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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur rationellen, wirtschaftlichen, d. h. unter Erreichung hoher Ausbeuten und unter Vermeidung von aufwendigen Reinigungsoperationen bzw. einer erweiterten Nachbehandlung der anfallenden Zwischen-bzw. Endprodukte durchzuführenden Herstellung von wertvollen, ausgezeichnete
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:azolon-. Acetessigsaurearylid- oder 2, 3-Hydroxynaphthoesaurearylamid-Reihe bedeuten.
Das erfindungsge- mässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Azoxybenzolderivat der allgemeinen Formel :
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worin die Substituenten X und Y wie vorstehend definiert sind, in Wasser, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie einem niedrigen aliphatischenAlkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Morpholin oder einer Mischung davon gelöst, mit einer wässerigen Lösung von technischem Natriumhydrosulfid, welche auch Nebenprodukte, wie z.
B. das gewöhnlich bei der Herstellung und/oder Lagerung gebildete Natriumthiosulfat, enthalten kann, wobei der Prozentsatz an mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel zwischen 0 und 100% in Abhängigkeit von den Löslichkeitseigenschaften des Azoxyderivats in der entstehenden Mischung variieren kann, versetzt und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des benutzten Lösungsmittels oder der Lösungsmittel-WasserMischung, bei normalem oder schwach erhöhtem Druck, reduziert wird, das so entstandene, bereits einen hervorragenden Reinheitsgrad aufweisende Hydrazobenzolderivat der allgemeinen Formel :
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worin die Reste X und Y wieder die obige Bedeutung haben, abfiltriert, mit Wasser alkalifrei gewaschen und anschliessend mit einer Mineralsäure in an sich bekannter Weise in das Benzidinderivat der allgemeinen Formel :
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worin X und Y die bereits angegebene Bedeutung haben, umgelagert wird, dass das Benzidinderivat der allgemeinen Formel (tV) in üblicher Weise tetrazotiert und mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel :
H-K, (V)
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worin K die eingangs gegebene Bedeutung aufweist, zur Reaktion gebracht wird.
Es ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die nach dem ersten Verfah- rensschritt hergestellten Hydrazobenzolderivate der allgemeinen Formel (III) in einem so hohen Grad an
Reinheit gewonnen werden, so dass sie nach dem Abfiltrieren und Alkalifreiwaschen direkt mit Hilfe von Mi- neralsäure in üblicher Weise in die entsprechenden Benzidinderivate übergeführt werden können, diese in die Tetrazoverbindungen umgewandelt werdenkönnen und letztere zu den wertvollen Benzidinpigmenten durch
Kuppeln in bekannter Weise, ohne dass die Notwendigkeit besteht, die genannten Zwischenprodukte in der Re- aktionskette zu isolieren und zu reinigen, d. h.
die Umsetzung der Azoxybenzolderivate der allgemeinen For- mel (I1) zu den Benzidinpigmenten der allgemeinen Formel (I) über die genannten Zwischenstufen kann als
Einstufenreaktion durchgefiihrt werden, wodurch eine Wirtschaftlichkeit der Verfahrensvorgänge und eine
Ersparnis an Kapitalaufwand bewirkt wird, wobei gleichzeitig die Notwendigkeit einer erweiterten Behand- lung der Benzidinderivate wegfällt.
Was den ersten Schritt, die Reduktion der Azoxybenzolderivate zu den entsprechenden Hydrazobenzolderivaten, anlangt, so sind verschiedene Verfahren für die Reduktion von aromatischen Azoxyverbindungen zu aromatischen Hydrazoverbindungen bekannt, wie z. B. die Reduktion mit Zinkstaub in äthanolischem Alkali (N. Khalife, Soc. 1958, 3740 ; B. T. Newbold, Canad. J. Chem. 42,841, 1964), oder die Verwendung von Ammoniumsulfid in Äthanol (J. Meisenheimer B 53,365 [1920], G. Friebel, J. pr. (2) 63,450 [1901]).
Die Ausbeuten dieser bekannten Verfahren werden mit 45 bis 65% angegeben, während die Ausbeuten gemäss der Erfindung zwischen ungefähr 88 und 72% liegen. Erst kürzlich wurde in der US-PS Nr. 2,794, 046 (Allied Chem. & Dye Corp.) die Verwendung von Formaldehyd in methanolischem Alkalihydroxyd beschrieben. Bei einem andern Verfahren wird die Reduktion von aromatischen Azoxyverbindungen zu den entsprechenden aromatischen Hydrazoverbindungen unter Verwendung von methanolischem Natriumhydroxyd bei Rilckllusstemperatur durchgefdhrt (A. A. Sayigh, J. Org. Chem. 25,1709 [1960]).
Im Gegensatz zu der bekannten Reduktionsmethode, bei der Ammoniumsulfid verwendet wird, und den oben angegebenen Methoden, welche Formaldehyd in methanolischem Alkalimetallhydroxyd oder methanolischem Natriumhydroxyd verwenden, sind die aromatischen Hydrazoverbindungen der allgemeinen Formel (III), die nach dem ersten Verfahrensschritt gemäss der Erfindung erhalten werden, von ausgezeichneter Reinheit und frei von den üblichen Verunreinigungen, wie Schwefel und Schwefelverbindungen. Diese Verunreinigungen machen es gewöhnlich unmöglich, die aromatischen Hydrazoverbindungen direkt für die Herstellung von wertvollen Zweitprodukten zu verwenden. Eine zusätzliche Reinigung der Hydrazobenzolverbindungen ist bei diesen Verfahren absolut notwendig.
Die Reduktion kann derart ausgeführt werden, dass ein Azoxybenzolderivat der genannten allgemeinen Formel (I1), wie z. B. 2, 2'-Dichlor-, 2, 2'-Dimethyl-, 2, 2'-Dimethoxy-, 2, 2'-Diäthoxy-, 2, 21-Disulfo-, 3, 3' -Disulfo-, 2, 2' -Dicarboxy-, 3, 3' -Dicarboxy-, 2, 2', 5, 5' -Tetrachlor-, 2, 2' -Dimethoxy-5, 51 -dichlor- azoxybenzol in einer Mischung von Wasser und einem geeigneten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wobei der Prozentsatz an letzterem von 0 bis 100% variieren kann in Abhängigkeit von den Löslichkeitseigen- schaften des Azoxyderivats, gelöst, und mit einer 2-bis 50% igen, vorzugsweise 30-bis 40% igen, wässeri- gen Lösung von technischem Natriumhydrosulfid (NaHS)
mit oder ohne die gewöhnlichen Verunreinigungen, die während der Herstellung und/oder Lagerung von Natriumhydrosulfid gebildet werden, wie 1 bis 15% Natriumthiosulfat, versetzt wird.
Die Reduktion wird vorzugsweise in wässerigem Medium durchgeführt, welches ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel in ausreichender Menge enthält, um gute Löslichkeit des Azoxyderivats bei der Reduktionstemperatur, die zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Lösungsmit- tels bei normalem oder schwach erhöhtem Druck variieren kann, zu gewährleisten.
Die in der Praxis der Erfindung verwendeten Alkohole sind vorzugsweise niedrige aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol, 1sopropanol, Glykol oder ein niedriges Alkoxyglykol, wobei die Konzentration des Alkohols in der Reduktionsmischung durch seinen Lösungseffekt für das Azoxyderivat bestimmt wird und vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% liegt.
Die Reduktion der Azoxyderivate wird in alkalischem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 8 und 10, vorteilhaft bei einem pH-Wert zwischen 9 und 9, 5, durchgeführt.
Was das molare Verhältnis zwischen dem zu reduzierendenAzoxybenzolderivat und dem Reduktionsmittel anlangt, so ist es vorteilhaft, das Natriumhydrosulfid vorzugsweise in einem Überschuss, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, zu verwenden. Es wurde festgestellt, dass die Anwendung von ungefähr 2 bis 3 Mol Natriumhydrosulfid pro Mol Azoxybenzolderivat notwendig ist, um denReduktionsvorgang vollständig durchzuführen. Es ist von bemerkenswertem Vorteil, dass die Reduktion des Azoxybenzolderivats nach dem Verfahren der Erfindung mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrosulfid durchgeführt werden
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diefidlösungen sehr oft Nebenprodukte bei der Herstellung von anorganischen Salzen sind, z. B. bei der Herstellung von Bariumsalzen aus Bariumsulfat über Bariumsulfid als Zwischenprodukt.
Eine der üblicher-
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weise vorhandenen Verunreinigungen des Natriumhydrosulfids, die während der Herstellung und/oder Lagerung gebildet wird, ist Natriumthiosulfat, dessen Konzentration von 1 bis 20% variieren kann. Es wurde festgestellt, dass die Reduktionswirkung solcher Natriumhydrosulfidlösungen in keiner Weise geringer ist als die solcher ohne Verunreinigungen.
DieUmsetzung der Hydrazobenzolderivate der allgemeinen Formel (III) zu den entsprechenden Benzidinderivaten der allgemeinen Formel (tV) wird in bekannter Weise mittels Mineralsäuren, z. B. ungefähr 25 bis 33, vorzugsweise 30% iger Chlorwasserstoff-oder ungefähr 45%iger Sehwefelsäure, in wässeriger oder wässerig-alkoholischer Lösung bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur bis ungefähr 500C durchgeführt ["Methodender organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage (1957), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Vol. XI/1, Seiten 839 bis 848 ;"Unit Process in Organic Synthesis"von Ph. Groggins, 5. Auflage, McGraw-Hill Company, Inc., New York, Toronto, London].
Die Diazotierung der Benzidinderivate der allgemeinen Formel (IV) und die Kupplungsreaktion der entsprechenden Tetrazoverbindungen wird in üblicher und bekannter Weise ausgeführt ["Farbenchemie" von H. E. Fierz-David und L. Blangley, 5. Auflage (1943), Springer Verlag Wien, Seiten 230 bis 250, insbesondere Seiten 249/250 (Diazotierung) und Seiten 250 bis 281, insbesondere Seiten 270 bis 281 (Kupplung)].
Als Kupplungskomponenten können solche aus der Acetessigsäurearylid-, Pyrazolon-und 2, 3-Hydro- xynaphthoesäurearylamid-Reihe, die üblicherweise bei der Herstellung von Benzidinpigmenten zur Anwen-
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thylbenzol, Acetoacetylamino-2-methoxybenzol, Acetoacety lamino-2, 4-dimethoxybenzol, Acetoacetylamino- - 2, 5-dimethoxybenzol, Acetoacetylamino-2, 5-dimethoxy-4-chlorbenzol, Acetoacetylamino-2-chlorbenzol,
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(4'-Methyl)-phenyl-3-methyl-B-pyrazolon, 1-Chlorphenyl-3-methyl-5-naphthoesäureanilid und 2, 3 -Hydroxynaphthoesäure-o-anisidin.
Die Benzidinpigmente werden nach dem Verfahren gemäss der Erfindung in einer Ausbeute von 86 bis 90% der Theorie erhalten, bezogen auf die Hydrazobenzolverbindung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern; die Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 : 85 Teile einer wässerigen Lösung von Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfat (35% NaHS, 12% NaSO) wurden zu einer Mischung, die 53, 4 Teile 2, 2' -Dichlorazoxybenzol in 133, 5 Teilen Methanol enthielt, bei Raumtemperatur während 90 min hinzugefügt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung 2 1/2 h bei 70 bis 750C am Rückfluss erhitzt. Der PH-Wert wurde konstant zwischen 9 und 9, 4 gehalten. Nach diesem Zeitraum zeigte eine Analyse, dass keine Ausgangssubstanz mehr vorhanden war. Dann wurde die Reaktionmischung auf 0 bis 50C abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Nach dem Trocknen unter-
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3 Teile80% der Theorie.
Das gleiche Resultat wurde erhalten, wenn an Stelle von Methanol Isopropanol verwendet wurde.
Wenn eine wässerige Lösung von Natriumhydrosulfid an Stelle der genannten Lösung von Natriumhydro- sulfid/Natriumthiosulfat verwendet wurde, wobei das Natriumhydrosulfid in einem molaren Überschuss von 2,0 bis 3,0 Mol pro Mol 2, 2' -Dichlorazoxybenzol vorhanden war und die Reaktion auf andere Weise als in diesem Beispiel beschrieben durchgeführt wurde, wurde praktisch das gleiche Resultat erhalten, was die
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Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Temperatur der Lösung wurde dann auf 500C während eines Zeitraumes von 5 h erhöht und die Lösung anschliessend 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Eine Analyse ergab, dass die Bildung von 3, 3' -Dichlorbenzidin beendet war.
Anschliessend wurde die Reaktionsmischung mit 2000 Teilen Eiswasser auf 0 bis 50C abgekühlt und mit 20, 5 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach dem Hinzufügen von 4 Teilen Holzkohle zu der Diazoniumlösung wurde diese geklärt. Weiters wurde eine Lösung von 52, 5 Teilen Acetoacetylaminobenzol in 230 Teilen Wasser und 36 Teilen Natriumhydroxyd mit 56 Teilen Essigsäure behandelt und dabei auf einen pH-Wert zwischen 5 und 6 gebracht. Die Lösung wurde sodann auf 0
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mit einer wässerigen Natriumacetatlösung versetzt. Die Kupplung wurde bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5 durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unterhalb 700C getrocknet. Es wurden so 88, 5 Teile Pigment Gelb 12 (C.
I. 21090) in Form eines grünlichgelben Pulvers mit ausgezeichneten Applikationseigenschaften gewonnen ; Ausbeute 89% der Theorie, bezogen auf die Hydrazobenzolverbindung.
Beispiel 2: 80,4 Teile einer wässerigen Lösung von Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfat (35% NaHS, 8% Na S 0) wurden zu einer Mischung aus 53, 4 Teilen 2, 2' -Dichlorazoxybenzol in 130 Teilen Ätha-
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Beispiel 5 : 50, 6 Teile 2, 2'-Dichlorhydrazobenzol, hergestellt nach Beispiel 1, wurden zu 3, 3'-Dichlorbenzidin umgesetzt und dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert, wobei 2000 Teile Diazoniumlösung erhalten wurden.
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setzt, wobei die Temperatur zwischen 5 und 100C gehalten wurde.
Der pH-Wert am Ende der Kupplungsreaktion soll gegenüber Kongorot sauer sein. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde die Reaktionsmischung 1 h gekocht, das gebildete Pigment abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen unterhalb 700C wurden 114, 5 Teile Pigment Orange 34 (C. I.
21115) erhalten ; die Ausbeute betrug 88% der Theorie, bezogen auf die Hydrazobezolverbindung.
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6 :am Rückfluss erhitzt. Der pH-Wert wurde zwischen 8, 5 und 9, 4 gehalten. Nach diesem Zeitraum zeigte eine Analyse die Abwesenheit des Ausgangsmaterials. Die Reaktionsmischung wurde auf 0 bis 50C abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Nach dem Trocknen unterhalb 700C wurden 35 Teile 2, 2' -Di- methoxyhydrazobenzol mit einem Fp. = 100 bis 1020C gewonnen ; Ausbeute 72% der Theorie.
Wenn eine entsprechende Menge an Glykol an Stelle von Methanol verwendet wurde, wurde praktisch das gleiche Ergebnis erzielt.
Wenn an Stelle der obgenannten Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfatlösung eine wässerige Lösung von
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wobei3, 0 Mol pro Mol 2, 2'-Dimethoxyazoxybenzol vorlag und dieReaktion in anderer Weise als in diesem Beispiel beschrieben durchgeführt wurde, wurde praktisch das gleiche Resultat erzielt in bezug auf Reinheit und Ausbeute des 2, 2'-Dimethoxyhydrazobenzols.
50 Teile so erhaltenes 2, 2' -Dimethoxyhydrazobenzol wurden zu 400 Teilen 30%iger Chlorwasserstoff- säure hinzugefügt und durchRühren während 18 h bei Raumtemperatur und 5 h bei 500C zu 3, 3'-Dimethoxy- benzidin umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend mit 1000 Teilen Eiswasser abgekühlt und mit 25, 8 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach dem Zusetzen von 2 Teilen Holzkohle wurde die Diazoniumlösung geklärt.
Gleichzeitig wurde eine Lösung hergestellt, die 69, 0 Teile 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 48 Teile
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gen auf die Hydrazobenzolverbindung.
Wenn äquivalente Mengen von 1-p-Tolyl-3-methyl-5-pyrazolon oder 1-Phenyl-3-carbäthoxy-5-pyrazolon an Stelle von 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in dem obgenannten Beispiel zur Anwendung gelangten, wurde das Pigment Rot 37 bzw. das Pigment Rot 42 in ausgezeichneter Ausbeute erhalten.
Beispiel 7 : 85 Teile einer wässerigen Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfatlösung (35% NaHS, 6, 5%
Na2S203) wurden zu einer Mischung aus 67, 2 Teilen 2, 2', 5, 5'-Tetrachlorazoxybenzol in 226 Teilen Methanol bei Raumtemperatur hinzugefügt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung bei 70 bis 750C am Rückfluss 2 h erhitzt, wobei der pH-Wert konstant auf 9, 0 gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann nach und nach auf 2 bis 50C abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Nach dem Trocknen unterhalb 700C wurden 48 Teile 2, 2', 5, 5'-Tetrachlorhydrazobenzol mit einem Fp. = 123 bis 1250C gewonnen ; die Ausbeute betrug 75% der Theorie.
Wenn an Stelle der obgenannten NatriumhydrosuIfid/NatriumthiosulfatIosung eine wässerige Natriumhydrosulfidlösung verwendet wurde, wobei das Natriumhydrosulfid in einem molaren Überschuss 2, 0 bis 3, 0 Mol pro Mol 2, 2', 5, 5' -Tetrachlorazoxybenzol vorlag und die Reaktion in anderer Weise als in dem obgenannten Beispiel beschrieben durchgeführt wurde, wurde praktisch das gleiche Resultat erzielt in bezug auf Reinheit und Ausbeute des 2, 2', 5, 5'-Tetrachlorhydrazobenzols.
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2, 2', 5, 5'-Tetrachlorhydrazobenzol wurden zuanschliessend durch Zugabe von 1000 Teilen Eiswasser auf 0 bis 50C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 83, 2 Teile einer 30%igen wässerigen Natriumnitritlösung zugefügt.
Nach Beendigung der Diazotierung und Hinzufügen von 5 Teilen Holzkohle wurde die Diazoniumlösung geklärt.
Zur gleichen Zeit wurden 74, 0 Teile Acetoacet-m-xylidin in 700 Teilen Wasser und 25 Teilen kaustischer Soda gelöst. Die Lösung wurde durch Hinzufügen von Eis auf OOC abgekühlt, mit 50, 6 Teilen Essig-
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der pH-Wert zwischen 4 und 5 gehalten.
Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde die Lösung 1 h gekocht und filtriert. Der entstandene Filterkuchen wurde mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen unterhalb 70 C wurden 129,5 Teile Pigment Gelb 81 in Form eines grün. lichen-gelben Pulvers gewonnen ; Ausbeute 86% der Theorie, bezogen auf die Hydrazobenzolverbindung. Das so erhaltene Pigment hatte die gleichen ausgezeichneten Applikationseigenschaften wie das Pigment, das aus im Handel erhältlichem reinem 3, 3', 6, 6'-Tetrachlorbenzidin hergestellt worden war. In ähnlicher Weise kann bei Verwendung einer äquivalenten Menge an Acetoacet-4- -ohlor-2-methylanilid an Stelle von Acetoacet-m-xylidin, das Pigment Gelb 113 in einer Ausbeute von 88% gewonnen werden.
Beispiel 8 : 85 Teile einer wässerigen Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfatlösung (35% NaHS, 9% Na S Os) wurden zu einer Mischung aus 65,4 Teilen 2, 2'-Dimethoxy-5, 5'-dichlorazoxybenzol in 196 Teilen Methanol bei Raumtemperatur während 90 min hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 70 bis 75 C 5 h am Rückfluss erhitzt. Der pH-Wert wurde konstant zwischen 9 und 9, 4 gehalten. Nach diesem Zeitraum zeigte eine Analyse die Abwesenheit des Ausgangsmaterials. Die Reakticnsmischung wurde sodann auf 0 bis 50C abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen.
Nach dem Trocknen unterhalb 70 C wur- den 48 Teile 2, 2'-Dimethoxy-5, 5'-dichlorhydrazobenzol mit einem Fp. = 116 C erhalten ; Ausbeute 76% der Theorie.
Die Reduktion kann mit praktisch dem gleichen Resultat durchgeführt werden, wenn die entsprechende Menge an Äthoxyglykol an Stelle von Methanol verwendet wird.
Wenn eine wässerige Lösung von Natriumhydrosulfid an Stelle der genanntenNatriumhydrosulfid/Natriumthiosulfatlösung verwendet wird, wobei das Natriumhydrosulfid in einem molaren Überschuss von 2,0 bis 3, 0 Mol pro Mol 2, 2'-Dimethoxy-5, 5'-dichlor-azoxybenzol vorliegt und die Reaktion sonst wie in diesem Beispiel beschrieben durchgeführt wurde, wurde praktisch das gleiche Resultat erzielt in bezug auf Ausbeute
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-Dimethoxy-5, 5'-dichlorhydrazobenzols.dass die Bildung von 3, 3'-Dimethoxy-6, 6'-dichlorbenzidin beendet war. Die Reaktionsmischung wurde sodann mit Eiswasser auf 0 bis 5 C abgekühlt und mit 90 Teilen einer 30% igen wasserigen Natriumnitritiosung diazotiert. Nach dem Hinzufügen von 5 Teilen Holzkohle wurde die Diazoniumlösung geklärt.
Zur gleichen Zeit wurden 76,6 Teile Acetoacet-m-xylidin in 760 Teilen Wasser und 28 Teilen kaustischer Soda gelöst. Die Lösung wurde anschliessend auf 0 C abgekühlt, mit 51,6 Teilen Eisessig versetzt und der pH-Wert durch Zugabe einer wässerigen Lösung von Natriumacetat auf 5 bis 6 eingestellt. Zu dieser Lösung wurde die vorgenannte Diazoniumlösung hinzugefügt, wobei der pH-Wert auf 4 bis 5 gehalten wurde.
Nach dem Kuppeln wurde die Reaktionsmasse 30 min gerührt und sodann 1 bis 1 1/2 h gekocht. Das Pigment wurde abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 700C wurden 131,5 Teile Pigment Gelb 15 (C. I. 21220) in Form eines gelben Pulvers gewonnen ; Ausbeute 86% der Theorie, bezogen auf die Hydrazobenzolverbindung.
Beispiel 9 : 90 Teile einer wässerigen Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfatlösung (35% NaHS, 10%
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S CL)pH-Wert wurde konstant auf 9 bis 9,4 gehalten. Sodann wurde die Reaktionsmischung auf 0 bis 50C abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Der Filterkuchen wurde unterhalb 700C getrocknet.
Es wurden so 35,6 Teile 2, 2'-Dimethylhydrazobenzol mit einem Fp. = 162 bis 164 C erhalten ; Ausbeute 84%
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spiel beschrieben durchgeführt wurde, wurde praktisch das gleiche Resultat erzielt in bezug auf Ausbeute und Reinheit des 2, 2' -DimethYlhydrazobenzols,
48 Teile des so erhaltenen 2, 2'-Dimethylhydrazobenzols wurden zu 250 Teilen 30% iger Chlorwasser-
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temperatur über Nacht und weitere 5 h bei 500C vervollständigt. Die Reaktionsmischung wurde sodann durch Zugabe von 2000 Teilen Eiswasser gekühlt und mit 30 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach der Zugabe von 4 Teilen Holzkohle zu der Diazoniumlösung wurde die Lösung geklärt.
Anderseits wurde eine Lösung von 72, 3 Teilen Acetoacetanilid in 500 Teilen Wasser und 27, 5 Teilen kaustischer Soda mit 40 Teilen Eisessig versetzt. Die Lösung wurde auf 0 bis 50C abgekühlt und der PHWert durch Zusatz einer wässerigen Natriumacetatlösung auf 5 bis 6 eingestellt. Die obgenannte geklärte Diazoniumlösung wurde nun zugesetzt und der pH-Wert auf 4 bis 5 gehalten. Nach Beendigung der Kupplungs-
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reaktion wurde die Reaktionsmischung 11/2 h gekocht, filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen unterhalb 70 C wurden 117,0 Teile Pigment Orange 15 (C. I. 21130) in Form eines rötlichen Pulvers gewonnen ; Ausbeute 88% der Theorie, bezogen auf die Hydrazobenzolverbindung.
In ähnlicher Weise und bei Verwendung von äquivalenten Mengen an Acetoacet-m-xylidin an Stelle von Acetoacetanilid wurde Pigment Gelb 87 in einer Ausbeute von 87% erhalten.
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sulfat, wurden zu einer Mischung aus 53, 4 Teilen 2, 2' -Dichlorazoxybenzol und 99 Teilen Dimethylformamid bei 60 bis 650C während 1 h zugegeben. Anschliessend wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 750C erhöht und während 3 h auf 70 bis 750C belassen. Der PH-Wert der Reaktionsmischung betrug zwischen 9, 5 und 10, 0. Nach diesem Zeitraum zeigte eine Analyse die Abwesenheit des Ausgangsmaterials. Dann wurde die Reaktionsmischung auf OOC abgekühlt, das abgeschiedene Produkt abfiltriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen.
Nach dem Trocknen unterhalb 700C wurden 44, 6 Teile 2, 2' -Dichlorhydrazobenzol mit einem Fp. = 850C gewonnen ; Ausbeute 88% der Theorie.
Ein ähnliches Resultat wurde erzielt, wenn die gleiche Menge an Dimethylsulfoxyd an Stelle von Dimethylformamid, wie in diesem Beispiel beschrieben, verwendet wurde.
Wenn der Vorgang nach Beispiel 1 zur Herstellung von Pigment Gelb 12 (C. I. 21090) mit 2, 2' -Dichlorhydrazobenzol, wie vorher beschrieben, und entweder Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als mit Wasser mischbarem Lösungsmittel durchgeführt wurde, so wurde das erwünschte Pigment in Ausbeuten von
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spiel beschrieben durchgeführt wurden, wurden die entsprechenden Hydrazobenzolderivate in einer Ausbeute von 70 bis 88% der Theorie erhalten, u. zw. in einer Reinheit, die ausreichend gut war für direkte Umwandlung in die geeigneten Pigmente.
B e i s p i e 1 11 : 84 Teile einer wässerigen Natriumthiosulfat-freien Natriurnhydrosulfidlösung wurden zu einer Mischung aus 53, 4 Teilen 2, 2'-Dichlorazoxybenzol und 140 Teilen Morpholin bei einer Temperatur von 60 bis 650C während 90 min zugegeben. Anschliessend wurde die Reaktionstemperatur auf 750C erhöht und bei dieser Temperatur 2 1/2 h belassen. Dann wurde die Temperatur weiter auf 90 C erhöht und bei dieser Temperatur 1 h belassen. Der pH-Wert der Reaktionsmischung lag zwischen 9,5 und 10. Nach dieser Zeit zeigte eine Analyse die Abwesenheit des Ausgangsmaterials.
Dann wurde die Reaktionsmischung auf 200C abgekühlt und vorsichtig mit 400 Teilen 15%iger Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur unterhalb 20 C neutralisiert.
Hierauf wurde die Reaktionsmischung auf 0 bis 5 C abgekühlt, filtriert und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Trocknen unterhalb 700C wurden 40, 1 Teile 2, 2' -Dichlorhydrazobenzol mit einem Fp. = 85 bis 870C erhalten ; die Ausbeute betrug 79% der Theorie.
Das nach der oben beschriebenen Methode erhaltene Hydrazobenzol ist ausreichend rein für die Umwandlung in Pigmente, wie dies in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben wurde.
Wenn äquivalente Mengen von 2, 2'-Dimethoxyazoxybenzol, 2, 2', 5, 5'-Tetrachlorazoxybenzol, 2, 2'-Di- chlor-5, 5'-dimethoxyazoxybenzol, 2, 2'-Dimethylazoxybenzol an Stelle von 2, 2' -Dichlorazoxybenzol in dem vorerwähnten Beispiel verwendet wurden und die Reaktion in anderer Weise als in diesem Beispiel beschrieben durchgeführt wurde, wurden die entsprechenden Hydrazobenzolderivate in einer Ausbeute von 72 bis 88% der Theorie erhalten. Die so erhaltenen Hydrazobenzolderivate sind ausreichend rein für die Umwandlung zu den geeigneten Pigmenten entsprechend den Verfahrensweisen, die in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben sind.
Beispiel 12 : 85 Teile einer wässerigen 36%igen Natriumhydrosulfidlösung, die 1% Natriumthiosul- fat enthielt, wurden zu einer Mischung von 51, 6 Teilen 2, 2'-Dimethoxyazoxybenzol und 100 Teilen Dime- thylsulfoxyd bei 600C während 1 h hinzugefügt. Anschliessend wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 750C erhöht und 2 1/2 h bei 70 bis 75 C belassen. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde zwischen 9, 5 und 10, 0 gehalten. Nach diesem Zeitraum zeigte eine Analyse die Abwesenheit der Ausgangssubstanz.
Dann wurde die Reaktionsmischung auf 0 C abgekühlt, das abgeschiedene Produkt abfiltriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Nach dem Trocknen unterhalb 70 C wurden 43, 0 Teile 2, 2'-Dimethoxyhydrazoben- zol mit einem Fp. = 100 bis 102 C erhalten ; die Ausbeute betrug 88% der Theorie.
Praktisch das gleiche Resultat wurde erzielt, wenn die gleiche Menge Dimethylformamid an Stelle von Dimethylsulfoxyd in dem oben beschriebenen Beispiel verwendet wurde.
Das nach einer der beiden oben beschriebenen Methoden erhaltene 2, 2'-Dimethoxyhydrazobenzolkann nach der in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensweise in die Pigmente Rot 37,41 und 42 in einer Ausbeute von 87 bis 90% umgewandelt werden.
Beispiel 13 : 50 Teile 2, 2'-Dimethoxyhydrazobenzol, hergestellt wie in Beispiel 6 beschrieben, wurden in 3, 3' -Dimethoxybenzidin übergeführt, dann, wie in Beispiel 6 beschrieben, diazotiert und so eine
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geklärte Diazoniumlösung hergestellt. Zur gleichen Zeit wurden 96,8 Teile 2, 3-Hydrazonaphthoesäureanilid in 1000 Teilen Wasser und 76 Teilen kaustischer Soda gelöst. 3 Teile Aktivkohle wurden zugefügt und die Lösung geklärt. Diese Lösung wurde in eine Mischung von 400 Teilen Wasser, 120 Teilen Essigsäure und ausreichend Eis eingetragen, so dass der Niederschlag zwischen 0 und 50C ausfiel, wobei der PH-Wert ge-
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entstandenen Mischung wurde die vorgenannte Diazoniumlösung während 2 h hinzugefügt, wobei der pH-Wert 4,5 bis 5,5 betrug.
Nach dem Kuppeln wurde die Reaktionsmasse eine weitere Stunde gerührt, filtriert und das Produkt mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen unterhalb 700C wurden 146 Teile Pigment Blau 25 (C.I. 21180) gewonnen ; Ausbeute 89,5% der Theorie, bezogen auf die Hydrazobenzolverbindung.
In ähnlicher Weise wurde durch Verwendung einer äquivalenten Menge von 2, 3-Hydroxynaphthoesäure- anisidin anStelle von 2, 3-Hydroxynaphthoesäureanilid in dem obgenannten Beispiel das Pigment Blau 26 (C. I.
21185) in einer Ausbeute von 87% gewonnen.