DE2711943B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-HydroxycarbazolenInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
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Description
(H)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Bydroxycarbazolen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen der allgemeinen Formel
OH
worin
R1 für Wasserstoff oder Halogenatom oder einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylamine der allgemeinen Formel
OH
(D) worin
R1 für ein Wasserstoff oder Halogenatom oder einen
gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest steht,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenylamine der allgemeinen Formel
20
worin
R' die obengenannte Bedeutung hat und R2 für ein Halogenatom steht,
in Wasser und/oder einem organischen Lösungsoder Verdünnungsmittel in Gegenwart von Basen
bei erhöhter Temperatur behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylamine der allgemeinen
Formel
einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- oder
Verdünnungsmittel Phenoläther, cyclische Sulfone und/oder tert-Amine einsetzt. ■>
<>
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs- oder
Verdünnungsmittel Diphenyläther und/oder Sulfolan einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen die Hydroxide,
Carbonate, Alkoholate, Phenolate und/oder Hydrogencarbonate der Elemente der ersten und/oder
zweiten Hauptgruppe des Periodensystems einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bo
zeichnet, daß man als Basen Natriummethylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Natriumcarbonat
einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperatüren
im Bereich von 210 bis 3500C durchführt.
worin
R1 die obengenannte Bedeutung hat und
R2 für ein Halogenatom steht
R2 für ein Halogenatom steht
jo in Wasser und/oder einem organischen Lösungs- oder
erhöhter Temperatur behandelt
Als gegebenenfalls substituierter Alkylrest (R')
Als gegebenenfalls substituierter Alkylrest (R')
kommt ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasjs
serstoff mit bis zu 8, bevorzugt mit bis zu 4,
folgenden Aikylreste genannt:
Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl,
η-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl.
η-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl.
Als gegebenenfalls substituierter Arylrest (R1) kommt
ein carbocyclischer aromatischer Ring mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispielsweise seien
folgende Arylreste genannt:
Phenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl,
Naphthyl, wobei der Phenylrest bevorzugt ist.
Naphthyl, wobei der Phenylrest bevorzugt ist.
Als gegebenenfalls substituierter Alkoxyrest (R1)
Kommt ein Alkoxyrest in Betracht, der einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit bis zu 8, bevorzugt 4, Kohlenstoffatomen besitzt. Beispielsweise seien als Alkoxyreste genannt:
Als Halogene (R-) seien beispielsweise Fluor, Chlor, Brom genannt, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind Diphenylamine der allgemeinen Formel
(II)
Die Herstellung der Diphenylamine nach Formel (II) ist an sich bekannt, z. B. aus Resorcin und Chloranilin (D.
R. P. 515 208, FrdL 17,491).
Beispielsweise seien die folgenden Diphenylamine genannt:
2-Chlor-3'-hydroxydiphenylaπlin,
2,4-DichIor-3'-hydroxydJphenylamin,
2-Chlor-4-methyl-3'-hydroxydiphenylamin,
2-Chlor-4-methoxy-3'-hydrcxydiphenylaniin.
2,4-DichIor-3'-hydroxydJphenylamin,
2-Chlor-4-methyl-3'-hydroxydiphenylamin,
2-Chlor-4-methoxy-3'-hydrcxydiphenylaniin.
Das, erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel
der Behandlung von 2-Chlor-3'-hydroxydiphenyIamin mit Natriumhydroxid erläutert werden:
NaOH
OH
OH
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Wasser und/oder einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel
durchgeführt werden, wobei bei einem Wasser/Lösungs-
oder Verdünnungsnittelgemisch das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Lösungs- oder Verdünnungsmittel
etwa 0,05 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 5, beträgt
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen 'lochsiedende Phenoläther mit bis zu 20, vorzugsweise
12, Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien genannt:
Diphenylether, Methylphenyläther,
Äthylphenyläther, Propylphenyläther und
Butylphenyläther.
Äthylphenyläther, Propylphenyläther und
Butylphenyläther.
Als weiterhin im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Lösungs- oder Verdünnungsmittel
seien die cyclischen Sulfone genannt, beispielsweise
Tetramethylensulfon (Sulfolan),
Pentamethylensulfon,
2-Methyl-tetramethylensulfon,
Hexamethylensulfon.
Pentamethylensulfon,
2-Methyl-tetramethylensulfon,
Hexamethylensulfon.
Weiterhin kommen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel tertiäre Amine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Frage, wie
Ν,Ν-Diäthylanilin,
Als im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Basen kommen die Hydroxide, Carbonate,
Alkoholate, Phenolate und/oder Hydrogencarbonate der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe
des Periodensystems und/oder die sich aus den Elementen der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe
des Periodensystems ableitenden Salze der Amine und/oder Amide der aliphatischen und/oder aromatischen
Carbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Betracht
Als Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems seien z. B. genannt:
Lithium, Natrium, Kalium,
Magnesium, Calcium.
Magnesium, Calcium.
Als Alkoholate kommen solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 5 Kohlenstoffatomen,
in Betracht, wie
Als geeignete Amine seien die aliphatischen oder aromatischen Amine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt bis zu 8 Kohlenstoffatome, genannt, wie
Dimethylamin, Äthylamin,
Anilin, N-Methylanilin.
Anilin, N-Methylanilin.
Als geeignete Amide seien die Amide aromatischer oder aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 12
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, genannt, wie
Besonders geeignete Basen für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Hydroxide und/oder Alkoholate der
Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, wobei die Natriumverbindungen
besonders vorteilhaft sind.
Die Basen können sowohl einzeln als auch in Gemischen untereinander eingesetzt werden. Dabei ist
das Mischungsverhältnis der Basen untereinander nicht kritisch.
Die Basen werden im allgemeinen in der 0,1- bis lOfachen Molmenge, bevorzugt in der 1- bis 5fachen
Molmenge, bezogen auf die Molmenge der Diphenylaminverbirtdungen,
eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemei-4r>
nen bei einer Reaktionstemperatur von etwa 150 bis 400° C, bevorzugt von etwa 210 bis 350° C, durchgeführt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
ίο Als Vorteile beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich dessen einfache Durchführung in einem einzigen Verfahrensschritt und seine ökologische Unbedenklichkeit anführen.
ίο Als Vorteile beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich dessen einfache Durchführung in einem einzigen Verfahrensschritt und seine ökologische Unbedenklichkeit anführen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herger > stellten 2-Hydroxycarbazole sind wertvolle Zwischenprodukte
für Farbstoffe (D. R P. 551 880).
Das Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Ml B e i s ρ i e! 1
219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden
mit 120 g NaOH (3 Mol) und 12 800 g H2O 7 Stunden bei 2700C gerührt. Nach dem Abkühlen wird
hr) mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt (pH 1) und
das ausgefallene Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erliält 180 g Produkt, das zu
70% = 68,9% d. Th aus 2-Hydroxycarbazol besteht.
254 g (1 Mol) 2,4-Dichlor-3'-hydrodiphenylamin werden
mit 120 g NaOH (3 Mol) und 12 800 g H2O 7 Stunden bei 250° C gerührt. Man säuert mit Salzsäure
auf pH 1 an und filtriert den !Niederschlag. Nach dem
Trocknen erhält man 200 g Produkt, das einen Gehalt von 60% an 2-Hydroxy-7-chlorcarbazol aufweist
Sublimation und anschließende Umkristallibation ai-s
Essigsäure liefert 98 g = 45,7% der Theorie; Schmelzpunkv 177°C
233,5 g (1 Moi) 2-Chlor-5-methyl-3'-hydΓoxydiphenylamin
werden mit 160 g NaOH (4 MoI) und 12 800 g H2O 10 Stunden bei 2900C gerührt Es wird mit Salzsäure auf
pH 1 gestellt und der ausgefallene Niederschlag filtriert und getrocknet Sublimation und anschließende Kristallisation
aus Essigsäure liefert IHg = 56,4% der
Theorie 2-Hydroxy-5-methyIcarbazol; Schmelzpunkt 191°C.
219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden
mit 108 g (2 Mol) Natriummethylat in 6 Liter Diphenyläther langsam auf 2500C geheizt. Man hält 7
Stunden bei dieser Temperatur und destilliert dann den Diphenyläther ab.
Der Rückstand wird in H2O suspendiert, mit
Konzentrierter Salzsäure sauer gestellt (pH 1) und jo filtriert Man erhält 185 g, die zu 48% aus 2-Hycfoxycarbazol
bestehen.
219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin wer- J5
den in 6000 g Sulfolan bei 80°C gelöst. Man gibt zur Lösung 30 g H2O und 80 g (2 Mol) NaOH. Es wird fünf
Stunden auf 230°C geheizt. Danach destilliert man das Wasser und anschließend das Sulfolan im Vakuum ab.
Der Rückstand wird in 1 Liter H2O suspendiert. Man säuert mit HCl an, filtriert und trocknet den Rückstand
Man erhält 185 g, die zu 37% aus 2-Hydroxycarbazol =
37,8% der Theorie, bestehen.
219,5 g (1 MoI) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden
in 10 000 g H2O gegeben. Man versetzt die
Suspension mit 2000 g Sulfolan i'nd 120 g NaOH. Es wird fünf Stunden auf 270° C geheizt Danach wird die
Lösung mit HCl sauer gestellt (pH 1) und der ausfallende Niederschlag filtriert und getrocknet Man
isoliert 190 g mit einem Gehalt von 64% 2-Hydroxycarbazol = 66,4% der Theorie.
219,5 g (1 MoI) 2-Chlor-3'-hydroxydipheny!amin werden
mit 168 g KOH (3 Mol) in 12 800 g H2O gelöst Man
heizt fünf Stunden auf 250°G Nahe dem Abkühlen wird mit HCl sauer gestellt (pH 1) und der Niederschlag
filtriert und getrocknet Man erhält 172 g, die zu 62% = 85,2% der Theorie, aus 2-Hydroxycarbazol
bestehen.
219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden
mit 40 g NaOH und 424 g Na2CO3 (4 Mol) in
12 800 g H2O gelöst Es wird 7 Stunden auf 2800C
geheizt Nach dem Abkühlen wird mit HCl angesäuert (pH 1) und der Niederschlag filtriert Man gewinnt 178 g
Produkt, das einen Gehalt von 68% = 66,1% der Theorie 2-Hydroxycarbazol aufweist
219,5 g (1 Mol) 2-ChIor-3'-hydroxydiphenylamin werden
mit 120 g NaOH (3 Mol) in 12 800 g H2O geiöst. Man heizt 5 Minuten auf 350° C Es wird abgekühlt und
mit HCl sauer gestellt (pH 1). Der Rückstand wird filtriert und getrocknet Man erhält 170 g, die zu 70%
aus 2-Hydroxycarbazol = 65,1 % der Theorie, bestehen.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen der allgemeinen Formel
OH
(D
OH
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US05/883,980 US4137238A (en) | 1977-03-18 | 1978-03-06 | Process for the preparation of 2-hydroxycarbazoles |
GB10040/78A GB1601513A (en) | 1977-03-18 | 1978-03-14 | Process for the preparation of 2-hydroxycarbazoles |
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