DE1644157A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Monoazofarbstoffen - Google Patents

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Frankfurt (M)-Hoechst

Anlage I

22. April 1966 zur Patentanmeldung Fw Dr, B/wi

5065

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Konoaaofarb-Stoffen

Es vmrde gefunden, daß man wertvolle, wasserlösliche Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel ,

CH,

CO
A - N - N - CH - CO - NH - B

Ci)

entsprechen, worin A einen Rest der Benzolreihe, der eine in o- und/oder ρ-Π teilung zur Azogruppe stehende Alkoxy·-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppe oder eine in p-Steilung zur Azogruppe stehende Acylaminogruppe enthält, oder einen Reet der Naphthalinreihe, B einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, m eine Zahl von 1 - 3, η 1 oder 2 und X eine an A und/oder B gebundene Gruppierung der Formel

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-SO₂-CH₂-GH₂-Y (2)

oder

SO₂-CH=CH

bedeuten, worin Y einen alkalisch abspaltbaren Rest darstellt, erhältι wenn man diazotierte aromatische Amine der Benzolreihe, die mindestens eine in "o-van/ 'der p-Stellung zur Dia-zoniumgruppe stehende Alkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppe oder eine in p-Stellung zur Diazoniumgruppe stehende Aeylaminogruppe enthaltejL, oder diazotierte aromatische Amine der Naphthalinreihe mit N-Acetoacetylverbindungen Ton aromatischen oder heterocyclischen Aminen kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, daß die erhaltenen Monoazofarbstoffe mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen Rest der Formel (2) oder '(3) enthalten»

Als Reste Y, die bei der Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels abgespalten werden können, kommen,beispielsweise die folgenden in Betracht: Ein Halogenatom, wie ein Chloratom, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäureeatergruppe, sowie_βAcyloxygruppen, wie eine Arylcarbonsäureestergruppe, oder die AcetoxygruppeJ weiterhin eine Phenoxy- oder eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise eine Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, fernerdie Thioschwefelsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe»

An Stelle der Verwendung von Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die eine Gruppe der angegebenen Formel (2) enthalten, kann der Rest Y in dieser Gruppe nach einer Abänderung des Heroteilungsverfahrene auch nachträglich in den fertigen Monoazofarbstoff eingeführt werden. Beispielsweise kann eine in den verfahrensgemüß erhältlichen Monoazofarbstoffen vorhandene Gruppierung der Formel (3) mit Salzen der Thioachwefelsäure umgesetzt werden, wobei eine ß-Tliioaulfato-äthylgruppe entsteht» Weiterhin kann man die genannte Gruppe der Formel (3) durch Einwirkung

^einee 109813/1684 " ' - 3 -

16U157

Dialkylamins in eine ß-Dialkylaminoathylgruppe umwandeln·

Andererseits können Farbstoffe mit der Gruppe der Formel (2) durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mittel, wie Natriumhydroxyd, in Farbstoffen mit der Gruppe der Formel (3) umgewandelt werden*

Eine weitere Abänderung des Verfahrens besteht darin* daß man zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) Diazokomponenteh bzw. Kupplungskomponenten verwendet, die anstelle der obengenannten Gruppierungen (2) oder (3) eine Gruppe der Formel

-SO₂-CH₂-CH₂-OH (4)

enthalten,und die ß-Hydroxygruppe in den Azofärbstoffen in an sich bekannter durch Behandeln mit anorganischen oder organischen Säuren oder Derivaten davon, wie beispielsweise Schwefelsäure, Amidosulfonsäure, Acetylchlorid oder p-Toluolsulfonsaureestern, in Gruppen der Formel (2) über- dKihrt. ° '. -

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwe'ndeten Diazo- und Azokomponenten können neben einer der oben angegebenen Gruppierung (2) oder (3) bzw. (4) und Sulfonsäuren gruppen in Azofarbstoffen übliche Substituenten, wie beispielsv/eise I^,logenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Hydroxy-, Carbonsäure-, Amino-, Acetylamino-, und Benzoylaminogruppen, enthalten·

Als Diazokomponenten kommen beispielsweise folgende Aminoverbindungen in Betrachts

l-Amino-2-methoxybenzOl-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure, 1 -Amin.o-2*, 5-dime thoxy-benzol-4-sulf onsäure, 1 -Amino-2-methoxy-

- 4 _ 1 09813/168A

-^-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-4~nitro~ bena^O^-eulfonsäure, 1-Amino-4-acetylaminobenzol-6~sulfonsäure , 1-Amino-2-methoxybenzol-5~ß~hydro3cyäthylsulfon» 1-Amino-2-methoxy~5-methylbenzol-4-ß-hydroxyäthyl8Ulfon_# 1 -Amino- 2,5-dimethoxybenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon oder deren Sehvrefeleäuremonoester, i-Amino^-methoxybenzol-S-ß-chloräthylsulfon, 1-Amino-2-iaethoxybenzol-5-vinylöulfon, weiterhin 1- oder 2-AmiiionaphthaliQ-monosuifonsäuren, 2-Aminonaphthalin-1,5- disulfonsäure _$ 2-Aiainonaphthalin-1_>5t7-"fcrieulfonsäure, und 1- oder 2-Aminonaphthalin-ß-hydroxyäthylsulfone oder deren Sohwefelsäuremonoeeter,

Ale Kupplungskomponente kommen beispielsweise die IT-Acetoacetyl-verbiftdungen folgender Amine in Frage: .

Aminobenzctmonosulfonsäuren und Aminobenzol-disulfonsäuren, die weitere Substituenten enthalten können, 1- oder 2-Aminonaphthalin»monooder-disulfonsäuren, die weitere Substituenten enthalten können sowie Aminosulfonsäuren des Carbazole, -^iphenylenoxyds und von anderen Heterocyclen· V/eitere Beispiele sind die N-Acetoacetyl-verbindungen von 1-Aminobenzolr3-odea»4-ß-hydroxyäthylsulfon,' 1-Amino-2-methoxy-r5-methylbenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon, 1-(4'-Aminobenzoyl)-amino-2-carboxy-benzol-5-ß-hydroxyäthylsulfon, 1-Aminonaphthalin-4-ßⁱ-hydroxyäthylsulfon., 2-Amino-naphthalin-5-ß-hydroxyäthylBulfon oder deren Schv/efel^äuremonoester, 1^Aminobenzol-4-ß-chloräthylsuifon und 1-Amino-2-methoxybenzol-5r-vinylsulfon« * ;

Die als Kupplungskomponenten verwendeten N-Acetoacetylyerbindungen v/erden nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Diketen in schwach essigsaurem wässrigen Medium, erhalten. Pur die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist es dabei ■ nicht erforderlich, die Acetoacetylverbindungen vorher abzuscheiden. .

■ _ 5 —

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'Λ -

Die Veresterung der Farbstoffe, die eine Gruppe der Formel (4) enthalten, wird zweckmäßigso durchgeführt, daß man die Farbstoffe in konzentrierte Schwefelsäure einträgt und bis zur vollständigen Lösung bei gewöhnlicher Temperatur verrührt. Die Überführung der Farbstoffe, die 6lne Gruppe der Formel (4) enthalten, in die entsprechenden Schwefe,lsäureester, kann auch durch Umsetzung der Hydroxylgruppe \ sulfonrestes mit einem Schwefel triojcyd a Chlorsulfonsäure oder Amidosulfonsäüre ir

es Hydroxyäthyligebenden Mittel, wie einem indifferenten

organischen Lösungsmittel vorgenommen wenden» Geeignete Lösungsmittel* sind beispielsweise Dimethvlformanjid, Dimethylsulfoxyd, Ghinolin, Dimethylanilin, Pyridin oder Homologe des Pyridine, wie Picolin·.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Monoazofarbstoffe sind zum Färben von Celluloamaterialien, wie von Baumwolle, Leinen, Viskosekunstseide oder Zellwolle, geeignet» Sie , können dabei nach allen gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt v/erden und ergeben auf Celluloseraaterialien in Gegenwart alkalisch wirkender"-MIttel brillante und teilweioe sehr grünetichiggelbe Farbtöne von guter Licht- und Waschechtheit und hoher Farbausboute, Sie können auch zum Färben oder Bedrucken von '.Volle, Seide oder Polyamidfasern Verwendung finden, wobei sie aus sauren, neutralen oder schwach alkalischen Färbebädern bzw. Druckpasten angewendet werden·.

Den aus der Deutschen Patentschrift 965 902 bekannten* nuchet vergleichbaren Azofarbe-toffensind die verfahrensgemäß erhältlichen Monoazofarbstoffe im Aufbau (Verhältnis von Farbstoff konzentration zu erzielter Farbotärke) und der Färbstärke Ihrer Baumwolirärbun^en, sowie in der Klarheit der liuanoe und der Beständig] eit der alkalischen Druckpasten überlegen.

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Beispiel 1

122,5 Gewichts teile· 1-Amino-2-metho:xy-5--methylbenzol-4--ßhydroxyäthylsülfon werden in 600 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann gibt man die Schv/efelsäurelösung auf 1 200 Gewichtsteile Eis und neutralisiert die ReaktionBmischung durch vorsichtiges Eintragen von Natriumcarbonat_β Anschließend gibt man 25>Gewichtsteile Bisessig 'zu, kühlt auf O⁰C ab und läßt bei dieser Temperatur innerhalb von wenigstens 2 Stunden 50 Gewichtsteile Diketen eintropfen. Man rührt noch 5-6 Stunden.nach und gibt diese Lösung in eine Diazosuspension, die man in üblicher Weise durch Diazotieren von 151,5 Ge- · wichtsteilen 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure erhält. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird das Kupplungsgemisch schv/ach sauer bis neutral eingestellt und die Kupplung in diesem pH-Bereich zu Ende geführt. Man isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid, filtriert ihn ab und trocknet ihn im Väkuumtrockenschrank'bei 50° - 6O⁰C. Man erhält ein gelbes Pulver* das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

In Form der freien Säure hat der Farbstoff die folgende Zusammensetzung:

SO-H

CH, CO

N = N - OH - CO--

SO₂-CH₂-CII₂-O-OO₃H

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In Gegenwart von Alkalien erhält man mit dem Farbstoff auf nativeη und regenerierten Cellulosefasern brillante, sehr grünstichiggelbe Färbungen und Drucke, die sehr gute Naßechthei-ten, eine gute Chlor- und Chlorbadewasserechtheit und eine gute Lichtechtheit besitzen« Auch auf V/olle, Seide oder Polyamidfasern erhält man klare» grünstiehig gelbe Farbtöne.

Beispiel 2

122,5 Gewichtsteile 1~Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-ßhydroxyäthylsulfon werden gemäß Beispiel 1 in den Schv/efelsäureester und dann mit Diketen in die entsprechende Acetoacety!verbindung übergeführt. Diese Lösung gibt man in eine Diazosuspension, die man in üblicher "/eise durch D iazotieren von 108,5 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol-4-sulfonsäure erhält. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird das Kupplungsgemisch" schwach sauer Ms neutral eingestellt und die Kupplung in diesem pH-Bereich zu Unäe geführt» Man isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid_? saugt ihn ab und trocknet ihn im VakuumtrockenBchrank bei 50° ^ 60⁰G. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in V'asser mit gölber Farbe löst. . ·

In Form der freien Säure hat der Farbstoff die folgende Formel:

GH,
CO

^H03^S

H = Ii - CH - CO - HH

i?0₂-C H₂-CH₂-O-SO₅H

- 8 109813/1684

16ΛΑ157

In. Segenwart von Alkalien erhält man mit dem Farbstoff auf nativen und regenerierten Cellulosefaser!! brillante, sehr grünstichig gelbe Färbungen und Drucke^ die sehr gute Naßechtheiten, eine gute„ChlorbadewasBerechtheit sowie eine gute Lichtechtheit besitzen«

Beispiel 3

108,5 Gewichtsteile 1-Amino-2-methoiy-5-methylbenzol-4-sulfonsäure werden in 800 Gewichtsteilen Wasser angerührt und mit Hatriumbicarbonat neutralisiert. Dann gibt man 25 Gewichtsteile Eisessig zu, läßt bei 0° - 10⁰C innerhalb Von₌

2 Stunden 50 Gewichtsteile Diketen eintropfen und rührt 5-6 Stunden nach· Diese Lösung gibt man in eine Diazolösung, die man in üblicher Weise durch Diazotieren von 122,5 Gewichts-

' teilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon erhält. Durch Zugabe von natriumcarbonat wird die Kupplung im neutralen bis schwach sauren Bereich zu Ende geführt.

Der entstandene gelbe Monoazofarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und nach dem Trocknen bei 70° - 80⁰C fein gepulvert. Zur überführung in den Schwefelsäureester wird das erhaltene Färbstoffpulver in 1 500 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt» Anschließend wird daB Reaktionsgemisch auf

3 000 Gewichtsteile Eispulver gegeben» Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit 20-gewichtsprozentiger Kaliumchloridlösung neutral gewaschen und im VakuumtrOckenschrank bei 50° - 60⁰C getrocknet. Man erh^:;lt ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

In Form der freien Säure hat der Farbstoff die folgende Formel:

- 9 109813/1684

CH-ι J

«co

• 1

= N - CH - CO - NH

CH₉-OoS .

CH ^ ' SO

?^H2 CH₃ ■

0-SO₃H

In Gegenwart von Alkallen erhält man mit dein Farbstoff auf nativen und regenerierten Cellulosefaseim brillante, grünotichig £;elbe FLirbungen und Drucke, die sehr gute Naßechtheiten und eine gute lichtechtheit besitzen·

BeJBpiel 4

79 Gewichtateile des nach den Angaben des Beispiels ·3% Absatz I erhaltenen Farbstoffpulvere werden bei 85° - 90⁰C in 250 Ge-'wichtateile wasserfreies Pyridin eingetragen· Anschließend gibt man 7»4 Gewichtsteile Harnstoff und 42 Gewichtsteile Amidosulfonsäure zu und erhitzt 1/2 Stunde auf 100®- 105°C· Dann gießt man das Gemisch in 2 000 Gewichtsteile Y/asser und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid· Den ausgefallenen Farbstoff filtriert man ab und wäscht den Filterrückstand mit 25-gewichteprozentiger Kaliumchloridlösung·

Due erhaltene Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel 3 durch Verestern mit konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen Parbotoff.

109813/1684 " ¹⁰ ~

Beispiel 5.

130,5 Gewichtateile 1-Amin.o-2,5-dimethoxybenzol-4-ß-hy— droxyätliylsulf on werden gemäß Beispiel 1 in den Schwefelsäureester und anschließend mit Diketen in die entsprechende Acetoacetylverbindung übergeführt. Diese Lösung gibt man in eine Diazosuspenslon, die man in üblicher Weise durch Diazotieren von 101,5 Gev/ichtsteilen 1-Ainirto-2-methoxybenzol-4-s.ulfonsäure erhält. Man verfährt weiter wie in Beispiel 1 und erhält dann ein gelbes Pulver, das sich in ''asser mit gelber Farbe löst·

In Form der freien Säure hat der Farbstoff die folgende Zusammensetzung:

HO₃S

OGIL

CH,
f -

CO
f

= N - CH - CO -

Native und regenerierte Cellulosefasern werden in Gegenwart yon Alkalien in klaren grünstichig gelben Tönen gefärbt. Die Färbungen besitzen gute Naß- und Reibechtheiten und eine gute Lichtechtheit.

Verwendet man an Stelle von 1-Amino-2-methoxy-benzol-4-sulfonsäure,i-Amino-^-methoxybenzol-S-eulfonoäure, 1-Amine-2-m6thoxy-5-methylbenzol-4-sulfonsäur© oder i-Ar.iino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure, eo erhiilt man Farbstoffe von ähnlich guten Eigenschaften.

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_ 11 _

Beispiel 6

10.0,5 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-4-ß-hydrQxyäthyl8ulfon werden in 500 Gewichtsteilen. V/asser angerührt, worauf 25 Gewichtsteile Eisessig zugesetzt und bei Raumtemperatur 60 Gewichtsteile Diketen innerhalb 1 Stunde zugetropft werden· Man rührt noch 1 Stunde bei 4C⁰G nach· Diese Lösung gibt man in eine Diazosuspeneion, die man' in üblicher Tteise durch Diazotieren von 108,5 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-sulfonaäure" hergestellt hat.Man verfährt weiter wie im Beispiel 2. Durch Zugabe von.'natriumcarbonat wird die Kupplung im neutralen bis schwach 4ätauren Bereich zu Ende geführt* Der entstandene* Farbstoff wird mit 'Kaliumchlorid ausgefällt, abgefiltert, nach dem Trocknen be|i 70° - 8O⁰C feingepulvert und anschliessend gemäß Beispiel 3 in den Schwefelsäureester übergeführt. Man erhält ejijLn gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst,Der 'farbstoff ₉ der in Form der freien Säuren die Formel

CH-"-

I ■>

CO
ff = N - GH - CO - HH

besitzt, färbt native und regenerierte Oellulosefasern in Gegenwart von Alkalien in brillanten griinstichig gelben Tönen, die sich durch gute Naß- und Reibechtheiten sowie eine sehr gute Lichteehtheit auszeichnen,,. '.

Verwendet-man als Ausgangsverbindung für die Kupplungskomponente an Stelle von 100,5 G-ev/ichtsteilen 1-Aminobenzol-4-ßhydroxyäthylsulfon 100,5 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-3~£>liydroxyäthylrjulfon oder 115,5 Gewichtsteile i-Amino-2-metlioxybenzol-5-ß-liydroxyäthylsulfon, so erhielt man Farbstoffe mit ähn:i ich guten Eigenschaften. ' ₁ ■ _{g 8 1} 3 _;

Beispiel 7

86,5 Gewichtsteile i-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden gemäß Beispiel 3 mit Diketen in die entsprechende Aeetoacetylverbindung übergeführt. Die'se Lösung gibt man in eine Diazolösung, die man in üblicher V/eise durch Mazotierung von 122,5 Gewichtsteilen 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfon herstellt. Man verfährt weiter wie in Beispiel 3 und erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst»

In Form der freien Säure hat der Farbstoff folgende Formel:

CH,

» j

CO

HO^S-O-H₀C-H₀C-O₉S

= N - CH - CO - IiH

3 υ —V/—u.n\j — ixr)yj~ ^VQ

Der Farbstoff färbt native und regenerierte Cellulosefasern in Gegenwart von Alkalien in brillanten, grünstichig gelben Tonen, von guter Haß- und Lichtechtheit·

Verwendet man anstelle von 86,5 Gewichtsteilen IWUninobenzol-4-'sulfonsäure 101,5 Gewicht st eile. 2-Naphthylamin-5,7*- oder -ö.B-diBulfonsäure so erhält man Farbstoffe von ähnlich klarer

Nuance und ähnlich guten Echtheitseigenschaften· oo

Beispiel 8 ' ■ ' ... «-

.

182 Gewichtsteile 1-(3'-Aminobenzoyl)-amino-2-carboxy-benzol- ,_- 5-ß-hydroxyäthylsulfon (hergestellt durch Umsetzung von 1-Amino-2-carboxy-benzol-5-ß-hydroxyiithylsulfon mit ra-liitrobenzoylchlorid und anschließende Reduktion der Nitrogruppe) werden bei Raumtemperatur in 900 Ge;.^ricl.toteile 95-ge iclits- J

- 13 τ!

prozentige- Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Dann gibt man die Schwefelsäurelösung auf 1 800 Gewichtsteilö Eispulver und filtriert den quantitativ ausgefallenen Schwefelsäureester ab...Er wird sodann in 1 000 Gewichtsteilen Wasser angerührt und mit Natriumbicarbonat neutralisiert, wobei der Schwefelsäureester ift Lösung geht. Man fügt dann 25 Gewichtsteile Eisessig zu, kühlt-auf 0° - 5°0 ab, läßt innerhalb von wenigstens 2 ütunden '0 ne/ichtoteile Diketen eintropfen und rührt 6 Stunden unter Eiskühlung weiter. Die entstandene Acetoacetylverbindung ist zum Teil ausgefallen, Diese Suspension gibt man nun in eine Diazosuspension, die man in üblicher Weise durch Diazotieren von 108,5 Gewichtsteilen 1-rAmino-2-methoxy-5-methylb'enzol-4-sulfonsäure erhält. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert und solange gerührt, bis die Farbotoffbildung beendet ist. Der entstandene gelbe Konoazofarbotoff wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 5O°-6O°C getrocknet. I.Ian erhält ein gelbes Pulver, das sich in '"asser mit gelber Farbe löst»

In Form der freien Säure hat der Farbstoff die folgende Zusammensetzung t

" OH^

GO
.= N - OH - GO-NH

GOOH

SO₂-OH

0-SO₃H

In Gegem/art von Alkiilien erhiU.t man mit dienern Farbstoff auf nativen und regenerierten Oelluioeefaaern brillante, sehr

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grünstichig gelbe Färbungen und Drucke, die sehr gute liaßechtheiten und eine gute Lichtechtheit besitzen.

Beispiel 9

186 Gewichtsteile 1-(4^l~AminobenzQyl)-aminobenzol-2,5-disulfonsäure (hergestellt durch Kondensation von Anilin-2,5-* disulfonsäure mit p-Nitrobenzqylchlorid und anschließende Reduktion) werden gemäß Beispiel .8 mit Diketen in die Acetöacetylverbindung übergeführt. Diese Suspension gibt man in eine Diazolösung, die man in üblicher Weise durch Diazotieren von 122,5 Gewichtsteilen i-Amino-^-methoxy-S-methyl-benzol-4-ß-hydroxy-äthylsulfon erhält. Man verfährt nun weiter wie in Beispiel 3 und erhält ein gelbes PuJLver, das sich in V/asser mit gelber Farbe löst.

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure die Formel

CH,
¹ % ·>

CH₂-SO₀' CEL

0-SO₃H

= N - CH - CO - NHV/ A-CO - NH SO,H

SO₃H

besitzt, färbt native und regenerierte Gellulosefaaern in Gegenwart von Alkalien in brillanten grünstichig gelben Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit.

Beispiel 10

122,5 Gewichts teile 1-Amino-2-methoxy-5-inethylbeneol-4-ßhydroxyäthylBulfon werden gemäß Beispiel 1 in den Schwefel·

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säureester und anschließend mit Diketen in die Acetoaeetylverbindung übergeführt.. Diese Lösung gibt man in eine Diazosußpension, die man in üblicher Y/eise durch Diazotieren von 115 Gewichtsteilen 1-Amino-4-aeetylaminobenzol-2-8ulfonsäure erhaltanhat. ·

Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird das Kupplungsgemisch schwach,sauer bis neutral eingestellt und die Kupplung in diesem; pH-Bereich zu Ende geführt.. Man isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid, filtriert ihn ab und trocknet ihn im Yakuumtrockenschrank bei.50'-6O⁰* Man erhält ein. gelbes PuITSr₉ das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. In.Form der freien Säure hat der Farbstoff die folgende Zusammensetzungι

GH

8 ■>

SO,H CO

j » „,

-σθ-ΝΗ-/ΓΛ-Ν = N-CH- CO - IH

OCH,

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

In Gegenwart von Alkalien erhält man mit dem Farbstoff auf nativen und regenerierten Cellulosefasern klare, grünstichig gelbe Färbungen und Drucke, die sehr gute Naßechtheiten und eine gute Lichtechtheit besitzen.

Beispiel 11

151,5 Gewichtsteile i-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure werden

10 9813/1684

- 16 -

in 1 000 Gewichtsteilen Wasser und 125 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure in üblicher Weise diazotiert. Danach fügt man 182,5 Gewichtsteile i-Aeetoacetyl-aminobenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester hinzu, stellt das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumcarbonat schwach sauer bis neutral ein und verrührt bis die Kupplung beendet ist. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der gebildete Farbstoff ausgefällt und abgesaugt.

Der feuchte Filterkuchen wird in 1 800 Gewichtsteilen Y.'asser unter schwachem Erwärmen gelöst· Nach dem Abkühlen auf 20⁰G läßt man hierauf rasch 625 Gewichtsteile 16,5 ^ige Natronlauge einlaufen und rührt einige Minuten nach. Darauf stellt man das Gemisch durch Zugabe von verdünnter Salzsäure schwach sauer ein und vervollständigt die Abscheidung des Farbstoffes durch Zugabe von etwas Natriumchlorid.Der isolierte und getrocknete Farbstoff stellt ein .gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

Er besitzt die folgende Formel:

CH, » 2

GO-t

* N - CH - CO - NH

SO₂-CH = CH₂

Auf Polyamidfasern sowie auf Cellulosefasern in Gegenwart von Alkali erhält man mit diesem Farbstoff klare; gelbe 'Färbungen von guten. Naßechtheitseigenschaften.

109813/1684

- 17 -

- 17 - 16ΛΛ157

Beispiel 12

83 Gewichtsteile des nach Beispiel 11 erhältlichen, etwa 75 5°igen· Farbstoffes werden in 400 Gewichtstellen Wasser einige Zeit verrührt. Darauf tropft man bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten 12 Gewichtsteile Diäthylamin-ein. Dabei tritt unter geringer Erwärmung Tollständige Lösung ein. Nach einiger Zeit beginnt sich der gebildete Farbstoff abzuscheiden. Man rührt etwa 2 Stunden nach und vervollständigt die Abscheidung des Farbstoffes durch Zugabe von etv/as Natriumchlorid. Man saugt ab und trocknet in Vakuum bei 50° — 6Q⁰C* Der als gelbes Pulver anfallende Farbstoff löst sich in Wasser mit gelber Farbe und besitzt die folgende Konstitution _t

C	= N	CH, ι 3	CO -	NH
ι		CO -.,■Off"-:
EO,S I
JO3H
X^N
ζ/

Auf Cellulosefaser erhält man in Gegenwart von Alkall klare grünstichig gelbe Drucke oder Färbungen von den gleichen Echtheltseigenachaften wie die des Ausgangsfarbstoffes. Alkalische Druckpasten dieses Farbstoffes besitzen eine beaaere Beständigkeit als die des Ausgangsproduktas.

Beispiel 13

oo 80 Gewlchtsteile des nach Beispiel 6 erhältlichen, et ν/α ** 74 'igen Farbstoffes werden in 600 Ge,/!entstellen „asser .unter schwachem Erwärmen gelöst· Nach Abkühlen auf Raumtemperatur tropft man raiieh 125 Gewicht stelle 16,3 ^ige Natronlauge ein und rührt einig« Minuten moh.Darauf stellt

man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von verdünnter Salzsäure schwach sauer ein und saugt den gebildeten Vinylsulfonfarbstoff ab.

3er feuchte Filterkuchen wird in 600 Gewichtsteilen Wasser tob 70° - 75⁰O verrührt· Bei dieser Temperatur fügt man 100 Gewichtsteile Natriumthiosulfat hinzu und hält etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur» wobei man den pH-Wert des Gemisches durch allmähliches Zutropfen von 50 >»iger Essigsäure bei 6,0 hält, um die während der Reaktion sich bildenden Hydroxytionen laufend zu neutralisieren.

Nach dem Abkühlen wird der entstandene Thioschv/efölsäureester des Farbstoffes mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuum bei 50 - 60⁰C getrocknet.

Der als hellgelbes Pulver anfallende Farbstoff löst sich in Wasser mit gelber Farbe und besitzt die folgende Formel

CH₃

= N- CH - CO - NH

Beim Drucken oder Färben auf Cellulosefaser erholt man grünatichige Gelbtöne von den gleichen Echtheitseigenschaften wie die des im Beispiel 6 beschriebenen Farbstoffes· Der neue Farbstoff besitzt eine bessere Löslichkeit als der Auegangefarbstoff.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben» können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden« Sie ergeben auf Cellulosematerialien» Wolle» Seide oder Polyamidfasern ebenfalls η 109813/1604

Färbungen und !»rucke von ähnlich guten Echtheitseigenschaften,

Diazokomponente Azokomponente

Farbton

1--Amino-;5-niethoxy-4~aeetylamino-benzol-6-sulfonsäure I-Acetoacetylämino- grünstichig benzol-4~ß-hydroxy- gelb äthylsulfonschwefelsäureester

1 -Amino-^-methoxy^-nitrobenzol-6-sulfonsäure

4-Amino-diphenyloxyd-3-sulfonsäure

1-Aeetoacetylamino— benzol-3-ß-hydroxyät hyl sulf on-s ehwefe 1-sävtreester

1 -Ainino-2-benzyloxy-benzol-5-sulfonsäure

1-Aceto-acetyiamino-2-methoxy-5-me thylbenzol-4-ß-hydroxyäthylsulfpn-schwefelsäureester

1-Amino-2-äthoxy-naphthalin-6-sulfonsäure

1-Acetoacetylamino-.benzol-3-ß-hydroxyäthylsulfon-schv/efelsäureester

2-Araino-naphthalin-5-ßhydroxyäthylsulfon-schv/e- felsäureester

1 -Amxno-2-ne th'oxy-5-methylbenzol-4-sulfonsäure i-Aceto-acetylamino- grünsticMg beiizol-4-sulfonsäure gelb

1 -Acetoacetylaniinonaphthalin-5-ß-hydroxyäthylsulfonschv/efelsäureester

1 -Am.ino-2-metlloxy-5-πιethylbenzol-4-ß-hyaroxyäthylsulfon- schwefelsäureester 1 -Acetoacetylamino-r naphthaiin-5-ß-hydroxyäthylsulfonschY/efelsäureester-7-sulfόη-s äure

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Diazokomponente Azokomponente Farbton

y-S-uie thyl- 3-Aeetoacetylaminobenzol-4-ß-hydroacyäthyleul-carbazol-x-sulfonfon-ßchwefelsäureester säure

2-Acetoacetylamino-

diphenylenoiyd-6-

aulfonsäiire

fe "f-Amino^-methoxy-S-niethyl- 2-Acetoacetylamino-

benzol-4-ß-chlorätiiylsul- napfa.thalin-4,8-fon disulfonsäure

1 -Amino-· 2-me thoxy-benzol-5-vinylsulfon

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   farbstoffen, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel

   CH, ι J

   co

   r ■ ■ A-H = IT-CH-CO-HH-B

   (X)

   (D

   entsprechen, worin A einen Rest der Bexisolreihs_? der eine in o- und/oder p-Steilung zur Azogruppe stehend® Alkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppe oder eine in p-Stsllung zur
   Azogruppe stehende Acylaminogruppe enthält* öder einen
   Rest der Naphthalinreihe_e B einen*aromatischen oder
   heterocyclischen Rest υ m eine Zahl toe 1-- 3₉ η 1 oder 2
   und X eine an A und/oder, B gebundene Grappieruag der
   Formel ·

   SO₂-OH =

   oder

   bedeuten» worin Y einen alkalisch dadurch gekennzeichnet_Q daß man d Amine der B,en2olreih@₉ dl® Stellung

   abopaltbaren H©st darstellt,

   gruppe stehende Acylaminogruppe enthalten, oder diazotierte aromatische Amine der Naphthalinreihe mit N-Acetoacetyiverbindungen von aromatischen, oder heterocyclischen Aminen kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, daß die erhaltenen Monoazofarbstoffe mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen Rest der Formel (2) oder (3) enthalten·
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet daß man Ausgangskomponehten verwendet, von denen mindestens eine die an A und/oder B gebundene Gruppierung der Formel
3. - SO₂ - CH₂ - CH₂ - OH (4)
4. enthält» und die erhaltenen Monoazofarbstoffe durch Behandeln mit anorganischen oder organischen Säuren oder Derivaten davon in Farbstoffe mit -Gruppen der Formel (2) überführt.
5. 5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2₉ dadurch gekennzeichnet» daß man nach erfolgter Farbstoffherstellung die Gruppierung der Fornel (2) durch Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln in die Gruppe der Formel (3) überführt. "

   fy. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 3₉ dadurch gekennzeichnet j daß man die Farbstoffe nit der Gruppierung der Formel (3) mit einem Dialkylamin oder einem Alkalithiosulfat unter Bildung von Farbstoffen mit der Gruppe (2)₉ in MQlah®r Y einen Bialkylamino- bz\v_e Thiosulfatrest bedeutet, umsetzt»

   5. "'ariserlösliohe Monoaaofarbetoff© die· ia Form der freien uiiure dar allgemeinen .Formel 1 ©i8 1 3 / 1 Si4

   CH,
   t «*
   r— CO CO - NH - —ι - B A - N = N - CH' -

   'm

   entsprechen, worin A ·£ηβη Eest der Benzolreihe, der eine in o- und/oder p-Stellung aur Azogruppe stehende Alkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppe oder eine in p»Stellung zur Assogruppe stehende Aeylaminogruppe enthält* oder einen Rest der Naphthalinreihe, B einen aromatischen oder hetröcycliBchen Hest, m einevron 1 - 3» η 1 oder 2 und X eine an A und/oder B gebundene Gruppierung der Formel

   -SO₂-CH₂-CH₂-Y

   -SO₂-CH = CH₂

   • (2)

   oder

   bedeuten» worin X einen alkalisch abspaltbaren Hest dar- , stellte

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