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Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Die Erfindung betrifft
die Herstellung wertvoller neuer Reaktivfarbstoffe der Formel
In dieser Formel bedeutet F den Rest eines organischen Farbstoffs, Z eine direkte
Bindung oder ein Brückenglied, X einen als negatives Ion abspaltbaren Rest und n
eine ganze Zahl.
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Die neuen Farbstoffe werden in der Weise erhalten, daB man in Farbstoffe
oder Farbstoffvorprodukte direkt oder über ein beliebiges Brückenglied gebunden
mindestens einen 1,3-Thiazolrest einführt, der in 2-Stellung einen als negatives
Ion abspaltbaren Substituenten enthält und der an die Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte
in 4- oder 5-Stellung gebunden sein soll. Im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten
werden diese in die gewünschten Endfarbstoffe umgewandelt.
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Die für das Verfahren verwendbaren Farbstoffe können den Klassen der
Azo-, Anthrachinon-, Tetraazaporphin-, Triphenyhnethan-, Oxazin-, Dioxazin-, Nitro-,
Azomethin-, Benzanthron-, Dibenzanthron-, Antanthron-, Pyranthron- und Dibenzopyrenchinon-Farbstoffe
sowie anderer polycyclischer Verbindungen mit Farbstoffcharakter angehören. Besonderes
Interesse haben im allgemeinen diejenigen Farbstoffe, die wasserlöslichmachende
Gruppen, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Disulfimid-oder Schwefelsäureestergruppierungen,
aufweisen.
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In den Farbstoffen der allgemeinen Formell kann der in 4- bzw. 5-Stellung
gebundene Thiazolrest entweder direkt oder über ein beliebiges Brückenglied mit
dem Farbstoffmolekül verknüpft sein. Als Brückenglieder Z sind unter anderem zu
erwähnen Sulfonamid-, Sulfonylamino-, Carbonamid-, Carbonylamino-, Alkylen-, Aralkylen-,
Arylen-, Amino-, Alkylenamino-, Aralkylenamino-, Arylenaminogruppen, ferner gegebenenfalls
durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppen substituierte Aminogruppen, Bis-acylimidgruppen,
wie Bis-sulfonylimid-und Sulfonylcarboxylimid- oder Sulfonyltriazinyl-bzw. Sulfonylpyrimidinylimidgruppen,
ferner Harnstoff und Urethangruppierungen, Thioäthergruppen und Brückenglieder -
mit heterocyclischen Ringsystemen, wie Triazinylamino- und Pyrimidinylaminoreste,
die auch noch abspaltbare Substituenten aufweisen können. Bevorzugt ist der Rest
an den Farbstoff über eine Sulfonamid- oder Carbonamidgruppe gebunden.
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In der mit dem Farbstoffrest nicht verknüpften 4- oder 5-Stellung
kann der Thiazolrest unsubstituiert sein oder weitere Substituenten, wie Alkyl-,
Aralkyl-oder Arylreste, enthalten, welche weiter substituiert sein können, ferner
Halogen-, Cyan-, Thiocyan-, Nitro-, Hydroxyl-, Mercapto-, Alkoxy- oder Aryloxyreste
oder heterocyclische Reste, Carbonsäure-, Carbonsäureester- bzw. -amid-, Sulfonsäure-
und Sulfonsäureamidgruppen. In speziellen Fällen kann der zusätzliche Substituent
in 4- oder 5-Stellung auch einen Farbstoffrest darstellen oder enthalten. In den
letztgenannten Fällen wären dann also zwei Farbstoffreste direkt oder über Brückenglieder
an den Thiazolrest in 4- und 5-Stellung gebunden.
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Als Substituent X in 2-Stellung des Thiazolrestes können folgende
Reaktivgruppen vorliegen: Chlor-und Bromatome, der gegebenenfalls weitersubstituierte
2-Mercaptobenzthiazolylrest oder stark negativ substituierte Phenoxy- oder Thiophenoxyreste.
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Die Farbstoffe bzw. Farbstoffvorprodukte können neben mindestens einem
Rest
worin X die oben angegebene Bedeutung hat, und
den bereits erläuterten
löslichmachenden Gruppen weitere Substituenten enthalten, wie Sulfonamid-, Sulfon-,
Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-,
Alkoxy-, Azogruppierungen u. dgl. Die Farbstoffe können im übrigen andere fixierfähige
Reste oder Gruppierungen aufweisen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-,
Di- oder Trihalogenpyrimidinylamino-, veresterte SuIfonsäureoxaIkylamid-und -oxalkylsulfongruppen,
Sulfofluorid-, Halogenalkylamino- und Halogenacylaminogruppen, Urethan-, ungesättigte
Halogenalkyl-, Isocyanatgruppen, Benzthiazolyltriazinylaminogruppen,Vinylsulfonreste,
ungesättigte Carbonsäureamidreste, Epoxyd- oder Halogenalkylmercaptogruppen.
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Die Einführung des Restes der Formel 11 in Farbstoffe oder
Farbstoffvorprodukte kann nach vielfältigen bekannten präparativen Methoden erfolgen.
So kann man beispielsweise amino- oder amidgruppenhaltige Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte,
die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Amin- bzw. Amidstickstoff aufweisen,
mit solchen Verbindungen der Formel II umsetzen, die in 4- oder 5-Stellung des Thiazolrestes
eine reaktionsfähige Gruppierung enthalten, z. B. eine Carbonsäurehalogenid-, Sulfonsäurehalogenid-,
Halogenalkyl- oder eine Isothiocyanatgruppe, und wenn Farbstoffvorprodukte eingesetzt
wurden, diese in geeigneter Weise zu den gewünschten Endfarbstoffen abwandeln. Die
Umsetzung hat unter solchen Bedingungen zu erfolgen, daB der reaktive Substituent
oder die reaktive Gruppe in 4- oder 5-Stellung, nicht aber der als negatives Ion
abspaltbare Rest in 2-Stellung reagiert. Ähnlich lassen sich in umgekehrter Folge
Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte, welche reaktionsfähige Gruppierungen z. B.
in Form von Sulfonsäurehalogenid-, Carbonsäurehalogenid-, Urethan-, Ester-, Halogenalkyl-
und ähnlichen Gruppierungen enthalten, mit solchen Verbindungen der Formel II zur
Reaktion bringen, die in 4- oder 5-Stellung des Thiazolringes Amino- oder Amidgruppen
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisen und, soweit Farbstoffvorprodukte
zur Anwendung gelangen, diese zu den Endfarbstoffen umsetzen.
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Bei Anwendung anderer als der vorangehend erläuterten Methoden erhält
man nach gleichfalls bekannten Verfahren, beispielsweise unter Ausbildung von Thioäther-,
Harnstoff-, Urethan- oder Bis-acylimid- und Acylamidgruppierungen, eine Reihe weiterer
Farbstoffe der allgemeinen Formel I.
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Farbstoffe, in denen der Rest der Formel 1I an F direkt gebunden ist,
lassen sich z. B. in der Reihe der Azoverbindungen in der Weise aufbauen, daB man
eine Aminoarylverbindung, die den Arylkern über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
direkt mit dem Rest Il verbunden enthält, diazotiert und mit Azokomponenten kuppelt.
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Je nach Anzahl der für die Umsetzungsreaktion in Betracht kommenden
reaktionsfähigen Gruppierungen im Farbstoffrest oder in den Farbstoffvorprodukten
lassen sich eine oder mehrere Gruppierungen der Formel II in Farbstoffe einbauen.
In den meisten Fällen wird die Zahl n den Wert 4 nicht überschreiten, jedoch sind
auch Farbstoffe, insbesondere solche höhermolekularer Struktur, mit mehr als vier,
beispielsweise mit bis zu acht Gruppierungen der Formel 11 zu synthetisieren.
Geeignete Verbindungen der Formel 11, die in 4- oder 5-Stellung den für die
oben geschilderten Reaktionsweisen benötigten Substituenten enthalten, sind unter
anderem 2-Chlor-thiazol-(1,3)-5-carbonsäurechlorid und -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlor-5-brom-methyl-thiazol-(1,3),
2-Brom-thiazol-(1,3)-5-carbonsäurechlorid bzw. -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlor- oder
-Brom-4-methyl-thiazol-(1,3)-5-sulfonsäurechlorid oder -5-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-oder
-Brom-5-methyl-4-amino-thiazol-(1,3), 2-Chlor-oder -Bromthiazol-(1,3)-4-carbonsäurechlorid
oder -4-sulfonsäurechlorid, 2-Chlor- oder -Brom-4-aminothiazol-(1,3), 2-Chlor- oder
-Brom-thiazol-(1,3)-4-methylencarbonsäurechlorid, 2-Chlor- oder -Brom-4-thiocyanomethyl-thiazol-(1,3),
2-Chlor- oder -Brom-4-(o-, m- oder p-aminophenyl)-thiazol-(1,3), 2-Chlor-oder -Brom-5-amino-thiazol-(1,3),
2-Chlor-5-bromthiazol-(1,3), 2-Chlor- oder -Brom-5-(m- oder p-aminophenylsulfonyl)-thiazol-(1,3),
2-Chlor- oder -Brom-4-chlormethyl-thiazol-(1,3)-5-sulfonsäure, 2-Chlor-4-methyl-thiazol-(1,3)-5-carbonsäureazid,
2'-Chlor-4'-methyl-thiazolyl-(5')-essigsäurechlorid, 2-Chlor-4-methyl-5-ß-bromäthyl-thiazol-(1,3),
2-Chlor- oder - Brom - 4 - methyl - 5 - ß - hydroxyäthyl - thi azol - (1, 3), 2-Chlor-4-phenyl-5-(4'-aminonaphthyl-1
')-thiazol-(1,3), 2-Chlor- oder -Brom-4-methyl-thiazolyl-5-chlormethylketon, p-Aminophenyl-(p'-[2-brom-4-methylthiazolyl
- 5 - methylen - amino] - phenyl) -Sulfid oder -sulfon, 2-Chlor-4-methyl-thiazol-(1,3)-5-ca.rbonsäuremethyl-
oder -äthylester, 2-Chlor-5-methylthiazol-(1,3)-4-carbonsäuremethyl- oder -äthylester,
2-Chlor-thiazol-(1,3)-4,5-dicarbonsäurechlorid und 2-Chlor-thiazol-(1,3)-4,5-disulfonsäurechlorid.
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In einigen Fällen läBt sich das Verfahren für die Herstellung der
neuen Farbstoffe dahingehend variieren, daB man zunächst Farbstoffe der Formel
herstellt, worin Y eine in einen als negatives Ion abspaltbaren Rest (X) abwandelbare
Gruppierung darstellt und Z, F und n die oben angegebene Bedeutung haben, und in
solchen Farbstoffen Y in den Rest X überführt. So kann man in Farbstoffen der Formel
111, in denen Y eine OH- oder SH-Gruppe darstellt, diese durch Einwirkung
von Halogenierungsmitteln, wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid-Thionylchlorid
oder Chlorsulfonsäure-Thionylchlorid, in ein Chloratom umwandeln, wobei im letzteren
Fall je nach Art der Reaktionsbedingungen zusätzliche Sulfochloridgruppen in den
restlichen Bestandteil des Farbstoffs eingeführt werden können. Ferner läBt sich,
falls Y für eine Aminogruppe steht, diese durch Sandmeyer-Reaktion in ein Chloratom
überführen.
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Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste
Anwendungszwecke vorzüglich eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes
Interesse für das Färben stickstoffhaltiger und hydroxylgruppenhaltiger Textilmaterialien,
insbesondere von nativer und regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, synthetischen
Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des reaktiven 2-ständigen Substituenten im
Thiazolrest eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe
Verwendet
man statt 2-Chlor-4-methyl-thiazol-(1,3)-5-carbonsäurechlorid 2-Chlor-4-methyl-thiazol-(1,3)-5-sulfonsäurechlorid,
2-Chlor-5-methyl-thiazol-(1,3)-4-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-5-methyl-thiazol-(1,3)-4
- sulfonsäurechlorid oder 2 - Brom - 4 - methylthiazol-(1,3)-5-carbonsäurechlorid,
so erhält man ebenfalls gelbe Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel s
1 Mol 2-Aminophenol-4-sulfonsäure wird diazotiertundmit 1 Mol2-(2'-Chlor-4'-methyl-thiazol-(1,3)-5'-ca.rbonyl)-amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
in natronalkalischer Lösung gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen,
abgesaugt, kurz mit Salzlösung gewaschen und in schwach essigsaurem Wasser gelöst.
Nach Zugabe von 1 Mol Kupfersulfat wird der Ansatz 1 Stunde auf 50°C erwärmt, der
Farbstoff mit Kochsalz ausgefällt, abgesaugt und bei 50°C getrocknet. Mit diesem
Farbstoff erhält man nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren
sehr licht- und waschechte rotviolette Färbungen oder Drucke auf Baumwolle.
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Verwendet man beim Metallisieren des Farbstoffs 0,5 Mol Kobaltsulfat
an Stelle von 1 Mol Kupfersulfat, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle mit
gleicher Echtheit violett färbt. Beispiel 6 154 g 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure,
119 g 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 200 g Natriumbicarbonat werden in 1500
ml Wasser angerührt und auf 60°C erhitzt. Dann setzt man 5 g frisch bereitetes Cu(1)-chlorid
hinzu und hält das Reaktionsgemisch etwa 5 Stunden bei 65 bis 70°C. Dabei tritt
im Anthrachinon-Ausgangsmaterial allmählich ein Austausch des Bromatoms gegen den
Aminrest ein. Das Kondensationsprodukt löst sich mit rotstichigblauer Farbe. Man
kühlt den Ansatz auf Raumtemperatur ab, filtriert vom Ungelösten ab, verdünnt das
Filtrat mit 3000 ml Wasser, salzt den Farbstoff der Formel
mit 300 g Kaliumchlorid aus und wäscht den Rückstand mit 100 ml Wasser nach.
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0,25 Mol dieses Farbstoffs werden in 1500 ml Wasser gelöst
und in 30 Minuten tropfenweise mit 50 g 2-Chlor-4-methyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
versetzt. Dabei hält man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumbicarbonat
oder Soda auf einem pH-Wert von 7 bis B. Sobald keine pH-Änderung mehr erfolgt,
salzt man das Kondensationsprodukt der Formel
mit Kaliumchlorid aus. Man saugt es ab und trocknet es bei 50°C im Vakuum. Es läßt
sich nach den beschriebenen Verfahren auf Baumwolle und Zellwolle klotzen bzw. aufdrucken
und liefert dabei kochechte blaue Färbungen und Drucke.
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Verwendet man an Stelle von 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure eine entsprechende
Menge 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, m-Phenylendiamin oder p-Phenylendiamin, so
erhält man Reaktivfarbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.
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Beispie17 0,15 Mol diazotierte 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure
werden bei 0 bis 5'C zu einer Lösung von 0,15 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5
in 200 ml Eiswasser und 60 g Soda gegeben. Nach beendeter Kupplung stellt man das
Gemisch mit Natronlauge auf pH 11, erwärmt die Lösung des Monoazofarbstoffs auf
80°C und tropft innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 24 g kristallisiertem Kobaltsulfat
in 400 ml Wasser und 304 ml 25o/oigem Ammoniak, die zuvor mit 2 ml Wasserstoffperoxyd
versetzt wurde, hinzu. Man hält den Ansatz 1 Stunde auf 80°C, stellt nach dem Abkühlen
mit Essigsäure auf pH 9, salzt den gelbbraunen 1 : 2-Kobaltkomplex -mit Kaliumchlorid
aus und saugt ihn ab.
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Der erhaltene Kobaltkomplex wird in 800 ml Wasser gelöst und in 15
bis 30 Minuten mit 35 g 2-Chlor-4-methylthiazol-5-carbonsäurechlorid versetzt. Man
hält den pH-Wert mit Natriumbicarbonat bei 7 bis B. Sobald keine pH-Änderung mehr
erfolgt, salzt man das gelbbraune Kondensationsprodukt der Formel
(1 : 2-Kobaltkomplex) aus und saugt ab.
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Der Farbstoff läßt sich aus sodaalkalischer Lösung auf Baumwolle und
Zellwolle aufbringen. Man erhält lichtechte gelbbraune Ausfärbungen.
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Verwendet man als Diazokomponente 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure,
4-Chlor-2-aminophenol-5-bzw. -6-sulfonsäure oder als Kupplungskomponente
zum
Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuester Zeit bekanntgewordenen
Techniken.
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Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich
im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch
vorzügliche Naßechtheiten aus. Beispiel 1 1 Mol des Natriumsalzes von 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
und 1,1 Mol Natriumhydrogencarbonat werden bei 40°C in 1200 ml Wasser gelöst. Zu
der Lösung läßt man innerhalb 15 Minuten unter Rühren 1,1 Mol 2-Chlor-4-methyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
hinzutropfen. Man rührt 1 Stunde bei 40°C nach, kühlt auf Zimmertemperatur ab und
nutscht das ausgefallene Kristallisat ab. Das Nutschgut wird mit 10%iger Natriumchloridlösung
nachgewaschen.
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0,1 Mol des erhaltenen Produktes werden in verdünnter Natronlauge
gelöst und mit 0,1 Mol diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure vereinigt. Es entsteht
ein orangeroter Farbstoff, der durch Neutralisation der Lösung und Zugabe von Kochsalz
abgeschieden, dann abgesaugt, mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 50°C
im Vakuum getrocknet wird.
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3 Gewichtsteile dieses Farbstoffs werden in 100 Volumteilen einer
wäßrigen Lösung, die 10 Gewichtsteile Harnstoff, 2 Gewichtsteile Natriumhydroxyd
und 0,5 Gewichtsteile Türkischrotöl enthält, gelöst. Mit der Lösung wird ein Baumwollgewebe
getränkt und mittels Walzen so weit abgequetscht, daß 90% des Warengewichts an Lösung
auf dem Gewebe bleiben. Nach dem Trocknen bei 80°C wird 5 Minuten auf 130°C erhitzt,
in warmem Wasser gewaschen und 1/2 Stunde kochend geseift. Man erhält eine sehr
naßechte und lichtechte orangerote Färbung. Beispiel 2 0,1 Mol der nach Beispiel
1 erhaltenen 2-(2'-Chlor-4'- methyl - thiazol- 5'- carbonyl) - amino - 5 - hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
werden in Sodalösung suspendiert und mit 0,1 Mol diazotierter 2-Amino-1-methylbenzol-3,5-disulfonsäure
gekuppelt. Nach dem Neutralisieren der Kupplungslösung wird der Farbstoff mit Kochsalz
ausgesalzen, abgesaugt, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum
bei 50°C getrocknet.
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40 Gewichtsteile des Farbstoffs werden mit 100 Gewichtsteilen Harnstoff
gemischt und in 200 Gewichtsteilen 20%iger Sodalösung und 160 Gewichtsteilen Wasser
gelöst und mit 500 Gewichtsteilen einer Alginatverdickung zu einer Druckpaste verrührt.
Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe in üblicher Weise bedruckt, bei 80°C
getrocknet und 10 Minuten mit Wasserdampf von 103'C behandelt. Nach dem Spülen
und Auswaschen erhält man einen orangefarbenen Druck mit sehr guter Naßechtheit
und Lichtechtheit.
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Bedruckt man mit der gleichen Druckpaste Gewebe aus Regeneratcellulose,
z. B. Viskosereyon, Viskosezellwolle, Kupferreyon und Kupferzellwolle, so erhält
man nach der oben geschilderten Arbeitsweise ebenfalls orangefarbene Drucke mit
sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 1 Mol des Natriumsalzes von 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure
und 1,1 Mol Natriumhydrogencarbonat werden bei 20°C in 1200 ml Wasser gelöst. Zu
der Lösung läßt man innerhalb 15 Minuten unter Rühren 1,1 Mol 2-Chlor-4-methyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
hinzutropfen. Man rührt 1 Stunde bei 20°C nach, kühlt auf Zimmertemperatur ab, gibt
120 g Natriumchlorid hinzu, läßt eine weitere Stunde rühren und nutscht das ausgefallene
Kristallisat ab. Es wird mit 10%iger Natriumchloridlösung nachgewaschen.
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0,1 Mol des so hergestellten Produktes wird in 200 Volumteilen Wasser
nach Zugabe von 20 Volumteilen Salzsäure mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit, gelöst
in 30 Volumteilen Wasser, bei 0 bis 5°C diazotiert und mit 0,1 Mol 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
gelöst in Sololösung, bei 10°C in schwach alkalischem Milieu gekuppelt. Nach dem
Aussalzen, Absaugen und Trocknen bei 60°C erhält man einen Farbstoff, der Gewebe
aus nativer oder regenerierter Cellulose nach den im Beispiel 1 oder 2 beschriebenen
Verfahren mit blaustichigrotem Farbton sehr naß- und lichtecht färbt.
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Kuppelt man die Diazoverbindung der 4-(2'-Chlor-4'-methyl-thiazol-5'-carbonyl)-amino-2-aminobenzolsulfonsäure
in ähnlicher Weise mit den unten aufgeführten Kupplungskomponenten, so erhält man
Farbstoffe, die ebenfalls nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren
auf Baumwolle und Regeneratcellulose Färbungen in den in der Tabelle angegebenen
Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften ergeben.
| Kupplungskomponente Farbton |
| auf Baumwolle |
| 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl- |
| pyrazolon-(5) ............... Gelb |
| 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)- |
| 3-methyl-pyrazolon-(5) ....... Grünstichiggelb |
| 2-Acetamino-5-hydroxy- |
| naphthalin-7-sulfonsäure ..... Orange |
| 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfon- |
| säure ...................... Scharlach |
| 1-Benzoylamino-8-hydroxy- |
| naphthalin-4,6-disulfonsäure .. Blaustichigrot |
Beispiel 4 1 Mol des Aminoazofarbstoffs, der durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
mit 3-Aminotoluol in wäßriger Lösung unterhalb pH 3 entsteht, wird in 41 Wasser
mit 250 g Natriumbicarbonat gelöst und innerhalb einer Stunde mit 1,1 Mol 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonsäurechlorid
tropfenweise versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 20°C und der
pH-Wert bei 7 gehalten. Gegen Ende der Reaktion fällt ein gelber Farbstoff aus,
der abgesaugt und getrocknet wird. Der Farbstoff färbt nach den in den Beispielen
1 und 2 beschriebenen Verfahren Cellulosematerialien sehr licht- und naßecht rotstichiggelb.
1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.
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Beispiel 8 0,15 Mol Monoazofarbstoff aus diazotierter 2-Aminophenol-4,
6-disulfonsäure -> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 werden in 800 ml Wasser
und 18 ml Natronlauge gelöst und auf 90 bis 95°C erwärmt. Nun läßt man innerhalb
10 Minuten eine Lösung von 10,8 g Kaliumbichromat und 21 g Traubenzucker in 200
ml Wasser zutropfen. Nach 1 Stunde läßt man erkalten, stellt den Ansatz mit Essigsäure
auf pH 8 und läßt 35 g 2-Chlor-4-methyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid zutropfen.
Durch Zugabe von Soda hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches konstant. Nach
beendeter Umsetzung versetzt man die Mischung mit Kaliumchlorid und saugt das ausgefallene
orangefarbene Kondensationsprodukt ab. Der Farbstoff läßt sich nach den beschriebenen
Verfahren auf Baumwolle aufbringen. Man erhält kochechte orangefarbene Färbungen.
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In der vorangegangenen Verfahrensweise kann man mit ähnlichem Ergebnis
als Kupplungskomponente 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 und als Diäzokomponenten
6-Chlör-2-ammophenol-4-sulfonsäure oder 4-Chlor-2-aminophenol-5- bzw. -6-sulfonsäure
verwenden. Beispiel 9 35,5 g 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 werden in 500m1
Wasser und Natriumbicarbonat angerührt und bei Raumtemperatur mit 35 g 2-Chlor-4-methyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
versetzt. Nach beendeter Kondensation stellt man den Ansatz sodaalkalisch, versetzt
mit 0,15 Mol diazotierter 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure und kobaltiert das Gemisch
dann in der im Beispiel ? beschriebenen Weise mit ammoniakalischer Kobaltsulfatlösung
bei 20 bis 40°C. Der so dargestellte 1 :2-Kobaltkomplex-Farbstoff ergibt auf Baumwolle
gelbbraune kochechte Färbungen. Beispiel 10
0,1 Mol Kupferphthalocyanin-3-
bzw. -4-tetrasulfonsäurechlorid wird in eine eiskalte wäßrige Lösung von 0,3 Mol
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure eingetragen. Man steigert die Temperatur langsam
auf 40 bis 45°C und hält den pH-Wert durch Zugabe von Natriumbicarbonat bei 7 bis
B. Nach beendeter Kondensation fügt man 70 g 2-Chlor-4-methyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid
hinzu und führt die Acylierung analog der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen
Weise zu Ende. Der erhaltene Farbstoff hat die ungefähre Zusammensetzung
Der . Farbstoff läßt sich auf Baumwolle und Zellwolle in Gegenwart säurebindender
Mittel färben und drucken, wobei lichtechte und kochechte Färbungen und Drucke erzielt
werden.
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Verwendet man äquivalente Mengen Nickel- oder Kobaltphthalocyanin-tetrasulfonsäurechlorid,
so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen coloristischen Eigenschaften. Der Farbstoff
mit NiPc ist türkisblau, derjenige mit CoPc rotstichigblau.
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Beispiel 11
1,2 Mol in Aceton gelöstes 2-Chlor-thiazol-4-carbonsäurechlorid
werden in eine auf 30°C erwärmte und mit Soda auf pH 7 gestellte Lösung von 1 Mol
1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure eingetropft. Während der Umsetzung,
die nach etwa einer Stunde beendet ist, wird der pH-Wert zwischen 7 und 7,5 gehalten.
Durch Versetzen der Lösung mit Kochsalz und durch Abkühlen wird das Reaktionsprodukt
ausgefällt. Es wird abgesaugt, erneut in Wasser gelöst und mit diazotierter 2-Aminoben7oIsulfonsäure
gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird im sauren pH-Bereich durch Aussahen isoliert
und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren in brillanten blaustichigroten Tönen. Beispiel 12 Eine Lösung von 1 Mol
2,4-Diaminobenzolsulfonsäure wird auf 40°C erwärmt, mit 1 Mol 2-Chlor-4-phenyl-thiazol-5-sulfonsäurechlorid
versetzt und mit Natronlauge auf pH 9 gehalten. Es wird so lange gerührt, bis der
pH-Wert ohne weitere Zugabe von Natronlauge konstant bleibt. Dann wird filtriert
und angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, diazotiert und mit 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
gekuppelt. 6 Gewichtsteile des durch Aussahen isolierten und im Vakuum getrockneten
Farbstoffs werden in 100 Gewichtsteilen Wasser nach Zusatz von 3 Gewichtsteilen
Soda und 10 Gewichtsteilen Harnstoff gelöst. Mit dieser Lösung tränkt man Baumwollnessel,
quetscht so weit ab, daß 90% des Warengewichts an Lösung auf dem Gewebe verbleiben,
und behandelt das getränkte Gewebe während 10 Minuten in einem Luftstrom von 120°C.
Nach dem Spülen und Kochwaschen erhält man eine brillante blaustichigrote Färbung.
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Beispiel 13
Diazotiertes 2-Chloro-4-[3'-(4"-aminobenzoyl)-aminophenyl]-thiazol
wird mit der moiaren Menge 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure gekuppelt. Man erhält
einen Farbstoff, der nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren Baumwollnessel
waschecht rot färbt.