CH620197A5

CH620197A5 -

Info

Publication number: CH620197A5
Application number: CH595076A
Authority: CH
Inventors: Friedrich Wilhelm D Weingarten; Klaus Dr Hunger
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1976-05-12
Publication date: 1980-11-14
Also published as: CA1068719A; JPS5929070B2; GB1527047A; FR2310999A1; DE2521649C2; BR7603068A; JPS51143641A; FR2310999B1; US4056553A; IT1060568B; DE2521649A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-4-carbaIkoxybenzoesäure-4'-phenoxyanili-den der Formel 1

COOR

NH

(X)

0

CONH

5

worin R die Methyl- oder Äthylgruppe, X gleiche oder verschiedene Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, und n Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 4-Carbalkoxybenzoylchloride der Formel II

COOR

COCl worin A die Nitro- oder eine Acylaminogruppe, z. B. eine

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

620 197

Acetylaminogruppe, bedeutet, mit 4-Aminodiphenyläthern der Formel III

(HD

wobei X und n die oben genannten Bedeutungen haben, beispielsweise nach Schotten-Baumann, kondensiert und anschliessend die Gruppe A in die Aminogruppe überführt, d. h. 10 die Nitrogruppe reduziert bzw. die Acylaminogruppe hydroly-siert.

Die Kondensationsreaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt, d. h. einer anorganischen oder organischen Base, z. B. eines Alkalimetallacetats, 15 -carbonats oder -hydrogencarbonats oder eines organischen Amins, vorzugsweise eines aromatischen heterocyclischen Amins, insbesondere Pyridin. Die Kondensation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200° C, vorzugsweise 50 bis 150° C, insbesondere 70 bis 120° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösemittels, vorzugsweise eines aromatischen Lösemittels wie Toluol, eines chlorierten Benzols oder eines niederen Benzoesäurealkylesters.

Die 4-Aminodiphenyläther der Formel III können beispielsweise durch Umsetzung der Alkaliphenolate der Formel 25 IV

20

(X)

"0M

(IV)

30

n wobei X und n die obengenannten Bedeutungen haben und M ein Kalium- oder Natriumatom bedeutet, mit p-Nitrochlorben-zol in Gegenwart von Phenol oder einem organischen Lösemit- 35 tel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulf-oxyd, und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe hergestellt werden. Als 4-Aminodiphenyläther können beispielsweise eingesetzt werden:

4-Aminodiphenyläther, 4-Amino-4'-chlordiphenyläther, 40 4-Amino-2',3'-dichiordiphenyläther, 4-Amino-2',4'-dichlordi-phenyläther, 4-Amino-2',5'-dichlordiphenyläther, 4-Amino-2',4',5'-trichlordiphenyläther, 4-Amino-2',3',4',5'-tetrachlor-diphenyläther, 4-Amino-2'-bromdiphenyläther, 4-Amino-4'-bromdiphenyläther. 45

Die 4-Carbalkoxybenzoylchloride der Formel II lassen sich beispielsweise durch partielle Hydrolyse der Nitroterephthal-säuredialkylester und anschliessende Umsetzung der erhaltenen 3-Nitro-4-carbalkoxybenzoesäuren mit den üblichen Reagenzien zur Herstellung von Säurechloriden, wie bei- 50 spielsweise Thionylchlorid oder Phosphoroxytrichlorid, herstellen.

Analog dazu werden die 3-Acylamino-4-carboalkoxyben-zoesäuren in die Säurechloride umgewandelt. Hierbei bedeutet die «Acyl»-Gruppe bevorzugt eine Benzoyl- oder Alkanoyl- 55 gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Ace-tylgruppe.

Die nach der Kondensation der Säurechloride II mit den Aminen der Formel III erhaltenen Verbindungen werden entweder durch Behandeln der N-Acylgruppe mit Säure oder 60 Laugen oder durch Reduktion der Nitrogruppe, beispielsweise mit Metallen, wie Eisen oder Zink, oder Zinn(II)salzen, vorzugsweise durch Hydrierung unter Druck in Gegenwart von Nickelkatalysatoren, in die entsprechenden 3-Amino-4-carb-alkoxybenzoesäure-4'-phenoxyaniIide überführt, bei Tempe- 65 raturen von 20 bis 200° C, vorzugsweise 50 bis 150° C.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen werden in guter Ausbeute und Reinheit erhalten. Sie lassen sich gegebenenfalls aus den verschiedensten Lösemitteln wie beispielsweise Alkoholen, Benzol, Toluol oder Eisessig Umkristallisieren.

Die neuen 3-Amino-4-carbalkoxybenzoesäure-4'-phen-oxyanilide sind wertvolle Diazokomponenten. Insbesondere lassen sie sich in diazotierter Form beispielsweise mit 2-Hy-droxy-3-naphthoesäureanilid-Derivaten zu Azopigmenten kuppeln, die sich durch klare Nuancen und sehr gute Echtheiten, wie Licht- und Migrationsechtheiten auszeichnen. Die genannten Kupplungskomponenten sind in der DT-PS 1 644 191 bzw. der US-PS 3 321 458 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfin-dungsgemässen Verbindungen illustrieren. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Das Verhältnis von Gewichts- zu Volumenteilen ist das vom Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

450 Teile 3-Nitro-4-carbomethoxybenzoesäure werden in 1000 Vol.-Teilen Chlorbenzol gelöst. Durch azeotropes Abde-stillieren von etwa 100 Vol.-Teilen Chlorbenzol wird der Ester wasserfrei gemacht. Unter Zusatz von 10 Vol.-Teilen Dimethylformamid, das vorher getrocknet wurde, lässt man tropfenweise bei 70° C 260 Teile (= 158 Vol.-Teile) Thionylchlorid einlaufen. Nach 4—5 Stunden zieht man überschüssiges Thionylchlorid mit geringen Mengen an Chlorbenzol im Wasserstrahlvakuum ab. Das Säurechlorid wird, in Chlorbenzol gelöst, anteilmässig zur Umsetzung gebracht.

374 Teile 4-Aminodiphenyläther werden bei 80° C in 500 Vol.-Teilen Chlorbenzol und 160 Vol.-Teilen Pyridin gelöst. Dazu lässt man in 3 Stunden das in Chlorbenzol gelöste Säurechlorid zulaufen. Es wird kurz auf 100° C geheizt. Der Ansatz wird dann auf 4000 Vol.-Teile 2%ige Natriumcarbonatlö-sung gegeben. Beim Erkalten fällt das Produkt aus. Mit Wasserdampf werden Chlorbenzol und Pyridin abgeblasen. Die Ausbeute beträgt nach Abnutschen und Trocknen 620 Teile der Verbindung der Formel:

C00CH,

C0NH-^O)-0-<^Ö)

Smp. 146-148° C.

256 Teile dieses 4-(3'-Nitro-4'-carbomethoxybenzoylami-no)-diphenyläthers werden in 1500 Vol.-Teilen Äthanol unter Zusatz von 15 Teilen Nickelkatalysator auf Kieselgur bei 50° C und 50 bar in 3 Stunden reduziert. Die heisse Lösung wird abgenutscht und im Filtrat das Amin durch Zugabe von Wasser vorsichtig gefällt. Es wird abgenutscht. Nach dem Trocknen kann das Produkt der Formel

C00CH,

-°-<Q>

aus Äthanol, Benzol oder Eisessig umkristallisiert werden: Ausbeute 70%, Smp. 172-175° C.

620 197

4

Beispiel 2

105 Teile 4-Amino-4'-chlordiphenyläther werden in einem Gemisch aus 100 Vol.-Teilen Toluol und 50 Vol.-Teilen Pyridin bei 70-80° C gelöst. Unter Rühren lässt man tropfenweise 122 Teile 3-Nitro-4-carbomethoxybenzoylchlorid zutropfen. Nach ungefähr 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Man gibt dann auf 2000 Vol.-Teile 2%ige Natriumcarbonatlösung und destilliert das Toluol und Pyridin mit Wasserdampf ab. Ausbeute nach dem Trocknen: 190 Teile, Smp. 134° C.

190 Teile dieses 4-(3"-Nitro-4"-carbomethoxy-benzoyl-amino)-4'-chlordiphenyläthers werden in 2000 Vol.-Teilen Äthanol unter Zugabe von 12 g Nickelkatalysator (RCH 55/5; Ruhrchemie) und 20 g Natriumacetat bei 50° C und 70 bar innerhalb von 3 Stunden reduziert.

Nach Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man 134 Teile der Verbindung der Formel

C00CH5

(oT2

C0ìTH-<^\ -Q-(Q^-G1

Smp. 170-175 °C.

Beispiel 3

In 171 Teilen 2,5-DichlorphenoI werden von 75-120° C ansteigend 67 Teile Kaliumhydroxid (86%ig) nach und nach eingetragen. Man rührt 1—2 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion nach. Man lässt dann bei 90° C 157 Teile (= 125 Vol.-Teile) 4-Chlornitrobenzol in 2 Stunden zutropfen, wobei die Temperatur bis 135° C steigen kann. Nach insgesamt 4 Stunden giesst man den Kolbeninhalt auf 500 Vol.-Teile 2%ige Natronlauge und rührt bei 90° C 1 Stunde gut durch. Die wässrige Oberschicht wird abgetrennt und mehrere Male mit Wasser ausgewaschen. Danach kühlt man auf 30-40° C ab, wobei das Produkt granuliert und fest wird. Das Waschwasser wird auf pH 1 gestellt. Der ausgefallene 4-Nitro-2',5'-dichIor-phenyläther wird abgenutscht und kann aus Äthanol umkristallisiert werden (Smp. 96 °C, Ausbeute 88%).

In 400 Vol.-Teilen Eisessig werden 150 Teile Eisenfeilspäne eingetragen. Es wird auf 80° C geheizt. Dann werden 152 Teile des 4-Nitro-2',5'-dichlordiphenyläthers nach und nach eingetragen. Anschliessend wird die Temperatur auf 105-110° C gesteigert und die Reduktion durchgeführt.

Nach 3 Stunden wird der Kolbeninhalt heiss abgenutscht. Zu dem Filtrat wird die gleiche Menge Wasser gegeben, wobei der Aminodiphenyläther ausfällt. Er wird durch Abnutschen abgetrennt und getrocknet. (Smp. 72-74° C).

In einem Gemisch aus 300 Vol.-Teilen Chlorbenzol und 30 Vol.-Teilen Pyridin werden 70 Teile 2',5'-Dichlor-4-aminodi-phenyläther bei 80° C gelöst. Unter Rühren erfolgt tropfenweise Zugabe von 70 Teilen in Chlorbenzol gelöstem 3-Ni-tro-4-carbomethoxybenzoylchlorid.

Nach etwa 4 Stunden ist die Kondensation beendet. Nach dem Abkühlen des Ansatzes auf etwa 90° C gibt man dann auf 1000 Vol.-Teile 3%ige Natriumcarbonatlösung und destilliert das Chlorbenzol und Pyridin mit Wasserdampf ab.

Ausbeute an Nitroverbindung nach dem Trocknen 76 Teile, Smp. 78° C.

37 Teile dieses 4-(3"-Nitro-4"-carbomethoxy-benzoylami-no)-2',5'-Dichlordiphenyläthers werden in 380 Vol.-Teilen Eisessig eingetragen. Es wird auf 80° C geheizt. 38 Teile Ei-senfeilspäne werden im Laufe einer Stunde eingetragen. Die

Temperatur steigt an und wird bei 105-110° C 3 Stunden gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben.

Ausbeute 30 Teile an Verbindung der Formel

C00CH

Cl

C0NH-(o ;-0-(O

Smp. 217° C.

Beispiel 4

100 Teile 2,4,5-TrichlorphenoI werden bei 80° C geschmolzen. Unter Rühren werden 30 Teile Kaliumhydroxid in 2 Stunden bei 80-120° C eingetragen. 81 Teile (62,5 Vol.-Tei-le) 4-Chlornitrobenzol lässt man bei 90° C tropfenweise zulaufen, wobei die Temperatur zum Schluss der Zugabe auf 150° C erhöht wird. In 4-5 Stunden ist die Reaktion beendet.

Nach dem Abkühlen auf 90° C giesst man den Kolbeninhalt unter Rühren auf 500 Vol.-Teile 3%ige Natronlauge. Die obere wässrige Schicht wird abgetrennt. Es wird mehrere Male bis zur Neutralität mit Wasser ausgerührt. Bei weiterem Abkühlen auf 30-50° C granuliert das Produkt. Nach dem Ansäuern auf pH 1 wird abgesaugt. Eine weitere Reinigung kann durch Vakuumdestillation erfolgen. Der so erhaltene Nitroäther zeigt, aus Äthanol umkristallisiert, den Smp. 103-105° C; die Ausbeute beträgt 120 Teile.

140 Teile 2',4',5'-Trichlor-4-nitrodiphenyläther werden in 800 Vol.-Teile Äthanol eingerührt. Nachdem das Ganze auf 50° C geheizt worden ist, werden 330 Teile Eisenfeilspäne eingetragen, dazu dann 78 Vol.-Teile conc. Salzsäure zugesetzt. In 5 Stunden wird die Reduktion durchgeführt. Dann wird mit 32%igem wässrigem Ammoniak neutralisiert, erneut 1200 Vol.-Teile Äthanol zugesetzt und im Vakuum bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Die Kristallsuspension wird darauf in 2000 Vol.-Teile verd. Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion (pH 1-2) eingerührt. Es wird abgesaugt und das Filtrat alkalisch gestellt, wobei das Amin ausfällt. Nach Abkühlen auf 0-10° C wird abgesaugt und getrocknet, dann aus Benzol umkristallisiert. Der so erhaltene 2',4',5'-Trichlor-4-aminodiphenyläther hat den Smp. 168° C.

In einem Gemisch aus 200 Vol.-Teilen Chlorbenzol und 20 Vol.-Teilen Pyridin werden 28 Teile 2',4',5'-Trichlor-4-ami-nodiphenyläther bei 80° C gelöst. Unter Rühren erfolgt die tropfenweise Zugabe von 24 Teilen in Chlorbenzol gelöstem 3-Nitro-4-carbomethoxybenzoylchlorid.

Nach 4-5 Stunden ist die Reaktion beendet. Bei 90° C gibt man den Ansatz auf 1000 Vol.-Teile 2 %ige Natriumcarbonatlösung und destilliert das Chlorbenzol und Pyridin mit Wasserdampf ab.

Ausbeute an Nitroverbindung nach dem Trocknen: 34 Teile. In 300 Vol.-Teile konz. Salzsäure werden nach und nach 100 Teile Zinn-II-chlorid (mit 2 Mol Wasser) unter gleichzeitigem Heizen bei 100° C eingetragen und gelöst. Zu der Lösung werden 38 Teile 4-(3"-Nitro-4"-carbomethoxy-benzoyl-amino)-2',4',5'-trichIordiphenyläther, die in 200 Vol.-Teilen Äthanol gelöst sind, hinzugegeben. Nach weiteren 2 Stunden wird abgekühlt und abgenutscht. Der Rückstand wird in 1000 Vol.-Teile 6%ige Kalilauge eingerührt. Es wird erneut abgenutscht und neutral gewaschen. Das Amin der Formel

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

COOCHv 3

©

Cl y,

C0iïHr-(^O/>"0-/o)-c-

^C1

zeigt, aus Chlorbenzol umkristallisiert, den Smp. 198-200° C.

Folgende weitere Verbindungen lassen sich entsprechend den Angaben in Beispielen 1 bis 4 herstellen:

COOR

Beispiel

R

Xj x2

x3

X4

6

c2hs h

h h

h

7

ch3

Cl

Cl h

h

8

ch3

Br h

h h

9

ch3

h h

Br h

10

c2hs

Cl h

11

ch3

Cl

Claims

620 197
2

kondensiert und bei den so erhaltenen Produkten die Gruppe A durch Hydrolyse in die Aminogruppe überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 1 herstellt, in der X Brom bedeutet.

2

kondensiert und bei den so erhaltenen Produkten die Gruppe A zur Aminogruppe reduziert.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I

COOR

éT2

00NH^-0^^(I)"

worin R die Methyl- oder Äthylgruppe, X gleiche oder verschiedene Halogenatome, und n Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Carbalkoxybenzoylchloride der Formel 11

COOR

COCl worin A die Nitrogruppe bedeutet, mit 4-Aminodiphenyl-äthern der Formel III

(X)

0

(III)

N
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, als Diazokompo-nente.
4. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel I

COOR

NH

(X)

0

CONH

worin R die Methyl- oder Äthylgruppe, X gleiche oder verschiedene Halogenatome, und n Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Carbalkoxybenzoylchloride der Formel II

COOR

COCl worin A eine Acylaminogruppe bedeutet, mit 4-Aminodiphe-nyläthern der Formel III

(X)

0

(III)

N
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, in der X Brom bedeutet.
6. Verwendung der Verbindungen der Formel 1, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 4, als Diazokompo-nente.

Aus der US-PS 2 808 433 sind Anthranilsäuren bekannt, die, vorzugsweise in 4-Stellung zur Carboxygruppe, Carbonani-lidgruppen tragen, die durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Nitrogruppen substituiert sein können. Diese Verbindungen eignen sich als Diazokomponenten. Als Zwischenprodukt für diese Säuren ist der 4-CarbonaniIido-anthranilsäuremethylester offenbart.

Aus der FR-OS 2 169 114 sind Aminobenzol-carbonani-lide bekannt, die im Anilidrest eine Sulfonsäuregruppe tragen und wobei beide aromatischen Kerne unter anderem durch Carbomethoxy, Carboäthoxy und Phenoxy substituiert sein können. Auch diese Verbindungen sind Diazokomponenten.

Aus der DE-PS 1 644 191 und der dazu korrespondierenden US-PS 3 321 458 sind niedere Anthranilsäurealkylester bekannt, die in 4-Stellung zur Carboalkoxygruppe Carbonani-lidgruppen tragen können, wobei der Anilidring durch Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy substituiert sein kann. Diese Verbindungen werden als Diazokomponente eingesetzt.