DE2711943A1

DE2711943A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxycarbazolen

Info

Publication number: DE2711943A1
Application number: DE19772711943
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Puetter; Peter Dr Wenzel; Friedrich Dr Werner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1978-09-21
Also published as: CH631442A5; JPS6129946B2; GB1601513A; BE864996A; FR2383926A1; DE2711943C3; DE2711943B2; FR2383926B1; JPS53116370A; US4137238A

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen der Formel

(D

worin

R für Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest steht, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenylamine der Formel

(II)

worin

R die obengenannte Bedeutung hat und

R² für Halogen steht Le A 17 743

^n Wasser und/oder einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart von Basen bei erhöhter Temperatur behandelt.

Als gegebenenfalls substituierter Alkylrest (R ) kommt ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 8, bevorzugt mit bis zu 4, Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispielsweise seien die folgenden Alkylreste genannt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl.

Als gegebenenfall substituierter Arylrest (R ) kommt ein carbocyclischer aromatischer Ring mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispielsweise seien folgende Arylreste genannt:

Phenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Naphthyl, wobei der Phenylrest bevorzugt ist.

Als gegebenenfalls substituierter Alkoxyrest (R ) kommt ein Alkoxyrest in Betracht, der einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8, bevorzugt 4, Kohlenstoffatomen besitzt. Beispielsweise seien als Alkoxyreste genannt:

Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy.

Als Halogene (R ) seien beispielsweise Fluor, Chlor, Brom genannt, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind Diphenylamine der Formel

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(ID

worin

R¹ für Wasserstoff,

und
R für Chlor oder Brom stehen.

Die Herstellung der Diphenylamine nach Formel (II) ist an sich bekannt, z.B. aus Resorcin und Chloranilin (D.R.P. 515 208, Frdl. VT_, 491) .

Beispielsweise seien die folgenden Diphenylamine genannt: 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin, 2,4-Dichlor-3'-Hydroxydipheny lamin, 2-Chlor-4-methyl-3'-hydroxydiphenylamin, 2-Chlor-4·-methoxy-3-hydroxydiphenylamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel der Behandlung von 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin mit Natriumhydroxid erläutert werden:

NaOH

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Wasser und/oder einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei bei einem Wasser/Lösungs- oder Verdünnungsmittelgemisch das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Lösungs- oder Verdünnungsmittel etwa 0,05 bis 50, bevorzugt O,1 bis 5, beträgt.

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(D

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Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen hochsiedende Phenoläther mit bis zu 20, vorzugsweise 12, Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien genannt: Diphenylather, Methylphenyläther, Ä" thylpheny lather, Propylphenyläther und Butylphenylather.

Als weiterhin im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Lösungs- oder Verdünnungsmittel seien die cyclischen Sulfone genannt, beispielsweise Tetramethylensulf on (SuIfolan), Pentamethylensulfon, 2-Methyl-tetramethylensulfon, Hexamethylensulfon.

Weiterhin kommen als Lösungs-- oder Verdünnungsmittel tertiäre Amine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Frage, wie N, N-Dimethylanilin,N,N-Däthylanilin,N,N-Dipropylanilin.

Als im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Basen kommen die Hydroxide, Carbonate, Alkoholate, Phenolate und/oder Hydrogencarbonate der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems und/oder die sich aus den Elementen der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems ableitenden Salze der Amine und/oder Amide der aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Betracht.

Als Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems seien z.B. genannt: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium.

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Als Alkoholate kommen solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 5 Kohlenstoffatomen, in Betracht, wie Methylat, Äthylat, Propylat, Butylat, Amylat.

Als geeignete Amine seien die aliphatischen oder aromatischen Amine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 8 Kohlenstoffatome,genannt, wie Dimethylamin, Äthylamin. Anilin, N-Methylanilin.

Als geeignete Amide seien die Amide aromatischer oder aliphatischer Carbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, genannt, wie Essigsäureamid, Propionsäureamid, Benzoesäureamid.

Besonders geeignete Basen für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Hydroxide und/oder Alkoholate der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, wobei die Natriumverbindungen besonders vorteilhaft sind.

Die Basen können sowohl einzeln als auch in Gemischen untereinander eingesetzt werden. Dabei ist das Mischungsverhältnis der Basen untereinander nicht kritisch.

Die Basen werden im allgemeinen in der 0,1-bis 10-fachen Molmenge, bevorzugt in der 1 bis 5-fachen Molmenge, bezogen auf die Molmenge der Diphenylaminverbindungen, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von etwa 150 bis 400°C, bevorzugt von etwa 210 bis 35O°C, durchgeführt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.

Als Vorteile beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich dessen einfache Durchführung in einem einzigen Verfahrensschritt und seine ökologische Unbedenklichkeit anführen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 2-Hydroxycarbazole sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe (D.R.P. 551 880).

Das Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele erläutert.

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Beispiel 1

219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3·-hydroxydiphenylamin werden mit 120 g NaOH (3 Mol) und 12800 g H₂O 7 Stunden bei 27O°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt (pH 1) und das ausgefallene Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 10g Produkt, das zu 70 %=68,9 % d.Th aus 2-Hydroxycarbazol besteht,

Beispiel 2

254 g (1 Mol) 2,4-Dichlor-3¹-hydroxydiphenylamin werden mit 120 g NaOH (3 Mol) und 12 SD g H₃O 7 Stunden bei 25O°C gerührt. Man säuert mit Salzsäure auf pH 1 an und filtriert den Niederschlag. Nach dem Trocknen erhält man 200 g Produkt, das einen Gehalt von 60 % an 2-Hydroxy-7-chlorcarbazol aufweist. Sublimation und anschließende Umkristallisation aus Essigsäure liefert 98 g = 45,7 % der Theorie; Schmelzpunkt 177°C.

Beispiel 3

233,5 g (1 Mol) 2-Chlor-5-methyl-3·-hydroxydiphenylamin werden mit 160 g NaOH (4 Mol) und 1280O g H₂O 10 Stunden bei 29O°C gerührt. Es wird mit Salzsäure auf pH 1 gestellt und der ausgefallene Niederschlag filtriert und getrocknet. Sublimation und anschließende Kristallisation aus Essigsäure liefert 111 g = 56,4 % der Theorie 2-Hydroxy-5-methylcarbazol; Schmelzpunkt 191⁰C.

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Beispiel 4

219,5 g (.1 Mol) 2-Chlor-3 '-hydroxydiphenylamin werden mit 108 g (2 Mol) Natriummethylat in 6 Liter Diphenyläther langsam auf 25O°C geheizt. Man hält 7 Stunden bei dieser Temperatur und destilliert dann den Diphenyläther ab.

Der Rückstand wird in H-O suspendiert, mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt (pH 1) und filtriert. Man erhält 185 g, die zu 48 % aus 2-Hydroxycarbazol bestehen.

Beispiel 5

219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3·-hydroxydiphenylamin werden in 6 OQD g Sulfolan bei 80⁰C gelöst. Man gibt zur Lösung 30 g H₂O und 80 g (2 Mol) NaOH. Es wird fünf Stunden auf 23O°C geheizt. Danach destilliert man das Wasser und anschließend das Sulfolan im Vakuum ab. Der Rückstand wird in 1 Liter H₂O suspendiert. Man säurert mit HCl an, filtriert und trocknet den Rückstand. Man erhält 185 g, die zu 37 % aus 2-Hydroxycarbazol - 37,8 % der Theorie, bestehen.

Beispiel 6

219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3·-hydroxydiphenylamin werden in K)OOD g H₂O gegeben. Man versetzt die Suspension mit 2000 g Sulfolan und 120 g NaOH. Es wird fünf Stunden auf 27O°C geheizt. Danach wird die Lösung mit HCl sauer gestellt (pH 1) und der ausfallende Niederschlag filtriert und getrocknet. Man isoliert 190 g mit einem Gehalt von 64 % 2-Hydroxycarbazol = 66,4 % der Theorie.

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λλ

Beispiel 7

219,5 g O Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 168 g KOH (3 Mol) in 128C0 g H₂O gelöst. Man heizt fünf Stunden auf 25O°C. Nach dem Abkühlen wird mit HCl sauer gestellt (pH 1) und der Niederschlag filtriert und getrocknet. Man erhält 172 g, die zu 62 % = 58,2 % der Theorie, aus 2-Hydroxycarbazol bestehen.

Beispiel 8

219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 40 g NaOH und 424 g Na₃CO₃ (4 Mol) in 128X) g H₃O gelöst. Es wird 7 Stunden auf 28O⁰C geheizt. Nach dem Abkühlen wird mit HCl angesäuert (pH 1) und der Niederschlag filtriert. Man gewinnt 178 g Produkt, das einen Gehalt von 68 % = 66,1 % der Theorie 2-Hydroxycarbazol aufweist.

Beispiel 9

219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 120 g NaOH (3 Mol) in 12800 g H₃O gelöst. Man heizt 5 Minuten auf 35O°C. Es wird abgekühlt und mit HCl sauer gestellt (pH 1). Der Rückstand wird filtriert und getrocknet. Man erhält 170 g, die zu 70 % aus 2-Hydroxycarbazol = 65,1 % der Theorie, bestehen.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen der Formel

H ^0H

worin

R für Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylamine der Formel

OH

(H)

worin

R die obengenannte Bedeutung hat und

R² für Halogen steht,

in Wasser und/oder einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart von Basen bei erhöhter Temperatur behandelt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylamine ,der Formel

(II)

Le A 17 743 - 10 -

worin

R für Wasserstoff und

R für Chlor oder Brom stehen,

einsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Phenoläther, cyclische Sulfone und/oder tert.-Amine einsetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Diphenyläther und/oder SuIfolan einsetzt.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen die Hydroxide, Carbonate, Alkoholate, Phenolate und/oder Hydrogencarbonate der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems einsetzt.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Basen Natriummethylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Natriumcarbonat einsetzt.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 210 bis 35O°C durchführt.

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