DE2711943B2

DE2711943B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen

Info

Publication number: DE2711943B2
Application number: DE2711943A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. 4000 Duesseldorf Puetter; Peter Dr. 5000 Koeln Wenzl; Friedrich Dr. 5000 Koeln Werner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1980-10-16
Also published as: DE2711943C3; FR2383926A1; CH631442A5; DE2711943A1; US4137238A; JPS6129946B2; BE864996A; FR2383926B1; GB1601513A; JPS53116370A

Description

(H)

R¹ für ein Wasserstoff a torn und R² für ein Chlor oder Bromatom steht,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Bydroxycarbazolen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen der allgemeinen Formel

OH

worin

R¹ für Wasserstoff oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylamine der allgemeinen Formel

OH

(D) worin

R¹ für ein Wasserstoff oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest steht,

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenylamine der allgemeinen Formel

20

worin

R' die obengenannte Bedeutung hat und R² für ein Halogenatom steht,

in Wasser und/oder einem organischen Lösungsoder Verdünnungsmittel in Gegenwart von Basen bei erhöhter Temperatur behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylamine der allgemeinen Formel

einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Phenoläther, cyclische Sulfone und/oder tert-Amine einsetzt. ■> <>

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Diphenyläther und/oder Sulfolan einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen die Hydroxide, Carbonate, Alkoholate, Phenolate und/oder Hydrogencarbonate der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bo zeichnet, daß man als Basen Natriummethylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Natriumcarbonat einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperatüren im Bereich von 210 bis 350⁰C durchführt.

worin

R¹ die obengenannte Bedeutung hat und
R² für ein Halogenatom steht

jo in Wasser und/oder einem organischen Lösungs- oder

Verdünnungsmittel in Gegenwart von Basen bei

erhöhter Temperatur behandelt
Als gegebenenfalls substituierter Alkylrest (R')

kommt ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasjs serstoff mit bis zu 8, bevorzugt mit bis zu 4,

Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispielsweise seien die

folgenden Aikylreste genannt:

Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl,
η-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl.

Als gegebenenfalls substituierter Arylrest (R¹) kommt ein carbocyclischer aromatischer Ring mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispielsweise seien folgende Arylreste genannt:

Phenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl,
Naphthyl, wobei der Phenylrest bevorzugt ist.

Als gegebenenfalls substituierter Alkoxyrest (R¹) Kommt ein Alkoxyrest in Betracht, der einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8, bevorzugt 4, Kohlenstoffatomen besitzt. Beispielsweise seien als Alkoxyreste genannt:

Methoxy, Älhoxy, Propoxy, Butoxy.

Als Halogene (R-) seien beispielsweise Fluor, Chlor, Brom genannt, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind Diphenylamine der allgemeinen Formel

(II)

R¹ für Wasserstoff atom und R² für ein Chlor- oder Bromatom stehen.

Die Herstellung der Diphenylamine nach Formel (II) ist an sich bekannt, z. B. aus Resorcin und Chloranilin (D. R. P. 515 208, FrdL 17,491).

Beispielsweise seien die folgenden Diphenylamine genannt:

2-Chlor-3'-hydroxydiphenylaπlin,
2,4-DichIor-3'-hydroxydJphenylamin,
2-Chlor-4-methyl-3'-hydroxydiphenylamin,
2-Chlor-4-methoxy-3'-hydrcxydiphenylaniin.

Das, erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel der Behandlung von 2-Chlor-3'-hydroxydiphenyIamin mit Natriumhydroxid erläutert werden:

NaOH

OH

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Wasser und/oder einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wobei bei einem Wasser/Lösungs- oder Verdünnungsnittelgemisch das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Lösungs- oder Verdünnungsmittel etwa 0,05 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 5, beträgt

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen 'lochsiedende Phenoläther mit bis zu 20, vorzugsweise 12, Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien genannt:

Diphenylether, Methylphenyläther,
Äthylphenyläther, Propylphenyläther und
Butylphenyläther.

Als weiterhin im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Lösungs- oder Verdünnungsmittel seien die cyclischen Sulfone genannt, beispielsweise

Tetramethylensulfon (Sulfolan),
Pentamethylensulfon,
2-Methyl-tetramethylensulfon,
Hexamethylensulfon.

Weiterhin kommen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel tertiäre Amine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Frage, wie

N,N-Dimethylanilin

Ν,Ν-Diäthylanilin,

N,N-Dipropylanilin.

Als im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Basen kommen die Hydroxide, Carbonate, Alkoholate, Phenolate und/oder Hydrogencarbonate der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems und/oder die sich aus den Elementen der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems ableitenden Salze der Amine und/oder Amide der aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Betracht

Als Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems seien z. B. genannt:

Lithium, Natrium, Kalium,
Magnesium, Calcium.

Als Alkoholate kommen solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 5 Kohlenstoffatomen, in Betracht, wie

Methylat, Äthylat, Propylat, Butylat, Aniylat.

Als geeignete Amine seien die aliphatischen oder aromatischen Amine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 8 Kohlenstoffatome, genannt, wie

Dimethylamin, Äthylamin,
Anilin, N-Methylanilin.

Als geeignete Amide seien die Amide aromatischer oder aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, genannt, wie

Essigsäureamid, PropioKsäureamid, Benzoesäureamid.

Besonders geeignete Basen für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Hydroxide und/oder Alkoholate der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, wobei die Natriumverbindungen besonders vorteilhaft sind.

Die Basen können sowohl einzeln als auch in Gemischen untereinander eingesetzt werden. Dabei ist das Mischungsverhältnis der Basen untereinander nicht kritisch.

Die Basen werden im allgemeinen in der 0,1- bis lOfachen Molmenge, bevorzugt in der 1- bis 5fachen Molmenge, bezogen auf die Molmenge der Diphenylaminverbirtdungen, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemei-4^r> nen bei einer Reaktionstemperatur von etwa 150 bis 400° C, bevorzugt von etwa 210 bis 350° C, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
ίο Als Vorteile beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich dessen einfache Durchführung in einem einzigen Verfahrensschritt und seine ökologische Unbedenklichkeit anführen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herger > stellten 2-Hydroxycarbazole sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe (D. R P. 551 880).

Das Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele erläutert.

^Ml B e i s ρ i e! 1

219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 120 g NaOH (3 Mol) und 12 800 g H₂O 7 Stunden bei 270⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird h^r) mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt (pH 1) und das ausgefallene Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erliält 180 g Produkt, das zu 70% = 68,9% d. Th aus 2-Hydroxycarbazol besteht.

Beispiel 2

254 g (1 Mol) 2,4-Dichlor-3'-hydrodiphenylamin werden mit 120 g NaOH (3 Mol) und 12 800 g H₂O 7 Stunden bei 250° C gerührt. Man säuert mit Salzsäure auf pH 1 an und filtriert den !Niederschlag. Nach dem Trocknen erhält man 200 g Produkt, das einen Gehalt von 60% an 2-Hydroxy-7-chlorcarbazol aufweist Sublimation und anschließende Umkristallibation ai-s Essigsäure liefert 98 g = 45,7% der Theorie; Schmelzpunkv 177°C

Beispiel 3

233,5 g (1 Moi) 2-Chlor-5-methyl-3'-hydΓoxydiphenylamin werden mit 160 g NaOH (4 MoI) und 12 800 g H₂O 10 Stunden bei 290⁰C gerührt Es wird mit Salzsäure auf pH 1 gestellt und der ausgefallene Niederschlag filtriert und getrocknet Sublimation und anschließende Kristallisation aus Essigsäure liefert IHg = 56,4% der Theorie 2-Hydroxy-5-methyIcarbazol; Schmelzpunkt 191°C.

Beispiel 4

219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 108 g (2 Mol) Natriummethylat in 6 Liter Diphenyläther langsam auf 250⁰C geheizt. Man hält 7 Stunden bei dieser Temperatur und destilliert dann den Diphenyläther ab.

Der Rückstand wird in H₂O suspendiert, mit Konzentrierter Salzsäure sauer gestellt (pH 1) und jo filtriert Man erhält 185 g, die zu 48% aus 2-Hycfoxycarbazol bestehen.

Beispiel 5

219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin wer- J5 den in 6000 g Sulfolan bei 80°C gelöst. Man gibt zur Lösung 30 g H₂O und 80 g (2 Mol) NaOH. Es wird fünf Stunden auf 230°C geheizt. Danach destilliert man das Wasser und anschließend das Sulfolan im Vakuum ab. Der Rückstand wird in 1 Liter H₂O suspendiert. Man säuert mit HCl an, filtriert und trocknet den Rückstand Man erhält 185 g, die zu 37% aus 2-Hydroxycarbazol = 37,8% der Theorie, bestehen.

Beispiel 6

219,5 g (1 MoI) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden in 10 000 g H₂O gegeben. Man versetzt die Suspension mit 2000 g Sulfolan i'nd 120 g NaOH. Es wird fünf Stunden auf 270° C geheizt Danach wird die Lösung mit HCl sauer gestellt (pH 1) und der ausfallende Niederschlag filtriert und getrocknet Man isoliert 190 g mit einem Gehalt von 64% 2-Hydroxycarbazol = 66,4% der Theorie.

Beispiel 7

219,5 g (1 MoI) 2-Chlor-3'-hydroxydipheny!amin werden mit 168 g KOH (3 Mol) in 12 800 g H₂O gelöst Man heizt fünf Stunden auf 250°G Nahe dem Abkühlen wird mit HCl sauer gestellt (pH 1) und der Niederschlag filtriert und getrocknet Man erhält 172 g, die zu 62% = 85,2% der Theorie, aus 2-Hydroxycarbazol bestehen.

Beispiel 8

219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 40 g NaOH und 424 g Na₂CO₃ (4 Mol) in 12 800 g H₂O gelöst Es wird 7 Stunden auf 280⁰C geheizt Nach dem Abkühlen wird mit HCl angesäuert (pH 1) und der Niederschlag filtriert Man gewinnt 178 g Produkt, das einen Gehalt von 68% = 66,1% der Theorie 2-Hydroxycarbazol aufweist

Beispiel 9

219,5 g (1 Mol) 2-ChIor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 120 g NaOH (3 Mol) in 12 800 g H₂O geiöst. Man heizt 5 Minuten auf 350° C Es wird abgekühlt und mit HCl sauer gestellt (pH 1). Der Rückstand wird filtriert und getrocknet Man erhält 170 g, die zu 70% aus 2-Hydroxycarbazol = 65,1 % der Theorie, bestehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen der allgemeinen Formel

OH

(D

OH