DE1108209B

DE1108209B - Verfahren zur Herstellung von N, N'-tetrasubstituierten 3-Amino-2-azaprop-2-en-1-ylidenammonium-halogeniden

Info

Publication number: DE1108209B
Application number: DEF30129A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Gold
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-12-19
Filing date: 1959-12-19
Publication date: 1961-06-08
Also published as: GB899060A; BE598229A; CH388934A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 ο 22

INTERNATIONALE KL.

C07c;d

F 30129 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 19. DEZEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 8. JUNI 1961

Es wurde gefunden, daß man überraschenderweise N,N' -tetrasubstituierte 3 - Amino - 2 - azaprop - 2-en-1-ylidenammoniumhalogenide erhält, wenn man 1 Mol Cyanurhalogenid mit mindestens etwa 6 Mol eines sekundären N-Formylamins, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen 0 und 180° C umsetzt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung ist vollständig neu und überraschend. Literatur ist auch über ähnliche Reaktionen bislang nicht bekanntgeworden.

Der Reaktionsablauf kann im Prinzip durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden, wenn man als Ausgangsstoffe Cyanurchlorid und Dimethylformamid einsetzt:

-C [I	•Ν	^vc—ei	+ 6(CH₃)₂N — CHO -
Ii N.	C	i ,N
	I Cl		CH-N = CH-N(CH₃), + 3CO₂
3[(CH	₃)₂N⁺=
	—>

JCl

Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen die N-Formylverbindungen von sekundären Aminen in Frage, die als Substituenten niedere aliphatische, cycloaliphatische Phenylalkyl- oder Phenylreste enthalten, wobei diese Reste selbst wiederum durch Alkoxy-, Hydroxygruppen oder Halogenatome substituiert sein können. Weiterhin können die N-Formylverbindungen von carbo- oder heterocyclischen sekundären Aminen eingesetzt werden.

Besonders geeignet sind die N-Formylverbindungen von Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Diäthanolamin, Äthylcyclohexylamin, Methylbenzylamin, N-Methylanilin, N-Methyl-p-chlor-anilin, N-Methyl-p-anisidin, weiterhin von Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin sowie Thiomorpholin.

Als Cyanurhalogenide sind besonders das Cyanurchlorid und das Cyänurbromid geeignet.

Als Lösungsmittel können halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, wie Äthylenchlorid und Tetrachloräthan.

Die Umsetzungen werden bei Temperaturen zwischen 0 und 180° C, vorzugsweise zwischen 40 und 100° C, vorgenommen.

Zur Durchführung der Reaktion vermischt man 1 Mol Cyanurhalogenid mit mindestens 6 Mol an N-Formylamin. Zur Verdünnung kann das Lösungs-

Verfahren zur Herstellung

von NjN'-tetrasubstituierten 3-Amino-

l-azaprop-Z-en-l-ylidenammonium-

halogeniden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Heinrich Gold, Köln-Stammheim,
ist als Erfinder genannt worden

mittel anschließend zugesetzt werden, oder es können die einzelnen Reaktionskomponenten in Lösung zusammengegeben werden. Außer den obengenannten Lösungsmitteln kommt auch ein Überschuß an sekundärem N-Formylamin zur Verdünnung in Frage. Die Umsetzung verläuft meist exotherm. Die gewünschte Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches wird entweder durch Kühlung oder bei reaktionsträgen Ausgangsstoffen auch durch Erhitzen eingestellt und gehalten. Der Reaktionsablauf soll möglichst so durchgeführt werden, daß ein gleichmäßiger und nicht zu starker Kohlendioxydstrom entsteht.

Die Beendigung der Reaktion erkennt man an dem Nachlassen der Kohlendioxydentwicklung. Nach dem Entweichen von 3 Mol Kohlendioxyd ist die Umsetzung vollständig.

Das Endprodukt liegt in dem Reaktionsgemisch meist bereits in kristalliner Form vor. Arbeitet man in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, so empfiehlt es sich, ziemlich hohe Konzentrationen an Reaktionspartnern zu wählen, damit auch in diesen Fällen das Endprodukt bereits in fester Form anfällt.

Die Aufarbeitung kann in üblicher Weise erfolgen und wird bevorzugt so ausgeführt, daß man zu der Reaktionsmischung ein Fällmittel, wie Aceton, Äther, Dioxan und Tetrahydrofuran, zugibt und den Niederschlag absaugt.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer zweistufigen Arbeitsweise.

Nimmt man den Umsatz bei tieferen Temperaturen, etwa im Bereich von 0 bis 10° C, vor, so fällt im allgemeinen zunächst eine Additionsverbindung aus

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1 Mol Cyamirhalogenid und 2 Mol sekundärem N-Formylamin aus.

Es ist demnach anzunehmen, daß die erfindungsgemäße Reaktion stets über eine Zwischenstufe verläuft, die jedoch so instabil ist, daß sie sich bei höheren Temperaturen unmittelbar mit dem weiteren noch vorliegenden sekundären N-Formylamin zu den

Cl-C C-Cl

I
Cl

entsprechenden Ν,Ν'-tetrasubstituierten 3-Amino-2-azaprop-2-en-l-ylidenammoniumhalogeniden umsetzt.

Diese zweistufige Reaktion dürfte dem folgenden Formelschema entsprechen, wenn als Ausgangsstoffe Cyanurchlorid und Dimethylformamid verwendet werden:

2(CH₃)₂N — CHO

•Ν,
(CHg)₂N⁺ = CH-O-C "C-O-CH = :

Cl

2 Cr + 4(CHs)₂N-CHO

II

3[(CHg)₂N⁺ = CH-N = CH-N(CH₃)₂] CF + 3 CO₂

Das zwischenzeitlich auftretende Additionsprodukt kann ohne Schwierigkeiten isoliert werden, wenn man bei genügend tiefen Temperaturen arbeitet. In diesem ersten Reaktionsschritt benötigt man im Prinzip zunächst nur 2 Mol sekundäres N-Formylamin pro Mol Cyanurchlorid. Ein Überschuß schadet jedoch im allgemeinen nichts, und eine weitere Reaktion der erfindungsgemäßen Endprodukte tritt nur bei etwas erhöhter Temperatur ein.

Isoliert man das Additionsp odukt, so genügen zur Durchführung der zweiten Stufe im Prinzip 4 Mol an sekundärem N-Formylamin. Ein Überschuß ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft.

Wählt man den zweistufigen Weg, so kann man auch S-Amino^-azaprop^-en-l-ylidenammoniumhalogenide herstellen, welche an den beiden Aminostickstoffatomen verschiedene Substituenten tragen. In diesem Fall verwendet man in der zweiten Stufe ein anderes sekundäres N-Formylamin wie in der ersten Stufe. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß auf Grund des oben näher geschilderten Reaktionsverlaufes aus 1 Mol Cyanurhalogenid neben 2 Mol eines unsymmetrisch substituierten 3-Amino-2-azaprop-2-en-l-ylidenammoniumhalogenids auch noch 1 Mol symmetrisch substituierten entsteht.

Die erfindungsgemäß erhältlichen N,N'-tetrasubstituierten S-Amino^-azaprop^-en-1 -ylidenammoniumhalogenide sind bislang in der Literatur noch nicht beschrieben. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden und Hilfsmitteln für die Kunststoffherstellung und -verarbeitung dar.

Die erfindungsgemäß benötigten sekundären N-Formylamine sind zum Teil unbekannte Stoffe. Sie können jedoch nach den üblichen Methoden aus den entsprechenden sekundären Aminen hergestellt werden, so z. B. durch mehrstündiges Erhitzen der sekundären Amine mit Ameisensäuremethylester auf 120 bis 140° C im geschlossenen Reaktionsgefäß.

Beispiel 1

92 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden mit 300 Gewichtsteilen Dimethylformamid Übergossen und die entstandene Lösung bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. Nach 10 Minuten beginnt die Reaktion, die man an Temperaturerhöhung und Kohlendioxydentwicklung erkennt. Wenn die Temperatur 50 bis 6O⁰C erreicht hat, wird durch zeitweiliges Kühlen mit Eis—Wasser diese Temperatur gehalten, bis die stürmisch werdende Kohlendioxydentwicklung nachgelassen hat. Nach etwa 1,5 Stunden ist die Reaktion praktisch beendet. Während dieser Zeit setzt sich vorübergehend ein Niederschlag ab, der im weiteren Verlauf der Reaktion wieder in Lösung geht. Am Ende der Reaktion hat sich das S-Dimethylamino^-azaprop-2 - en -1 - ylidendimethylammoniumchlorid in Form großer Kristalle abgeschieden. Nun werden 500 Volumteile Aceton zugegeben, und bei Zimmertemperatur wird das Salz abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen im Exsikkator 213 Gewichtsteile, das sind 87% der Theorie. Das aus Dimethylformamid in großen Prismen kristallisierende Salz schmilzt bei 101 bis 103⁰C.

S-Dimethylamino^-azaprop^-en-l-ylidendimethylammoniumchlorid

87,6 Gewichtsteile Dimethylformamid, 80 Volumteile Benzol und 36,9 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden verrührt und die Lösung 2 Stunden auf 70 bis 8O⁰C erwärmt, wobei sich 10 000 Volumteile Kohlendioxyd entwickeln. Beim Abkühlen kristallisiert das Salz in langen Nadeln vom Schmelzpunkt 98 bis 100° C. Die Ausbeute beträgt 83 Gewichtsteile, das sind 85% der Theorie. Das Pikrat schmilzt bei 137°C.

Führt man die Reaktion statt in Benzol in Äthylenchlorid bei 8O⁰C aus, so entwickeln sich 9500 Volumteile Kohlendioxyd. Nach dem Erkalten kristallisieren

70 Gewichtsteile des Salzes vom Schmelzpunkt 103⁰C aus.

Beispiel 2

92 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 424 Gewichtsteilen Formylmethylanilin gelöst; die Lösung wird langsam angewärmt. Bei 70 bis 8O⁰C beginnt die Kohlendioxydentwicklung. Es wird bei 100⁰C gehalten, wobei die Gasentwicklung anfangs stürmisch verläuft, und dann noch 2 Stunden bei 115° C. In dieser Zeit haben sich 34 000 Volumteile Kohlendioxyd gebildet. Das teilweise kristallisierte Produkt wird mit 300 Gewichtsteilen Aceton bei 30⁰C versetzt, abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Man erhält 180 Gewichtsteile S-Methylphenylamino^-azaprop^-en-l-ylidenmethylphenylammoniumchlorid in Form gelblicher, unter der UV-Lampe blau fluoreszierender Plättchen vom Schmelzpunkt 204⁰C, das sind 42°/₀ der Theorie.

20

S-Methylphenylamino^-azaprop^-en-l-yliden
methylphenylammoniumchlorid

162 Gewichtsteile N-Formylmethylanilin, 100 Volumteile Chlorbenzol und 36,9 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden miteinander vermischt und die Lösung auf 115⁰C erwärmt. Die Kohlendioxydentwicklung setzt bereits bei 8O⁰C ein. Wenn sich 8000 Volumteile Kohlendioxyd entwickelt haben, setzt die Kristallisation ein. Man hält noch 4 Stunden bei 110⁰C, kühlt auf Zimmertemperatur ab, trennt die Kristalle von der Mutterlauge und wäscht sie mit Aceton aus. Nach dem Trocknen erhält man 60 Gewichtsteile des Salzes, das sind 42% der Theorie.

35 Beispiel 3

92 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 300 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst, und die entstandene Lösung wird 6 Stunden bei 5 bis 10⁰C gerührt. Die Kristallisation beginnt nach 30 Minuten. Der dicke Kristallbrei wird mit 300 Gewichtsteilen kaltem Dioxan verdünnt, abgesaugt und mit 200 Gewichtsteilen Dioxan und dann noch dreimal mit je 200 Gewichtsteilen absolutem Äther auf dem Filter gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator über Kohle und Ätznatron erhält man 160 Gewichtsteile eines Additionsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid und 2 Mol Dimethylformamid, das nicht unzersetzt schmilzt. Ausbeute 97 % der Theorie.

C₉H₁₄Cl₃N₅O₂ (330,53).

C H Cl N O
Berechnet ... 32,7% 4,3% 32,3% 21,2% 9,7%; gefunden ... 32,0% 4,6% 30,5% 18,4% 13,6%

126 Gewichtsteile dieser Additions verbindung werden in 150 Gewichtsteilen Dimethylformamid verrührt und die Mischung auf 8O⁰C erwärmt, bis sich 18 000 Volumteile Kohlendioxyd entwickelt haben. Nach dem Verdünnen mit Aceton und Isolieren, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 135 Gewichtsteile 3-Dimethylamino-2-azaprop-2-en-1 -ylidendimethylammoniumchlorid vom Schmelzpunkt 101 bis 103⁰C, das sind 71% der Theorie. Das in alkoholischer Lösung erhältliche Pikrat schmilzt bei 136°C.

Werden 40,3 Gewichtsteile der oben beschriebenen Additionsverbindung mit 120 Gewichtsteilen Formylmethylanilin verrührt und die Mischung auf 90° C erwärmt, so bildet sich in exothermer Reaktion, wobei die Temperatur ohne Kühlung bis 150⁰C steigen kann, neben 10 000 Volumteilen Kohlendioxyd ein dicker Sirup, aus dem man durch Verdünnen mit Aceton 50 Gewichtsteile eines bei 120 bis 150⁰C schmelzenden Salzgemisches, das aus S-Methylphenylamino^-azaprop - 2 - en -1 - ylidenmethylphenylammoniumchlorid (vom Schmelzpunkt 204⁰C) besteht.

Beispiel 4

S-Diäthylamino^-azaprop^-en-l-ylidendiäthylammoniumchlorid

QH₅. . C₂H₅

/N=CH-N=CH-N^
C₂H₅ C₂H₅

18,4 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 80,8 Gewichtsteilen Diäthylformamid gelöst. Nach dem Heizen auf 70⁰C beginnt die Kohlendioxydentwicklung, die bei 90⁰C lebhaft und exotherm ist; bis 115⁰C haben sich 5000 Volumteile Kohlendioxyd entwickelt. Man läßt noch 1 Stunde bei 120⁰C und über Nacht bei 2O⁰C stehen, verdünnt den dicken Kristallbrei mit Benzol, saugt ab und wäscht mit Benzol auf dem Filter nach. Ausbeute 50 Gewichtsteile, das sind 76% der Theorie.

Aus 200 Volumteilen Dioxan, bei 70⁰C umkristallisiert, erhält man das Salz in Form hygroskopischer Kristalle, die bei 94⁰C schmelzen.

0,5 Gewichtsteile des Salzes verbrauchen 22,5 Volumteile 0,1 n-Silbernitratlösung, das entspricht einem Molgewicht von 222,5 (berechnet 219,5).

Das Pikrat kristallisiert aus Alkohol in orangegelben Nadeln vom Schmelzpunkt 102⁰C.

C₁₀H₂₂N₃ · C₆H₂N₃O₇ (412,24).

CHNO

Berechnet 46,6% 5,9 % 20,4% 27,1 %

gefunden 46,2% 5,7% 20,5% 26,9%

Beispiel 5

S-Methylcyclohexylamino^-azaprop^-enl-ylidenmethylcyclohexylammoniumchlorid

55 CH₃

CH_S

N = CH-N = CH-N

18,4 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 113 Gewichtsteilen N-Methylf ormylcyclohexylamin gelöstund die Lösung erwärmt. Bei 40⁰C beginnt die Kohlendioxydentwicklung. Bis 120⁰C haben sich insgesamt 3500 Volumteile Kohlendioxyd gebildet. Man läßt über Nacht bei 20⁰C stehen, verdünnt mit 50 Volumteilen Essigester und saugt die Kristalle ab. Nach dem Waschen mit Aceton und Trocknen im Exsikkator erhält man 36 Gewichtsteile wenig hygroskopische

farblose Kristalle, das sind 40% der Theorie, die bei 115°C schmelzen.

C₁₆H₃₀ClN₃ (299,72).

C H Cl N

Berechnet 63,9 % 10,0 % 11,8 % 14,0 %

gefunden 62,4% 10,0% 11,9% 13,5%

Das Pikrat kristallisiert aus Alkohol in orangegelben Kristallen vom Schmelzpunkt 117°C.

C₁₆H₃₀N₃ · C₆H₂N₃O₇ (492,31).

CHNO

Berechnet 53,7% 6,5% 17,1 % 22,8%

gefunden 53,8 % 6,6 % 16,3 % 23,5 %

S-Methylbenzylamino^-azaprop^-en-l-yliden-methylbenzylammoniumchlorid

C₆H₅-CH₂V

CH₃

= CH — N = CH-N' . CHo" CrHs

CH₃

Cl

C₁₈H₂₂N₃Cl (315,7).
Diese Verbindung wird in analoger Weise erhalten. Das Salz schmilzt bei 147 bis 152⁰C.

Beispiel 6

S-Pentamethylenamino^-azaprop^-en-l-yliden-pentamethylenammoniumchlorid , CH₂ — CH_2x

CH

2 .

;n = ch—n = ch—n:

,CHo

CH₂ — CH₂

Cl

18,4 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 91 Gewichtsteilen Formylpiperidin gelöst. Beim Erwärmen auf 10O⁰C setzt eine stürmische und exotherme Kohlendioxydentwicklung ein, die schon nach wenigen Minuten beendet ist. Man hält noch 1 Stunde bei 100⁰C und versetzt mit 25 Volumteilen Dioxan; beim Abkühlen auf Zimmertemperatur setzt die Kristallisation ein. Nach 2 Stunden wird abgesaugt und mit Dioxan und dann mit Essigester gewaschen. Nach der Kristallisation aus Dioxan erhält man 52 Gewichtsteile des Salzes, das sind 72% der Theorie, in Form hygroskopischer, hellgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 124° C.

Das Pikrat kristallisiert als Alkohol in Form gelber Prismen vom Schmelzpunkt 126°C.

C₁₂H₂₂N₃ · C₆H₂N₃O₇₅ C₁₈H₂₄N₆O₇ (436,24).

CHNO

Berechnet 49,5% 5,5% 19,2% 25,7%

gefunden 49,5% 5,5% 19,4% 25,8%

Beispiel 7
S-Tetramethylenamino^-azaprop^-en-l-yliden-tetramethylenammoniumchlorid

CHo — CHo

= CH-N = CH-

CH₂ — CH₂
CH₂ — CH₂

Cl

18,4 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 80 Gewichtsteilen Formylpyrrolidin gelöst. Die Reaktion ist exotherm; die Temperatur steigt schnell auf 5O⁰C und unter stürmischer Kohlendioxydentwicklung trotz Kühlung auf 120⁰C. Die Kohlendioxydentwicklung ist in wenigen Minuten beendet. Insgesamt entstehen 5800 Volumteile Kohlendioxyd, das sind 86% der Theorie. Der beim Abkühlen entstehende Kristallbrei wird mit etwas Dioxan verdünnt, die Kristalle werden abgesaugt und auf dem Filter mit Aceton und Essigester (1:1) gewaschen. Auf diese Weise erhält man 44 Gewichtsteile des Salzes, das sind 68 % der Theorie, in Form gelblicher Kristalle, die bei 142 bis 145° C schmelzen.

Das Pikrat schmilzt bei 174 bis 175⁰C und kristallisiert aus Alkohol in orangegelben Prismen.

C₁₀H₁₈N₃ · C₈H₂N₃O₇ (408,21).

CHNO

Berechnet 47,0% 5,0% 20,6% 27,4%

gefunden 46,7% 5,0% 20,6% 27,9%

Beispiel 8

36,9 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 150 Volumteilen Äthylenchlorid suspendiert und bei 0 bis 5°C 119 Gewichtsteile Formylpyrrolidin unter Rühren zugegeben. Es setzt eine langsame Kohlendioxydentwicklung ein, und die Mischung erwärmt sich von selbst auf 10⁰C. Nach einer Stunde bei 15°C können 54 Gewichtsteile Primäraddukt vom Schmelzpunkt 148 ⁰C (unter Zersetzung) abgesaugt werden.

Aus dem Filtrat lassen sich 75 Gewichtsteile Formylpyrrolidin durch Destillation wiedergewinnen.

Das Primäraddukt vom Schmelzpunkt 148 ⁰C löst sich in Formylpyrrolidin bei 80°C unter Kohlendioxydentwicklung auf. Nach dem Verdünnen mit Dioxan fällt das Salz mit einem Schmelzpunkt von 140⁰C aus. Das Pikrat schmilzt bei 171 bis 172° C.

Beispiel 9 3-(3'-Oxapentamethylenamino)-2-azaprop-2-en-l-yliden-3'-oxapentamethylenammoniumchlorid

, CHo —

— CH.

2\

o:

= CH- N = CH-

— CHo

18,4 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 90 Gewichtsteilen N-Formylmorpholin gelöst. Nach dem Erwärmen auf 80 bis 100⁰C entwickeln sich in exothermer Reaktion 5700 Volumteile Kohlendioxyd. Nach dem Abkühlen wird das dunkle Öl langsam mit Aceton verdünnt. Der entstandene Kristallbrei wird abgesaugt ao und mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen im Exsikkator werden 50 Gewichtsteile, das sind 67 % der Theorie, des Salzes vom Schmelzpunkt 154° C erhalten.

Das Pikrat kristallisiert aus Alkohol in gelben Prismen vom Schmelzpunkt 154° C.

C₁₀H₁₈N₃O₂ · C₆H₂N₃O₇ (440,21).

CHNO

Berechnet 43,5% 4,6% 19,0% 32,8%

gefunden 43,7% 4,7% 18,7% 33,1 %

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von N,N'-tetrasubstituierten S-Amino^-azaprop^-en-l-yliden-CH₂ — CHo

Cl

ammoniumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Cyanurhalogenid mit mindestens etwa 6 Mol eines sekundären N-Formylamins, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen O und 180° C umsetzt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 1 Mol Cyanurhalogenid mit mindestens etwa 2 Mol eines sekundären N-Formylamins, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen O und 10° C umsetzt und das so entstandene Additionsprodukt aus 1 Mol Cyanurhalogenid und 2 Mol sekundärem N-Formylanilin, gegebenenfalls nach Isolierung, mit mindestens 4 Mol eines sekundären N-Formylamins bei Temperaturen zwischen 10 und 180° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt.

© 109 610/447 5.61