DE2711943C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-HydroxycarbazolenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
Description
Ri für ein Wasserstoffatom und
R2 für ein Chlor- oder Bromatom steht,
einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- oder
Verdünnungsmittel Phenoläther, cyclische Sulfone und/oder tert.-Amine einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- oder
Verdünnungsmittel Diphenyläther und/oder Sulfolan einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen die Hydroxide,
Carbonate, Alkoholate, Phenolate und/oder Hydrogencarbonate der Elemente der ersten und/oder
zweiten Hauptgruppe des Periodensystems einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen Natriummethylat,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Natriumcarbonat einsetzt,
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen
im Bereich von 210 bis 350°C durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-1 iydroxycarbazolen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-HydroxycarbazoIen der allgemeinen Formel
OH
(D
R1 für ein Wasserstoff- oder Haiogenatom oder
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylamine der allgemeinen Formel
OH
R1
R1
W* N. ^ / 1N.
worin R' für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryi- oder Alkoxyrest steht,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenylamine der allgemeinen Formel
20
(II)
worin
ft1 die obengenannte Bedeutung hat und
R2 für ein Haiogenatom steht,
R2 für ein Haiogenatom steht,
in Wasser und/oder einem organischen Lösungsoder Verdünnungsmittel in Gegenwart von Basen
bei erhöhter Temperatur behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Diphenylamine der allgemeinen Formel
worin
R1 die obengenannte Bedeutung hat und
R2 für ein Halogenatom steht
R2 für ein Halogenatom steht
in Wasser und/oder einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart von Basen bei
erhöhter Temperatur behandelt.
Als gegebenenfalls substituierter Alkylrest (R1)
Als gegebenenfalls substituierter Alkylrest (R1)
kommt ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 8, bevorzugt mit bis zu 4,
Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispielsweise seien die folgenden A'kylreste genannt:
Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl,
η-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl.
η-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl.
Als gegebenenfalls substituierter Arylrest (R1) kommt
ein carbocyclischer aromatischer Ring mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispielsweise seien
folgende Arylreste genannt:
Phenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl,
Naphthyl, wobei der Phenylrest bevorzugt ist.
Naphthyl, wobei der Phenylrest bevorzugt ist.
Als gegebenenfalls substituierter Alkoxyrest (R1) kommt ein Alkoxyrest in Betracht, der einen geradkettigen
oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8, bevorzugt 4, Kohlenstoffatomen
besitzt. Beispielsweise seien als Alkoxyreste genannt:
Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy.
Als Halogene (R2) seien beispielsweise Fluor, Chlor, Brom genannt, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind Diphenylamine der allgemeinen Formel
55 OH
(II)
worin
Ri für ein Wasserstoffatom und
R3 für ein Chlor- oder Bromatom stehen.
R3 für ein Chlor- oder Bromatom stehen.
Die Herstellung der Diphenylamine nach Formel (II) ist an sich bekannt, z. B. aus Resorcin und Chloranilin (D.
R. P. 515 208, Frdl. 17,491).
Beispielsweise seien die folgenden Diphenylamine genannt:
2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin,
2,4-Dichlor-3'-hydroxydiphenylamin,
2-Chlor-4-methyl-3'-hydroxydiphenylamin,
2-Chlor-4-methoxy-3'-hydroxyd:phenylamin.
2,4-Dichlor-3'-hydroxydiphenylamin,
2-Chlor-4-methyl-3'-hydroxydiphenylamin,
2-Chlor-4-methoxy-3'-hydroxyd:phenylamin.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel der Behandlung von 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin
mit Natriumhydroxid erläutert werden:
NaOH
OH
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Wasser und/oder einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel
durchgeführt werden, wobei bei einem Wasser/Lösungs- oder Verdünnungsmittelgemisch das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Lösungs- oder Verdünnungsmittel
etwa 0,05 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 5, beträgt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen hochsiedende Phenoläther mit bis zu 20, vorzugsweise
12, Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien genannt:
Diphenyläther, Methylphenyläther,
Äthylphenyläther, Propylphenyläther und
Butylphenyläther.
Äthylphenyläther, Propylphenyläther und
Butylphenyläther.
Als weiterhin im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Lösungs- oder Verdünnungsmittel
seien die cyclischen Sulfone genannt, beispielsweise
Tetramethylensulfon (Sulfolan),
Pentamethylensulfon,
2-Methyl-tetramethyiensulfon,
Hexamethylensulfon.
Pentamethylensulfon,
2-Methyl-tetramethyiensulfon,
Hexamethylensulfon.
Weiterhin kommen als Lösungs- oder Verdünnungs-
- mittel tertiäre Amine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Frage, wie
N,N-Dimethylanilin
N,N-Diäthylanilin,
N.N-Dipropylanilin.
Als im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Basen kommen die Hydroxide, Carbonate,
Alkoholate, Phenolate und/oder Hydrogencarbonate der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe
des Periodensystems und/oder die sich aus den Elementen der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe
des Periodensystems ableitenden Salze der Amine und/oder Amide der aliphatischen und/oder aromatischen
Carbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Betracht.
Als Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems· seien z. B. genannt:
Lithium, Natrium, Kalium,
Magnesium, Calcium.
Magnesium, Calcium.
Als Alkoholate kommen solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 5 Kohlenstoffatomen,
in Betracht, wie
Methylat, Äthylat, Propylat, Butylat, Amylat.
Als geeignete Amine seien die aliphatischen oder aromatischen Amine mit his zu 12 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt bis zu 8 Kohlenstoffatome, genannt, wie
Dimethylamin, Äthylamin,
Anilin, N- Methylanilin.
Anilin, N- Methylanilin.
Als geeignete Amide seien die Amide aromatischer oder aliphatischer Carbonsäuren mit bis zu 12
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, genannt, wie
Essigsäureamid,
Propionsäureamid,
Benzoesäureamid.
Besonders geeignete Basen für das erfindungsgemäße
Verfahren sind die Hydroxide und/oder Alkoholate der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe
des Periodensystems, wobei die Natriumverbindungen besonders vorteilhaft sind.
Die Basen können sowohl einzeln als auch in Gemischen untereinander eingesetzt werden. Dabei ist
das Mischungsverhältnis der Basen untereinander nicht kritisch.
Die Basen werden im allgemeinen in der 0,1- bis lOfachen tViolmenge, bevorzugt in der 1- bis 5fachen
Molmenge, bezogen auf die Molmenge der Diphenylaminverbindungen, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von etwa 150 bis
400°C, bevorzugt von etwa 210 bis 350°C, durchgeführt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
Als Vorteile beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich dessen einfache Durchführung in einem einzigen Verfahrensschritt und seine ökologische Unbedenklichkeit anführen
Als Vorteile beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich dessen einfache Durchführung in einem einzigen Verfahrensschritt und seine ökologische Unbedenklichkeit anführen
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 2-Hydroxycarbazole sind wertvolle Zwischenprodukte
für Farbstoffe (D. R. P. 551 880).
Das Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele erläutert.
219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 120 g NaOH (3 Mol) und 12 800 g H2O 7
Stunden bei 27O0C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt (pH 1) und
das ausgefallene Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 180 g Produkt, das zu
70% =68,9% d. Th aus 2-Hydroxycarbazol besteht.
254 g (1 Mol) 2,4-Dichlor-3'-hydrodiphenylamin werden
mit 120 g NaOH (3 Mol) und 12 800 g H2O 7 Stunden bei 2500C gerührt. Man säuert mit Salzsäure
auf pH 1 an und filtriert den Niederschlag. Nach dem Trocknen erhält man 200 g Produkt, das einen Gehalt
von 60% an 2-Hydroxy-7-chlorcarbazol aufweisL Sublimation und anschließende Umkristallisation aus
Essigsäure liefert 98 g = 45,7% der Theorie; Schmelzpunkt 177°C.
233,5 g (1 Mol) 2-Chlor-5-methyl-3'-hydroxydiphenylamin
werden mit 160 g NaOH (4 Mol) und 12 80OgH2O
10 Stunden bei 2900C gerührt. Es wird mit Salzsäure auf
pH 1 gestellt und der ausgefallene Niederschlag filtriert und getrocknet. Sublimation und anschließende Kristallisation
aus Essigsäure liefert IHg = 56,4% der Theorie 2-Hydroxy-5-methylcarbazol, Schmelzpunkt
219,5 g(l Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 108 g (2 Mol) Natriummethylat in 6 Liter
Diphenyläther langsam auf 2500C geheizt. Man hält 7 Stunden bei dieser Temperatur und destilliert dann den
Diphenyläther ab.
Der Rückstand wird in H2O suspendiert, mit
Konzentrierter Salzsäure sauer gestellt (pH 1) und filtriert. Man erhält 185 g, die zu 48% aus 2-Hydroxycarbazol
bestehen.
219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydipheny!amin werden in 6000 g Sulfolan bei 8O0C gelöst. Man gibt zur
Lösung 30 g H2O und 80 g (2 Mol) NaOH. Es wird fünf Stunden auf 2300C geheizt. Danach destilliert man das
Wasser und inschließend das Sulfolan im Vakuum ab. Der Rückstand wird in 1 Liter H2O suspendiert. Man
säuert mit HCl an, filtriert und trocknet den Rückstand. Man erhält 185 g, die zu 37% aus 2-Hydroxycarbazol =
37,8% der Theorie, bestehen.
219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden
in 10 000 g H2O gegeben. Man versetzt die Suspension mit 2000 g Sulfolan und 120 g NaOH. Es
wird fünf Stunden auf 27O0C geheizt. Danach wird die Ui Lösung mit HCl sauer gestellt (pH 1) und der
ausfallende Niederschlag filtriert und getrockneL Man isoliert 190 g mit einem Gehalt von 64% 2-Hydroxycarbazol
= 66,4% der Theorie.
219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 168 g KOH (3 Mol) in 12 800 g H2O gelöst. Man
heizt fünf Stunden auf 2500C. Nach dem Abkühlen wird mit HCl sauer gestellt (pH 1) und der Niederschlag
filtriert und getrockneL Man erhält 172 g, die zu 62% = 85,2% der Theorie, aus 2-Hydroxycarbazol
bestehen.
219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 40 g NaOH und 424 g Na2CO3 (4 Mol) in
12 800 g H2O gelöst. Es wird 7 Stunden auf 2300C
geheizt. Nach dem Abkühlen wird mit HCl angesäuert (pH 1) und der Niederschlag filtriert. Man gewinnt 178 g
Produkt, das einen Gehalt von 68% = 66,1% der Theorie 2-Hydroxycarbazol aufweist.
219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden
mit 120 g NaOH (3 Mol) in 12 800 g H2O gelöst. Man heizt 5 Minuten auf 3500C. Es wird abgekühlt und
mit HCl sauer gestellt (pH 1). Der Rückstand wird filtriert und getrocknet. Man erhält !7Og, die zu 70%
aus 2-Hydroxycarbazol = 65.1% der Theorie, bestehen.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen der allgemeinen Formel
OH
(D
(II)
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