CH631442A5 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxycarbazolen. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen der Formel

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R

OH

worin

Rl für Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest steht,

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Diphenylamine der Formel

1

OH

R

worin

R1 die obengenannte Bedeutung hat und R2 für Halogen steht in Wasser und/oder einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit Basen bei erhöhter Temperatur behandelt.

Als gegebenenfalls substituierter Alkylrest (R1) kommt insbesondere ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 8, bevorzugt mit bis zu 4, Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispielsweise seien die folgenden Alkyl-reste genannt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl.

Als gegebenenfalls substituierter Arylrest (R1) kommt vor allem ein carbocyclischer aromatischer Ring mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispielsweise seien folgende Arylreste genannt: Phenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, Naphthyl, wobei der Phenylrest bevorzugt ist.

Als gegebenenfalls substituierter Alkoxyrest (R1) kommt z.B. ein Alkoxyrest in Betracht, der einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8, bevorzugt 4, Kohlenstoffatomen besitzt. Beispielsweise seien als Alkoxyreste genannt: Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy.

Als Halogene (R2) seien beispielsweise Fluor, Chlor, Brom genannt, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind Diphenylamine der Formel

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OH

R

worin

R1 für Wasserstoff,

und

R2 für Chlor oder Brom stehen.

Die Herstellung der Diphenylamine nach Formel (II) ist an sich bekannt, z.B. aus Resorcin und Chloranilin (D.R.P. 515 208, Frdl. 17, 491).

Beispielsweise seien die folgenden Diphenylamine genannt: 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin, 2,4-Dichlor-3'-Hy-droxydiphenylamin, 2-Chlor-4-methyI-3 '-hydroxydiphenyl-amin, 2-Chlor-4'-methoxy-3-hydroxydiphenylamin.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann am Beispiel der Behandlung von 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin mit Natriumhydroxid erläutert werden:

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NaOH

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Wasser und/ oder einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt, wobei bei einem Wasser/Lösungs- oder Verdünnungsmittelgemisch das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Lösungsoder Verdünnungsmittel etwa 0,05 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 5, betragen kann.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen hochsiedende Phenoläther mit bis zu 20, vorzugsweise 12, Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien genannt: Di-phenyläther, Methylphenyläther, Äthylphenyläther, Propyl-phenyläther und Butylphenyläther.

Als weiterhin im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens einsetzbare Lösungs- oder Verdünnungsmittel seien die cyclischen Sulfone genannt, beispielsweise Tetramethylen-sulfon (Sulfolan), Pentamethylensulfon, 2-Methyl-tetrame-thylensulfon, Hexamethylensulfon.

Weiterhin kommen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel tertiäre Amine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Frage, wie N,N-Dime-thylanilin, N,N-Diäthylanilin, N,N-Dipropylanilin.

Als im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens einsetzbare Basen kommen insbesondere die Hydroxide, Carbonate, Alkoholate, Phenolate und/oder Hydrogencarbonate der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems und/oder die sich aus den Elementen der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems ableitenden Salze der Amine und/oder Amide der aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Betracht.

Als Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems seien z.B. genannt: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium.

Als Alkoholate kommen insbesondere solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 5 Kohlenstoffatomen, in Betracht, wie Methylat, Äthylat, Propylat, Butylat,

Amylat.

Als geeignete Amine seien die aliphatischen oder aromatischen Amine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 8 Kohlenstoffatome, genannt, wie Dimethylamin, Äthylamin, Anilin, N-Methylanilin.

Als geeignete Amide seien die Amide aromatischer oder aliphatischer Carbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, genannt, wie Essigsäureamid, Propionsäureamid, Benzoesäureamid.

Besonders geeignete Basen für das erfindungsgemässe Verfahren sind die Hydroxide und/oder Alkoholate der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, wobei die Natrium Verbindungen besonders vorteilhaft sind.

Die Basen können sowohl einzeln als auch in Gemischen untereinander eingesetzt werden. Dabei ist das Mischungsverhältnis der Basen untereinander nicht kritisch.

Die Basen werden im allgemeinen in der 0,1- bis lOfa-chen Molmenge, bevorzugt in der 1 bis 5fachen Molmenge, bezogen auf die Molmenge der Diphenylaminverbindungen, eingesetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von etwa 150 bis 400°C, bevorzugt von etwa 210 bis 350°C, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.

Als Vorteile beim erfindungsgemässen Verfahren lassen sich dessen einfache Durchführung in einem einzigen Ver-10 fahrensschritt und seine ökologische Unbedenklichkeit anführen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten 2-Hydroxycarbazole sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe (D.R.P. 551 880).

jj Das Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

20 219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 120 g NaOH (3 Mol) und 12800 g H20 7 Stunden bei 270°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt (pH 1) und das ausgefallene Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 180 g Pro-25 dukt, das zu 70% = 68,9% d.Th. aus 2-Hydroxycarbazol besteht.

Beispiel 2

30 254 g (1 Mol) 2,4-Dichlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 120 g NaOH (3 Mol) und 12800 g H20 7 Stunden bei 250°C gerührt. Man säuert mit Salzsäure auf pH 1 an und filtriert den Niederschlag. Nach dem Trocknen erhält man 200 g Produkt, das einen Gehalt von 60% an 2-Hydroxy-6-35 -chlorcarbazol aufweist. Sublimation und anschliessende Um-kristallisation aus Essigsäure liefert 98 g = 45,7 % der Theorie; Schmelzpunkt 177°C.

40 Beispiel 3

233,5 g (1 Mol) 2-Chlor-5-methyl-3'-hydroxydiphenyl-amin werden mit 160 g NaOH (4 Mol) und 12800 g H20 10 Stunden bei 290°C gerührt. Es wird mit Salzsäure auf pH 1 gestellt und der ausgefallene Niederschlag filtriert und 45 getrocknet. Sublimation und anschliessende Kristallisation aus Essigsäure liefert 111 g = 56,4% der Theorie 2-Hy-droxy-7-methylcarbazol; Schmelzpunkt 191°C.

Beispiel 4

219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 108 g (2 Mol) Natriummethylat in 6 Liter Diphenyläther langsam auf 250°C geheizt. Man hält 7 Stunden bei dieser Temperatur und destilliert dann den Diphenyläther ab.

Der Rückstand wird in H20 suspendiert, mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt (pH 1) und filtriert. Man erhält 185 g, die zu 48% aus 2-Hydroxycarbazol bestehen.

60 Beispiel 5

219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden in 6000 g Sulfolan bei 80°C gelöst. Man gibt zur Lösung 30 g H20 und 80 g (2 Mol) NaOH. Es wird fünf Stunden auf 230°C geheizt. Danach destilliert man das Wasser und an-65 schliessend das Sulfolan im Vakuum ab. Der Rückstand wird in 1 Liter H20 suspendiert. Man säuert mit HCl an, filtriert und trocknet den Rückstand. Man erhält 185 g, die zu 37 % aus 2-Hydroxycarbazol = 37,8% der Theorie, bestehen.

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Beispiel 6

219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden in 10000 g H20 gegeben. Man versetzt die Suspension mit 2000 g Sulfolan und 120 g NaOH. Es wird fünf Stunden auf 270°C geheizt. Danach wird die Lösung mit HCl sauer gestellt (pH 1) und der ausfallende Niederschlag filtriert und getrocknet. Man isoliert 190 g mit einem Gehalt von 64% 2-Hydroxycarbazol = 66,4% der Theorie.

Beispiel 7

219,5 g (1 Mol) 2-ChIor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 168 g KOH (3 Mol) in 12800 g H20 gelöst. Man heizt fünf Stunden auf 250°C. Nach dem Abkühlen wird mit HCl sauer gestellt (pH 1) und der Niederschlag filtriert und ge-> trocknet. Man erhält 172 g, die zu 62% = 58,2% der Theorie, aus 2-Hydroxycarbazol bestehen.

Beispiel 8

219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 40 g NaOH und 424 g Na2C03 (4 Mol) in 12800 g H20 gelöst. Es wird 7 Stunden auf 280°C geheizt. Nach dem Ab-5 kühlen wird mit HCl angesäuert (pH 1) und der Niederschlag filtriert. Man gewinnt 178 g Produkt, das einen Gehalt von 68% = 66,1% der Theorie 2-Hydroxycarbazol aufweist.

10 Beispiel 9

219,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3'-hydroxydiphenylamin werden mit 120 g NaOH (3 Mol) in 12800 g H20 gelöst. Man heizt 5 Minuten auf 350°C. Es wird abgekühlt und mit HCl sauer gestellt (pH 1). Der Rückstand wird filtriert und getrocknet.

15 Man erhält 170 g, die zu 70% aus 2-Hydroxycarbazol = 65,1% der Theorie, bestehen.

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Claims (7)

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OH

R

worin

Rl für Wasserstoff und

R2 für Chlor oder Brom stehen,

einsetzt.

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OH

R

wonn

R1 die obengenannte Bedeutung hat und R2 für Halogen steht,

in Wasser und/oder einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit Basen bei erhöhter Temperatur behandelt.

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R

OH

worin

R1 für Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest steht,

dadurch gekennzeichnet, dass man Diphenylamine der Formel

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diphenylamine der Formel

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxycarbazolen der Formel

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet dass man als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Phenoläther, cyclische Sulfoneund/oder tert.-Amine einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Di-phenyläther und/oder Sulfolan einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Basen die Hydroxide, Carbonate, Alkoholate, Phenolate und/oder Hydrogencarbonate der Elemente der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Basen Natriummethylat, Natriumhydroxid, Ka-iiumhydroxid und/oder Natriumcarbonat einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 210 bis 350°C durchführt.