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Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere Herbizide
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Aminotrichlorpicolinsäureverbindungen der allgemeinen Formel I ;
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Ausdruck"Amino-3, 5, 6-trichlorpicolin-stoff, Kohlenstoff oder Stickstoff verbunden. Somit sind oxydierte Stickstoffradikale, wie Nitroso oder Nitro, ausgeschlossen. Eine solche Stickstoffbase, die auch als"Aminverbindung"bezeichnet werden kann, kann durch die allgemeine Formel II :
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versinnbildlicht werden. Das L in den Formeln hat irgendeinen ganzzahligen Wert von 1 bis zur Zahl der basischen Stickstoffatome, die wenigstens ein ersetzbares Wasserstoffatom dieser Stickstoffbase aufweisen.
Den Rest der Stickstoffbase, der in der Formel mit Z bezeichnet ist, erhält man durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem oder mehreren der basischen Stickstoffatome in der Stickstoffbase.
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Die freien Valenzen der HN'-Gruppe können durch Radikale, wie Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,
Hydroxyalkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Amino, Dialkylamino, Guanyl, Aminoalkyl, Poly (aminoalkylen)- - aminoalkyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Triazyl, abgesättigt sein, vorausgesetzt, dass wenigstens eine der freien Valenzen am Wasserstoff oder Kohlenstoff gebunden ist ; anderseits können die freien Valenzen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sein, die mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring, wie Äthylenimin, Trimethylenimin, Pyrrolidin, Alkylpyrrolidin, Piperidin, Alkylpiperidin, Piperazin, Al- kylpiperazin und Morpholin, bildet.
Bevorzugte Verbindungen, die gemäss der Erfindung als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet wer- den, umfassen solche, die zwei Trichlorpicolinsäurekeme enthalten, die entweder direkt über den Stick-
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mit mässiger bis hoher Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Xylol, Äthanol, Isopropylalkohol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind, wie gefunden wurde, zur Modifikation und Änderung des Wachstums von Pflanzen und Pflanzenteilen sowie für die Regulation des Wachstums und die Vernichtung von Pflanzen und Pflanzenteilen geeignet. Sie sind im Boden sehr nachhaltig wirksam und insbesondere zur Vernichtung des Wuchses zahlreicher holzartiger Pflanzenarten von Wert. So können sie vorteilhaft bei der Vernichtung, Hemmung oder Hintanhaltung des Wachstums von unerwünschten Pflanzen und Unkrautsamen, sowohl von Wasser- als auch von Landpflanzen, verwendet werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind im allgemeinen für jene verschiedenen Zwecke der Bekämpfung und Regulierung von Wachstum wertvoll, für die Pflanzenhormone geeignet sind. Bei diesen verschiede-
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nen Anwendungen werden Pflanzen bzw.
Pflanzenteile der Wirkung der Verbindungen ausgesetzt. Gute
Ergebnisse werden erhalten, wenn eine wachstumsändernde Menge oder eine herbizid wirkende Menge der
Verbindungen angewendet wird. Die Verbindungen gemäss der Erfindung können z. B. verwendet werden, um die Keimung von Samen zu beschleunigen und um die Bildung von Wurzeln, Knospen und Blüten zu stimulieren. Sie können auch zur Erzeugung samenloser Früchte ohne Anwendung von Blütenstaub (Par- thenocarpie) und zur Verhinderung oder Verzögerung der Bildung von Seitentrieben auf Obstbäumen ver- wendet werden, wodurch ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert wird. Bei andern Anwendungen können die
Verbindungen verwendet werden, um Fruchtfall, Blütenansatz oder Entblätterung der Pflanzen zu bewir- ken.
Bei üblichen Verfahren werden wachstumsmodifizierende Effekte im Boden bei Dosierungen von 0, 006-Gew.-Teilen/Million erzielt und bei Anwendungen nach dem Aufgehen mit Mischungen, die 0,5 Gew.-Teile/Million enthalten. Ausserdem können die Verbindungen zur Ausrottung der niedrigen oder parasitären Pflanzen, wie Pilze, verwendet werden.
Diese Methoden können unter Anwendung der unmodifizierten Verbindungen und Aufbringen derselben auf die oberirdischen Abschnitte der Pflanzen, auf Pflanzenteile, auf den Boden, auf in der Nähe von Wasserpflanzen vorliegendes Wasser oder auf andere Materialien oder künstliche Medien für den Pflan- zenwuchs ausgeführt werden. Die Erfindung umfasst jedoch auch die Anwendung einer flüssigen oder staub- förmigen Mischung, welche die Verbindungen enthält. Bei solcher Anwendung können die Verbindungen mit einem oder einer Vielzahl von wachstumsändernden Zusätzen, herbiziden Zusätzen, parasitiziden
Zusätzen und bzw. oder inerten Trägern modifiziert werden.
Solche Zusätze und bzw. bder Träger um- fassen Wasser, organische Lösungsmittel, Erdöldestillate, oberflächenaktive Dispergiermittel, wässerige
Emulsionen (Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser) und feinverteilte Feststoffe, wie Kreide, Talk, Bentonit oder andere Tone. Die Verbindungen können entweder als einziges aktives Mittel in solchen Mischungen verwendet werden oder im Gemisch mit andern pflanzenwachstumsregelnden Mitteln, Hormonen, Kon- taktherbiziden, Pestiziden und bzw. oder Modifizierungsmitteln. Die spezielle Kombination oder Mi- schung, die anzuwenden ist, wird von den speziellen zu erreichenden Ergebnissen abhängig sein und kann vom Sachverständigen leicht ermittelt werden.
Bei repräsentativen Anwendungen der Aminotrichlorpicolinsäureverbindungen der allgemeinen For- mel I als Herbizide unter Benutzung eines einzigen aktiven Bestandteiles gegen Landpflanzen wurde ge- funden, dass eine im wesentlichen vollständige Vernichtung des unerwünschten Wachstums der Landpflan-
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nannten Pflanzenarten besät worden sind.
Repräsentative Verfahrensweisen zur Vernichtung von unerwünschten Wasserpflanzen können dadurch veranschaulicht werden, dass Natrium-4-amino-3. 5, 6-trichlorpicolinat und 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinsäure gesondert in das Wasser gesonderter Behälter eingebracht werden, in welchen Laichkraut, Wasserhyazinthen und Alligatorkraut wachsen, wobei diese Verbindungen in einer ausreichenden Menge vorlagen, um in den Behältern Konzentrationen von 2, 0 Gew.-Teilen/Million Gew.-Teile des Mediums einzustellen. Kontrollbehälter, die die gleichen Wasserpflanzen enthielten, blieben unbehandelt. Alle Behälter wurden auch mit Goldfischen besetzt. Nach 4 Wochen wurden sowohl die Pflanzen als auch die Goldfische einer genauen Prüfung unterworfen.
Am Ende dieser Periode war im wesentlichen eine voll- ständige Vernichtung aller Pflanzenarten in den behandelten Behältern erreicht, während die Pflanzen im Vergleichsbehälter üppig wuchsen. Bei den Goldfischen konnten auf Grund der Behandlungen keine nachteiligen Wirkungen beobachtet werden.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform können die Produkte der Erfindung oder diese enthaltende Mischungen vorteilhaft in Kombination mit andern Pflanzenwachstumsmodifizierungsmitteln, entweder als Zusätze oder als ergänzende Materialien sowohl für die Anwendung auf dem Lande als auch im Wasser angewendet werden.
Besondere Beispiele von Mitteln umfassen 2-Chlor-4, 6-bis- (äthylamino)-s-triazin,
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deren Salze und Ester ; 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure, deren Salze und Ester ; 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, deren Salze und Ester ; 2- (2, 4, 5-Trichlorphenoxy)-propionsäure, deren Salze und Ester ; Propyläthyl-n-butylthiolcarbamat, Isopropyl-N- (3-chlorphenyl)-carbamat, cis-und trans-2, 3-Dichlor- allyl-diisopropylthiocarbamat, Äthyl-di-n-propylthiocarbamat, 4-Chlor-2-butinyl-N- (3-chlorphenyl)- - carbamat, 2,3, 6-Trichlorbenzoesäure, deren Salze und Ester ; 2,3, 5, 6-Tetrachlorbenzoesäure, deren
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Salze und Ester ;
2-Methoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure, deren Salze und Ester ; 2, 2-Dichlorpropionsäure, deren Salze und Fster ; Trichloressigsäure, deren Salze und Ester ; 4, 6-Dinitro-s-sek.-butylphenol ; 3,5-Dinitro-o-cresol, Pentachlorphenol, 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil, Natriumarsenit, Dimethylarsensäure, Tricalciumarsenat, Natriumchlorat, Natriumborat, 3, 6-Endoxohexahydrophthalsäure, 0- (2, 4-Di-
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3,allylacetamid ; herbizide Öle ; und andere anorganische Salze und aliphatische, aromatische und heterocyclische organische Verbindungen.
Bei repräsentativen Methoden, bei welchen solche Ausführungsformen ausgenutzt werden, wird eine befriedigende Vernichtung verschiedener Arten von breit-und schmalblättrigen Landpflanzen erreicht, wenn ein Gemisch einer 4-Amino-3, 5,6-trichlorpicolinsäureverbindung und eines der folgenden Pflan- zenwachstumsmodifizierungsmittel verwendet wird--Triazinverbindungen, substituierte Phenylharnstoffverbindungen, Phenoxyverbindungen, Carbamatverbindungen, substituierte Benzoesäureverbindungen, halogenierte aliphatische Säureverbindungen, substituierte Phenolverbindungen, substituierte Uracilverbin-
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die Pflanzen in einer Menge aufgebracht wird, die ausreichend ist, um etwa 0,22 bis etwa 6,8 kg/Morgen der Aminotrichlorpicolinsäureverbindung und etwa 0,
054 bis etwa 1814 kg/Morgen des zweiten Pflanzen- modifizierungsmittels aufzubringen. Gute Ergebnisse werden auch mit Konzentrationen erhalten, wie sie
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hergestellt werden, indem die Trichlormethylgruppe in einer Aminohexachlorpicolinverbindung der allgemeinen Formel V :
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in eine Carbonsäuregruppe oder in ein funktionelles Derivat derselben umgewandelt wird, wobei in der oben angegebenen Formel L und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
Eine bevorzugte Gruppe von Aminotrichlorpicolinsäureverbindungen kann dadurch hergestellt werden, dass eine Trichlormethylgruppe in einer Aminohexachlorpicolinverbindung der allgemeinen Formel VI :
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in eine Carbonsäuregruppe oder ein funktionelles Derivat derselben umgewandelt wird.
Die Gruppe Z in den oben angegebenen Formeln bedeutet einen Rest von Stickstoffbasen mit einer Basendissoziationskonstante von wenigstens 10-7 und umfasst Reste von Basen, wie Ammoniak, aliphatische, alicyclische und heterocyclische Mono- und Polyamine, sowie solche basische oder Aminoverbindungen, wie Guanidin, Hydrazin und substituiertes Hydrazin.
Geeignete aliphatische Monoamine umfassen Mono- und Dialkylamine, Alkenylamine, Alkinylamine, Hydroxyalkylamine, Di- (hydroxyalkyl)- - amine und Aralkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, sek-Amylamin, 2-Methyl-n-butylamin, 1, 3-Dimethylbutylamin, n - Hexylamin, 3-Amino-n-hexan,
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aromatisch sein, wie Methyl, Äthyl, Phenyl oder Allyl. R4 ist ein Rest einer Hydroxyverbindung, der durch Abspaltung der OH-Gruppe erhalten wird.
Geeignete Hydroxyverbindungen umfassen Methanol, Isopropylalkohol, sek.-ButylalkohoI, Amylalkohol, Hexanol, Octylalkohol, Heptylalkohol, Laurylalkohol, Tetra-
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hol, Caprylalkohol, mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Trimethylenglykol, Ätheralkohole der Äthylen-und Alkylenglykole, die unter den Handelsnamen"Dowanole"und"Cellosolve"bekannt sind, Aralkylalkohole, wie Benzyl-und ss-Phenyläthylalkohol, Nitroalkohole, wie 2-Nitropropanol, 2-Nitroäthanol, Pyridinole, Chlorpyridinole, Acetylenalkohole, wie 2-Propargylalkohol, 2-Methyl-3-butinol-2, 3-methyl-l-pentinol-3, 3-butin-1-ol, 2-Butin, 1, 4-diol, 2, 4-Ilexadi-yn-1, 6-diol, 3, 6-DimethyI-4-octin-3, 6-diol und andere Hydroxyverbindungen, wie Dialkylaminoalkohole, 2,
4-Di- chlorphenoxyäthanol, 2,4, 5-Trichlorphenoxyäthanol, 2- (2, 4-Dichlorphenoxy)-propanol, 2- (3, 4,5-Tri- chlorphenoxy)-propanol, Phenol, Pentachlorphenol, 4, 6-Dinitro-o-sek. -amylphenol, 4,6-Dinitro-o- - sek.-butylphenol, 4, 6-Dinitro-o-cresol und Mono- und Polyhalogenphenole. Bevorzugte Verbindungen umfassen die niederen Alkylester, Monoglykol-nied. -alkylätherester und Diglykol-nied.-alkylätherester, worin das Glykol der Äthylen- und bzw. oder Propylenreihe entstammt und das niedrige Alkyl 1 bis einschliesslich 10 Kohlenstoffatome enthält.
Die freien Säuren, d. s. Verbindungen, worin Y in Formel I eine-COOH-Gruppe ist und die als
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dung und Chlorwasserstoff als Nebenprodukte erhalten werden. Geeignete starke Säuren zur Durchführung der Hydrolyse umfassen 50- bis 80%ige wässerige. Schwefelsäure und konz. Phosphorsäure. Die Reaktion erfolgt leicht bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis etwa 1800C während eines Zeitraumes von
1/4 bis 2 h. Während des Erhitzens geht eine Umsetzung unter Bildung der gewünschten 4-Amino-3, 5, 6- - trichlorpicolinsäureverbindung vor sich und das Chlorwasserstoffnebenprodukt entweicht aus der Reaktions- mischung.
Bei der Durchführung der Reaktion kann die entsprechende 4-Amino-2, 3, 5-trichlor-6- (trichlorme- thyl)-pyridinverbindung mit wässeriger Säure gemischt und die entstehende Mischung bis auf etwa 80 bis 120 C erhitzt werden, worauf eine Reaktion unter heftiger Entwicklung des Nebenproduktes Chlorwasserstoff aus der Reaktionsmischung einsetzt. Das Erhitzen von aussen wird eingestellt, bis die Intensität der Gasentwicklung nachlässt ; dann wird das Erhitzen unter allmählicher Erhöhung der Temperatur auf e, da
14Q bis etwa 1600C fortgesetzt und bei dieser Temperatur etwa 1/4 - 2 h belassen.
Am Ende dieses Zeitabschnittes wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann zu einer gro- ssen Menge Wasser oder Eismischung zugesetzt, um die gewünschte 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinsäure- verbindung auszufällen. Die letztere wird durch Filtration abgetrennt und kann gewünschtenfalls durch übliche Verfahren gereinigt werden.
Die freien Säuren können auch nach einer andern Methode hergestellt werden, wobei der entsprechende, wie nachstehend beschrieben hergestellte nied.-Alkylester mit wässeriger Base hydrolysiert wird.
Die Hydrolyse kann zweckmässigerweise durch Erhitzen des Esters in verdünnter Base, wie wässerigem Alkali, bei Siedetemperatur unter Rückflusskühlung bis zur im wesentlichen vollständigen Beendigung der Reaktion, die durch Auflösen des Esters im wässerigen Medium ersichtlich wird, durchgeführt werden. Dann wird die Mischung abgekühlt und zur Ausfällung der gewünschten 4-Amino-3, 5,6-trichlorpicolinsäureverbindung angesäuert. Letztere kann rückgewonnen und nach üblichen Methoden gereinigt werden.
Die 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäureverbindungen, welche Ester sind, d. s. Verbindungen, worin Y in Formel I-COOR ist, können durch Umsetzung und bzw. oder Veresterung von 4-Amino-3,5, 6-tri-
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chlorpicolinsäure oder eines Derivates derselben mit einer entsprechenden Hydroxyverbindung der Formel
R40H hergestellt werden. Die Veresterung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt. Wenn R40H ein 1 bis etwa 10 oder etwa 16 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkanol oder
Aralkanol ist, können die Ester durch Mischen der Säure- oder Alkoho1reaktionskomponenten in Gegen- wart eines sauren Katalysators vermischt werden, worauf eine Umsetzung unter Bildung des gewünschten 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinatesterproduktes erfolgt.
Als Katalysator wird zweckmässig gasförmiger
Chlorwasserstoff verwendet, obwohl andere Veresterungskatalysatoren, wie Schwefelsäure, Salpetersäu- re, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure und Oxalsäure angewendet werden können. Bei Anwendung nied- rigsiedender Alkohole kann überschüssiger Alkohol als Reaktionsmedium dienen. Bei Verwendung höhersiedender Alkohole kann ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol oder Xylol, angewendet werden. Die Re- aktion geht bequem bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 1500C vor sich oder beim
Siedepunkt der Alkoholreaktionskomponente oder des Lösungsmittels. Die Menge der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch, doch wird die Reaktion durch Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Al- kohol erleichtert.
Auch die Reaktionszeit ist nicht kritisch ; sie hängt in gewissem Masse von der Reak- ; tionstemperatur ab.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform zur Durchführung der Reaktion werden die entsprechende 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäureverbindung und die entsprechende Hydroxyverbindung miteinander vermischt und es wird gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, während die Temperatur unterhalb etwa 200C gehalten wird, bis die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoff gesättigt ist. Anschliessend lässt man die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmen und belässt mehrere Stunden bei Zimmertemperatur zweck- mässigerweise über Nacht. Dann werden der unumgesetzte Alkohol und der Chlorwasserstoff durch Ver- dampfen entfernt und das gewünschte 4-Amino-3, 5, 6 -trichlorpicolinsäureeSterprodukt nach üblichen Ver- fahren gewonnen.
Die neuen Esterverbindungen, die sich von niedrigen Alkanolen ableiten, können erhalten werden, indem die entsprechende 4-Amino-2, 3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridinverbindung, ein entspre- chendes niedriges Alkanol und Wasser in Gegenwart von Silbernitrat umgesetzt werden, wobei das ge- wünschte Esterprodukt sowie Silberchlorid und Salpetersäure als Nebenprodukte entstehen. Zur zufrieden- stellenden Durchführung dieser Reaktion soll die 4-Aminogruppe vorzugsweise eine substituierte Amino- gruppe sein. Die genaue Menge der Reaktionspartner ist nicht kritisch, jedoch ist es zweckmässig, den
Alkohol, das Wasser und das Silbernitrat in molarem Überschuss zu verwenden.
Die Reaktion wird zweck- mässigerweise bei der Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung so lange durchgeführt, bis die Reaktion beendet ist, was durch Aufhören der Silberchloridfällung festgestellt werden kann.
Zur Durchführung der Reaktion werden das entsprechende 4-Amino-2, 3, 5-trichlor-6- (trichlorme- thyl)-pyridin und ein molarer Überschuss an Silbernitrat, niedrigem Alkanol und Wasser so lange mitsam- men erhitzt, bis keine weitere Reaktion vor sich zu gehen scheint, was an Hand der Silberchloridbildung festgestellt werden kann. Anschliessend wird der Reaktionsmischung konz. Chlorwasserstoffsäure portionen- weise zugesetzt, um das nicht umgesetzte Silbemitrat als Silberchlorid auszufällen. Das gefällte Silber- chlorid wird durch Filtration abgetrennt und das Filtrat wird gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme bei atmosphärischem oder vermindertem Druck abgedampft, wobei das gewünschte Esterprodukt erhalten wird.
Letzteres kann gewünschtenfalls unter Anwendung üblicher Verfahren gereinigt werden. Unter An- wendung genau vergleichbarer Verfahrensweisen können die Pyridinverbindung und das Alkanol in Gegen- wart eines Friedel-Craft-Katalysators, wie Zinkchlorid, zur Reaktion gebracht werden, um die gewünsch- ten Esterverbindungen zu erhalten.
Gewisse Esterverbindungen, wie solche, die sich von Hydroxyverbindungen ableiten, worin R4OH ein Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylalkohol ist, werden vorzugsweise durch eine andere Verfahrensweise erhalten, wobei ein Salz, vorzugsweise ein Alkalisalz, mit einem Halogenid umgesetzt wird, das dem Alkohol für die Bildung des Esterproduktes entspricht. Es werden im wesentlichen stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer angewendet und die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, vorgenommen. Die Reaktion kann im Temperaturbereich von etwa 60 bis etwa 1600C ausgeführt werden.
Bei der Durchführung der Reaktion wird ein entsprechendes Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylhalogenid portionenweise, vorzugsweise tropfenweise, einer warmen Lösung des Alkalisalze der 4-Amino-3,5, 6- - trichlorpicolinsäure zugesetzt, worauf das ganze, um das gewünschte Esterprodukt zu erhalten, mehrere Stunden auf einer Temperatur im bevorzugten Bereich von etwa 50 bis etwa 1500C gehalten wird. Das Esterprodukt kann aus der Reaktionsmischung durch Eingiessen der Mischung in Wasser unter Ausfällung des 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinatesterproduktes erhalten werden, das dann durch Filtration abgetrennt
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und gewünschtenfalls durch übliche Verfahren gereinigt werden kann.
Die neuen Esterverbindungen, die sich von Hydroxyverbindungen, wie Phenole, Pyridinole, Polyglykolätheralkohole, Dialkylaminoalkanole und Alkohole mit höherem Molekulargewicht ableiten, können aus dem entsprechenden Säurechlorid und der entsprechenden Hydroxyverbindung in Gegenwart eines tertiären Amins erhalten werden, wobei das gewünschte Esterprodukt und Chlorwasserstoff als Nebenprodukt entstehen. Die genauen Mengen der Reaktionsteilnehmer sind nicht kritisch und eine gewisse Menge des Reaktionsproduktes wird in jedem Falle erhalten ; üblicherweise werden stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer angewendet. Ein grosser Überschuss des mit Wasser mischbaren tertiären Amins wird zweckmässigerweise angewendet, wenn das tertiäre Amin nicht nur zur Beschleunigung der Reaktion, sondem auch als Lösungsmittelmedium dienen soll.
Das tertiäre Amin reagiert auch mit dem Chlorwasserstoffnebenprodukt unter Bildung des Salzes aus tertiärem A min und Chlorwasserstoff. Geeignete tertiäre Amine umfassen Pyridin, Picolin, Trimethylamin und Triäthylamin. Ergänzende Lösungsmittel, wie Benzol oder Xylol, können ebenfalls verwendet werden. Die Reaktion kann innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 bis etwa 10 h bei Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden. Aus der Reaktionsmischung kann das Reaktionsprodukt durch Eingiessen des Gemisches in kalte, verdünnte wässerige Alkalibicarbonatlösung oder in Wasser isoliert werden, wobei die gewünschte Esterverbindung der 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinsäure ausfällt.
Bei der Durchführung der Esterherstellung nach dieser Verfahrensweise kann als erster Verfahrensschritt das Säurechlorid durch Erwärmen von 4-Amino-3, 5,6-trichlorpicolinsäureverbindung mit einem stöchiometrischen Überschuss von Thionylchlorid am Wasserbad erhalten werden. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die Reaktion beendet ist, was durch Aufhören der Entwicklung der als Nebenprodukt entstehenden Gase, nämlich Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd, festgestellt werden kann, oder nach mehreren Stunden. Die Mischung wird dann vermindertem Druck unterworfen, wobei das überschüssige Thionylchlorid abgetrieben und eine 4-Amino-3, 5,6-trichlorpicolinylchloridverbindung gewonnen wird, die man dann in der zweiten Stufe der Reaktion einsetzt.
Die entsprechende Hydroxyverbindung wird in überschüssiger tertiärer Aminbase aufgelöst und anschliessend wird die 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinylchloridverbindung, üblicherweise in benzolischer Lösung, portionenweise zugesetzt. Die Mischung wird bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels etwa 1 - 10 h erhitzt und dann langsam kaltem Wasser oder kalter, verdünnter Alkalibicarbonatlösung zugefügt, um die gewünschte Esterverbindung der 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure zu fällen.
Die letztere kann dann aus der Mischung durch übliche Massnahmen, wie Filtration oder Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, gewonnen werden.
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mit dem entsprechenden Metall-, Ammonium- oder quaternären Ammoniumhydroxyd oder Amin erhalten werden, einschliesslich der niedrigen Alkylamine und niedrigen Alkanolamine, worin jedes niedrige Alkyl und niedrige Alkanol 1 - 10 Kohlenstoffatome enthält. Bei der Durchführung der Reaktion werden im wesentlichen äquivalente oder stöchiometrische Anteile von Säure und Base miteinander in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohol/Wasser, vermischt, worauf die Reaktion unter Bildung des gewünschten Salzproduktes und Wassemebenproduktes vor sich geht.
Das Salz kann gegebenenfalls im Reaktionsmedium löslich sein ; falls es unlöslich ist, kann es durch Filtration abgetrennt werden ; ist es löslich, kann es durch Verdampfung des Lösungsmittels und des Wassers gewonnen werden. Das Salz kann gewünschtenfalls nach üblichen Methoden gereinigt werden.
Salze von Metallen, wie Kupfer, die schwerlösliche Hydroxyde bilden, können nach einer andern Verfahrensweise erhalten werden, wobei ein Alkalisalz einer 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinsäureverbindung mit einem löslichen mineralsauren Salz dieses Metalls, wie Chlorid oder Nitrat, zur Reaktion gebracht wird. Bei solchen Herstellungsweisen werden im wesentlichen äquivalente Anteile einer Alkali- - 4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinatverbindung und des Metallsalzes der Mineralsäure miteinander in Wasser oder Wasser/Alkohol-Lösungsmittel bei Zimmertemperatur oder unter schwachem Erwärmen 1/2 bis mehrere Stunden verrührt, worauf das gewünschte Metallsalz der 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinsäureverbin- dung üblicherweise aus der Reaktionsmischung ausfällt.
Das Salz kann durch Filtration und gewünschten-
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niederen Alkylester, mit einer entsprechenden Stickstoffbase, hergestellt werden. So können die Amide durch Umsetzung des Esters mit Ammoniak oder einem entsprechenden Amin, R1N oder RNH, die Hydrazide durch Umsetzung der Ester mit Hydrazin oder substituiertem Hydrazin, RNHNH, erhalten werden. Die Reaktion erfolgt glatt bei einer Temperatur zwischen etwa 15 und etwa 1000C bei Atmosphärendruck oder unter Eigendruck des geschlossenen Systems. Die Mengen an Reaktionsteilnehmern sind nicht kritisch ; ein stöchiometrischer Überschuss des Ammoniak-, Amin- oder Hydrazinreaktionsteilnehmers ist jedoch zweckmässig. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohol, Wasser oder Mischungen davon. Schliesslich wird das Amid oder Hydrazid erhalten und kann als Rückstand nach Abdampfen des Lösungsmittels und bzw. oder der nicht umgesetzten Stickstoffbase gewonnen werden. Die Reaktionsprodukte können dann nach üblichen Verfahren gereinigt werden.
Zur Ausführung der Reaktion kann die 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinsäureesterverbindung und eine entsprechende Stickstoffbase vermischt werden, wobei in wässerigem oder alkoholischem Lösungsmittel gearbeitet wird ; die entstehende Mischung wird mehrere Minuten auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf eine Reaktion unter Bildung der Amid- oder Hydrazidverbindung der 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure vor sich geht. Die Mischung wird dann in Wasser gegossen, um das Amid oder Hydrazid als Festkörper oder Flüssigkeit auszufällen und letztere wird dann nach üblichen Methoden gewonnen.
Produkte, welche Nitrile sind, d. s. Verbindungen, worin Y in der Formell-CN bedeutet und die
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te Nitrilverbindung entsteht. Im allgemeinen wird ein stöchiometrischer Überschuss des Phosphorpentoxyds angewendet. Die Reaktion wird unter Erhitzen bei erhöhten Temperaturen von etwa 160 bis 2500C während mehrerer Stunden durchgeführt. Die Reaktion kann bei Drücken von etwa 1 bis 20 mm Hg durchgeführt werden, um eine sofortige Entfernung des Nitrilproduktes bei seiner Entstehung zu bewirken, oder es kann auch nach Beendigung der Erhitzungsperiode abdestilliert werden.
Bei Durchführung der Reaktion können, um die gewünschte 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinonitrilverbindung zu erhalten, die entsprechende 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinamidverbindung und das Phosphorpentoxyd miteinander vermischt und erhitzt werden, worauf man das Nitril unter vermindertem Druck abdestilliert, bis im wesentlichen das gesamte Material überdestilliert ist. Die erhaltene Nitrilverbindung kann durch fraktionierte Destillation weitergereinigt werden.
Die neuen Verbindungen können durch Anpassung an sich bekannter Verfahren erhalten werden. So können Modifikationen oder andere Methoden, die zur Herstellung von Verbindungen mit ähnlichen funktionellen Gruppen an sich bekannt sind, an Stelle der oben angegebenen Verfahrensweisen Anwendung finden. a) 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure.
Eine Lösung von 80 gew.-loiger Schwefelsäure, die durch Auflösen von 278 ml 95% iger Schwefelsäure in 122 ml Wasser erhalten worden ist, wird zu 278 g (0,88 Mol) 4-Amino-2,3, 5-trichlor-6- (trichlorme- thyl)-pyridin gegeben und die entstehende Mischung auf 120 C erhitzt. Als Ergebnis dieser Verfahrensmassnahmen tritt eine Reaktion ein, die sich durch auf Grund der Entwicklung des Chlorwasserstoffes hervorgerufenes Schäumen der Reaktionsmischung anzeigt. Die Mischung wird von der Wärmequelle weggestellt, bis das Schäumen nachlässt ; dann wird unter Temperaturerhöhung erhitzt, bis eine Temperatur von 1600C erreicht wird ; bei dieser Temperatur belässt man 2 h.
Die entstehende Mischung wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt und zu 1500 ml Eiswasser gegeben, um das gewünschte 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinsäureprodukt auszufällen. Letzteres wird durch Filtration abgetrennt und durch Auflösen in verdünnter, wässeriger Natronlauge, Behandeln der alkalischen Lösung mit Aktivkohle, Filtrieren der erhaltenen Lösung über Diatomeenerde gereinigt. Nach dem Wiederansäuern erhält man ein gereinigtes Produkt mit einem F. von 218 bis 219 C. Die Ausbeute an gereinigtem Produkt beträgt 192,0 g oder 96% d.
Th. b) Auf ähnliche Weise wie unter a) angegeben werden die folgenden Verbindungen hergestellt :
4-Methylamino-3,5, 6-trichlorpicolinsäure als weisser Festkörper mit einem F. von 134 bis 1370C durch Erhitzen von 4-Methylamino-2. 3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridin mit 80% figer wässeriger Schwefelsäure.
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4-Morpholino-2,3, 5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin mit 80%iger wässeriger Schwefelsäure.
4-Di- (n-butyl)-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure mit einem Molekulargewicht von 354 durch Erhitzen von 4-Di- (n-butyl) -amino-2, 3, 5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin mit Seliger wässeriger Schwe- felsäure.
4-Isopropylamino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure mit einem Molekulargewicht von 284 durch Erhitzen von 4-Isopropylamino-2, 3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridin mit 80% iger wässeriger Schwefelsäure.
4-Diäthylamino-3,5, 6-trichlorpicolinsäure mit einem Molekulargewichtvon 298 durch Erhitzen von 4-Diäthylamino-2, 3, 5-trichlor-6-(trichormethyl)-pyridin mit 80%iger wässeriger Schwefelsäure.
4-tert.-Butylamino-3, 5,6-trichlorpicolinsäure mit einem Molekulargewicht von 298 durch Erhitzen von 4-tert.-Butylamino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin mit piger wässeriger Schwefelsäure.
4-ÄthyIamino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure mit einem Molekulargewicht von 270 durch Erhitzen von 4-Äthylamino-2, 3, 5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin mit piger wässeriger Schwefelsäure.
4-Diisopropylamino-3, 5,6-trichlorpicolinsäure mit einem Molekulargewicht von 326 durch Erhitzen
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4-Diisopropylamino-2.3, 5, 6-Trichlor-4-hydrazinpicolinsäure mit einem Molekulargewicht von 256 durch Umsetzung von 2,3, 5-Trichlor-4-hydrazin-6- (trichlormethyl) -pyridin mit Phosphorsäure.
3, 5, 6-Trichlor-4-(4-pentenyl)-aminopicoinsäure mit einem Molekulargewicht von 309 durch Um-
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3,5, 6-Trichlor-4-n-hexadecylaminopicolinsäure mit einem Molekulargewicht von 465 durch Umsetzung von 2,3, 5-Trichlor-4-n-hexadecylamino-6-(trichlormethyl)-pyridin mit Phosphorsäure.
3. 5, 6-Trichlor-4-(4-methylbenzyl)-aminopicolinsäure mit einem Molekulargewicht von 346 durch Umsetzung von 2,3.5-Trichlor-4-(4-methylbenzyl)-amino-6-(trichlormethyl)-pyridin mit Schwefelsäure.
3, 5, 6-Trichlor-4- (2-hydroxyäthyl)-aminopicoIinsäure mit einem Molekulargewicht von 285 durch Umsetzung von 2, 3, 5-Trichlor-4- (2-hydroxyäthyl) -amino-6- (trichlormethyl) -pyridin mit Schwefelsäure.
3,5, 6-Trichlor-4-[bis-(2-hydroxypropyl)]-aminopicolinsäure mit einem Molekulargewicht von 357 durch Umsetzung von 2, 3, 5-Trichlor-4-[bis-(2-hydroxypropyl)]-amino-6-(trichlormethyl)-pyridin und Phosphorsäure.
4, 4'-Äthylendiimino-bis- (3,5, 6-trichlorpicolinsäure) mit einem Molekulargewicht von 509 durch Umsetzung des 4, 4'-Äthylendiimin-bis- [2, 3, 5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridins].
4, 4'-Hydrazo-bis- (3, 5, 6-trichlorpicolinsäure) mit einem Molekulargewicht von 481 durch Reaktion des 4, 4'-Hydrazo-bis- [2. 3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridins].
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c) 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäuremethylester.
Eine methanolische Silbernitratlösung, die durch Auflösen von 17, 4 g (0, 101 Mol) Silbemitrat in 302 ml Methanol und 18 ml Wasser hergestellt worden ist, wird zu 8, 0 g (0, 027 Mol) 3-Amino-2,3, 5- - trichlor -6. (trichlormethyl). pyridin gegeben und die entstehende Mischung unter Rückflusskühlung 6,3 h erhitzt. Am Ende dieses Zeitabschnittes wird die Reaktionsmischung abkühlen gelassen ; man gibt konz. Chlorwasserstoffsäure zu, um das nicht-umgesetzte Silbernitrat als Silberchlorid auszufällen.
DieFällung wird abfiltriert und das Filtrat wird vermindertem Druck unterworfen, um das Lösungsmittel abzutrennen ; als Rückstand erhält man das gewünschte 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäuremethylesterprodukt. Letzteres wird aus einem Hexan/Benzolgemisch umkristallisiert, wobei ein gereinigtes Produkt mit einem F. von 116 bis 1180C erhalten wird. d) 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure.
3,0 g (0, 011 Mol) 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäuremethylester (wie oben angegeben hergestellt) werden zu einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd gegeben, die durch Auflösen von 2, 0 g der Base in 15 ml Wasser erhalten worden ist. Die entstehende Mischung wird unter Rühren so lange erhitzt, bis eine nahezu homogene Lösung entsteht. Die Mischung wird noch heiss filtriert, um eine geringe Menge ungelösten Festkörper abzutrennen und das Filtrat wird auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das Filtrat wird dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, um das gewünschte 4-Amino-3, 5,6- - trichlorpicolinsäureprodukt als hell gefärbte Fällung zu erhalten. Letztere wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 70, 6% erhält.
Das gereinigte Reaktionsprodukt hat einen F. von 214 bis 215 C. Es ergibt die folgen-
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:chlormethyl)-pyridin hergestellt wurde. e) 3, 5, 6-Trichlor-4-pyrrolidinpicolinsäuremethylester und 3,5, 6-Trichlor-4-pyrrolidinpicolinsäu- re.
Nach einer Arbeitsweise, die ähnlich jener gemäss c) ausgeführt wurde, werden 15,9 g (0,0431 Mol) 2, 3, 5-Trichlor-4-pyrrolidino-6- (trichlormethyl)-pyridin6hmit methanolischer Silbernitratlösung, die 29, 5 g (0,173 Mol) Silbernitrat in 250 ml Methanol enthält, auf Siedetemperatur erhitzt, um das gewünschte 3,5, 6-Trichlor-4-pyrrolidinopicolinsäureesterprodukt zu erhalten. Letzteres wird aus der Reaktionsmischung, wie vorstehend beschrieben, gewonnen und durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt, wobei man gelbe Kristalle mit einem Molekulargewicht von 309,6 erhält.
In ähnlicher Weise wie unter d) beschrieben, werden 3 g (0,01 Mol) 3,5, 6-Trichlor-4-pyrrolidinopicolinsäuremethylester zu Natriumhydroxyd in Methanol/Wasser gegeben ; die Mischung wird 6 h gerührt und über Nacht stehen gelassen. Zur Abtrennung von nicht umgesetztem Festkörper wird die Mischung filtriert ; das Filtrat wird angesäuert, wobei die gewünschte 3,5, 6-Trichlor-4-pyrrolidinpicolinsäure als gelber Festkörper erhalten wird. F. (nach Umkristallisieren) = 146-148 C.
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c), d) oder e) mit methanolischem Silbernitrat, das 44 g (0, 26 Mol) Silbernitrat in 250 ml Methanol enthält, so erhält man 3,5, 6-Trichlor-4-(dimethylamino)-picolinsäuremethylenster mit einem Molekularge- wicht von 283,5.
3, 0 g (0,11 Mol) 3, 5,6-Trichlor-4-(dimethylamino)-picolinsäuremethylester werden etwa 6 h in alkalischer Methanol/Wassermischung erhitzt, um den Ester zu hydrolysieren, anschliessend wird angesäuert, um das gewünschte 3,5, 6-Trichlor-4- (dimethylamino) -picolinsäureprodukt zu erhalten. 3,5, 6- - Trichlor-4- (dimethylamino) -picolinsäure ist ein gelber Festkörper mit einem F. von 122 bis 124 C. g) 3,5, 6-Trichlor-4-morpholinopicolinsäureisopropylester.
Bei einer Verfahrensweise, die ähnlich jener gemäss e) ausgeführt wurde, wird eine Lösung von 17 g (0, 1 Mol) Silbernitrat in 300 ml Isopropylalkohol und 20 ml Wasser zu 8 g (0,02 Mol) 2, 3,5-Trichlor- -4-morpholino-6- (trichlormethyl)-pyridin zugesetzt und die entstehende Mischung auf Siedetemperatur unter Rückflusskühlung etwa 6 h erhitzt. Anschliessend lässt man die Reaktionsmischung abkühlen, gibt konz.
Chlorwasserstoffsäure zu, um das nicht umgesetzte Silbernitrat als Silberchlorid auszufällen, und trennt das Fällungsprodukt durch Filtrieren ab, worauf man das Filtrat zwecks Entfernung des Lösungsmittels eindampft und das 3, 5, 6-Trichlor-4-morpholinopicolinsäureisopropylsäureesterprodukt mit einem Molekulargewicht von 354 als Rückstand gewinnt. h) Analog c) werden die folgenden Verbindungen hergestellt :
4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinsäure-n-butylester mit einem Molekulargewicht von 298 durch Umsetzung von'4-Amino-2, 3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridin mit einer Lösung von Silbernitrat in n-Butylalkohol.
4-Diäthylamino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäuresäureäthylester mit einem Molekulargewicht von 326 durch Umsetzung von 4-Diäthylamino-2, 3, 5-trichlor-6- (trichlormèthyl)-pyridin mit einer Lösung von Silbernitrat in Äthanol.
4-Methylamino-3,5,6-trichlorpicolinsäure-n-propylester mit einem Molekulargewicht von 298 durch Umsetzung von 4-Methylamino-2, 3, 5-trichlor-6-(trichlormethl)-pyridin mit einer Lösung von Silbernitrat in n-Propylalkohol.
4-Piperidino-3,5, 6-trichlorpicolinsäure-sek.-butylester mit einem Molekulargewicht von 366 durch Umsetzung von 4-Piperidino-2,3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridin mit einer Lösung von Silbernitrat in sek.-Butylalkohol. i) Morpholino-3, 5, 6-trichlorpicolin-saures Natrium.
3, 12g (0, 01 Mol) 4-Morpholino-3,5, 6-trichlorpicolinsäure, die wie unter c) beschrieben hergestellt worden ist, werden zu einer wässerigen Lösung von 0,4 g Natriumhydroxyd in 20 ml 50 oigem wässerigem Äthanol gegeben und die entstehende Mischung wird unter Rückflusskühlung auf Siedetemperatur erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Der auf der Reaktionsmischung lastende Druck wird dann verrin-
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328 durch Umsetzung von 3, 5, 6-Trichlor-4-methylaminopicolinsäure mit Tetramethylammoniumhydroxyd. k) Kupfer (II)-bis- (4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinat).
Man gibt 10 g (0, 044 Mol) 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure zu etwa 50 ml wässeriger Natriumhydroxydlösung. Etwa das gleiche Volumen Methanol gibt man zur entstehenden Mischung unter Rühren hinzu, wobei in der Lösung Natrium-4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinat entsteht. Dann wird zu der methanolischen Lösung eine wässerige, 2, 8 g (0, 026 Mol) Kuprichlorid enthaltende Lösung zugesetzt und das Rühren fortgesetzt, worauf sofort ein grüner Festkörper von Kupri-bis- (4-amino-3, 5, 6-trichlorpico- linat) auszufallen beginnt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur etwa 1 h gerührt, bis die Reaktion vollständig ist, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert wird. Bei der Elementaranalyse zeigt das Produkt einen Kupfergehalt von 12, 40/0 : der theoretische Wert beträgt 11, 70.
1) In ähnlicher Weise werden die folgenden Salze hergestellt : Zink-bis- (4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinat) mit einem Molekulargewicht von 546 durch Umsetzung von Natrium-4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinat und Zinkchlorid.
Ferri-tris- (4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinat) mit einem Molekulargewicht von 777, 3 durch Umsetzung von Natrium-4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinat und Ferrichlorid. m) 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinamid.
40 ml konz. Ammoniumhydroxyd und 8, 0 g (0,03 Mol) 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäuremethylester werden vermischt und unter Rühren etwa 1/2 h auf 60 - 700C erhitzt. Eine weitere Menge konz. Ammoniumhydroxyd wird zugesetzt und die entstehende Mischung über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Als Ergebnis dieser Behandlung erhält man das gewünschte 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinamid, das als gelber Festkörper ausfällt. Letzterer wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei ein gereinigtes Produkt mit einem F. von 244 bis 2450C erhalten wird. n) N-Äthyl-3, 5,6-trichlor-4-methylaminopicolinamid.
Zu einer Lösung von 5, 4 g (0, 02 Mol) Methyl-3, 5, 6-trichlor-4-methylaminopicolinat in 15 ml Methanol gibt man 4,5 g (0, 1 Mol) Äthylamin und erhitzt die entstehende Mischung etwa 1 h unter Rückflusskühlung zum Sieden. Dann lässt man die Reaktionsmischung abkühlen und gibt Wasser hinzu, wobei ein N-Äthyl-3, 5, 6-trichlor-4-methylaminopicolinamidprodukt ausfällt. Letzteres wird durch Extraktion mit Benzol und anschliessendes Verdampfen des Benzollösungsmittels gewonnen. Das Molekulargewicht des Produktes beträgt 283. o) Auf. ähnliche Weise wie unter m) und n) beschrieben und aus Estern, die nach c) oder p) erhalten worden sind, werden die folgenden Verbindungen hergestellt :
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zung von 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäuremethylester mit Hydrazin.
4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäurephenylhydrazid mit einem Molekulargewicht von 331, 6 durch
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Umsetzung von 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäuremethylester mit Phenylhydrazin.
3,5, 6-Tríchlor-4-methylaminopicolinsäuremethylhydrazid mit einem Molekulargewicht von 283,6 durch Umsetzung von 3,5, 6-Trichlor-4-methylaminopicolinsäuremethylester mit Methylhydrazin.
N-Methyl-4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinamid mit einem Molekulargewicht von 255 durch Umset- zung von 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinsäuremethylester mit wässerigem Methylamin.
4-tert. -Butylamino-3, 5,6-trichlorpicolinamid mit einem Molekulargewicht von 297 durch Umset- zung von 4-tert.-Butylamino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäuremethylester mit Ammoniumhydroxyd.
N-Allyl-4-allylamino-3, 5,6-trichlorpicolinamid mit einem Molekulargewicht von 320 durch Um- setzung von 4-Allylamino-3,5, 6-trichlorpicolinsäuremethylester mit Allylamin.
I N, N-Di-n-butyl-4-n-butylamino-3, 5, 6-trichlorpicolinamid mit einem Molekulargewicht von 409 durch Umsetzung von 4-n-Butylamino-3, 5,6-trichlorpicolinsäurebutylester mit Di-n-butylamin. p) 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinsäuremethylester.
10 g (0,04 Mol) 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinsäure werden in 100 ml wasserfreiem Methanol auf- gelöst ; man leitet Chlorwasserstoffgas bei 250C so lange in die Lösung ein, bis diese mit Chlorwasserstoff ! gesättigt ist. Die Reaktionsmischung lässt man dann über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Anschlie- ssend werden etwa 3/4 des Methanols unter vermindertem Druck abgetrieben, worauf man den Rückstand mit Wasser versetzt, um das gewünschte 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäuremethylesterprodukt als weissen kristallinen Festkörper auszufällen.
Letzterer wird abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert, wobei man ein gereinigtes Produkt mit einem F. von 118 bis 1190C erhält. q) Auf ähnliche Weise wie unter p) beschrieben und unter Anwendung von analog d) erhaltenen Säu- ren werden die folgenden Verbindungen hergestellt :
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3,5, 6-Trichlor-4-pyrrolidinopicolinsäurepropylester durch Umsetzung von 3,5, 6-Trichlor-4-pyrrolidinopicolinsäure und n-Propylalkohol in Gegenwart von Chlorwasserstoff.
4, 4'-Piperazino-bis- (3, 5, 6-trichlorpicolinsäuremethylester) durch Reaktion von 4, 4*-Piperazino- - bis- (3, 5,6-trichlorpicolinsäure) mit Methylalkohol. r) 4-Amino-3, 5,6-trichlorpropionsäurepropargylester.
10 g (0,044 Mol) 4-Aminc-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure gibt man zu einer Lösung von 1, 7 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser unter Rühren zu. Zu der entstehenden Mischung gibt man 50 ml Dimethylformamid und lässt die Temperatur auf 600C ansteigen. Dann gibt man 4, 9 g (0,042 Mol) Propargylbromid tropfenweise der Reaktionsmischung zu und erhitzt die Mischung, wobei eine Temperatur von 1000C 2 h lang aufrechterhalten wird. Man erhält eine braune Lösung, die man auf Zimmertemperatur abkühlen lässt und dann in Wasser giesst, um das gewünschte 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinsäurepropargylesterprodukt auszufällen. Letzteres zeigt nach Umkristallisation aus einem Benzol/Hexan-Gemisch einen F. von 108 bis 110 C.
Bei der Elementaranalyse erhält man die folgenden Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 38,8% <SEP> H <SEP> = <SEP> 1,79% <SEP> CI <SEP> = <SEP> 38,2 <SEP> % <SEP> N <SEP> = <SEP> 10,0 <SEP> %
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 38, <SEP> 5% <SEP> H <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 68% <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 38, <SEP> 2870 <SEP> N <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 941o. <SEP>
<tb>
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ter Absaugen im Vakuum entfernt und eine braune, feste Masse als Rückstand erhalten. Letztere wird aus Benzol/Hexan umkristallisiert, um das gewünschte 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinylchlorid-Zwischen- produkt als gelbes, kristallines Material mit dem F. 1140C zu erhalten.
10, 5 g (0, 0414 Mol) des wie oben beschrieben erhaltenen Säurechlorids werden in 20 ml trockenem Benzol gelöst und innerhalb eines Zeitraumes von 10 min unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 3, 9 g (0, 041 Mol) Phenol in 9, 0 g Pyridin zugesetzt. Das Rühren wird 1/2 h fortgesetzt, um das gewünschte 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäurephenylesterprodukt zu erhalten.
Letzteres wird nach üblichen Methoden gewonnen und zeigt einen F. von 149 bis 150 C. t) Analog der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise wird die entsprechende Säure mit Thionylchlorid unter Bildung des entsprechenden Säurechlorids zur Reaktion gebracht und letzteres wird anschliessend in Pyridin mit Hydroxyverbindungen der nachstehend angegebenen Art unter Bildung der folgenden Ester umgesetzt :
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4-stearylaminopicolinylchloridoctylaminopicolinylchlorid mit Isooctanol.
4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäurebenzylester durch Umsetzung von 4-Amino-3, 5,6-trichlorpicolinylchlorid mit Benzylalkohol.
3, 5, 6-Trichlor-4-methylaminopicolinsäure-2, 4-dichlorphenoxyäthylester durch Umsetzung von 3, 5, 6-Trichlor-4-methylpicolinylchlorid und 2,4-Dichlorphenoxyäthanol.
3,5,6-Trichlor-4-methylhydrazinpicolinsäureoleylester durch Umsetzung von 3,5, 6-Trichlor-4-me- thylhydrazinpicolinylchlorid und Oleylalkohol.
3,5, 6-Trichlor-4-morpholinopicolinsäure-2-nitropropylester durch Umsetzung von 3,5, 6-Trichlor- -4-morpholinopicolinylchlorid und 2-NitropropanoI.
4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinsäurecrotylester durch Umsetzung von 4-Amino-3, 5,6-trichlorpico- linylchlorid mit Crotylalkohol. u) 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicolinonitril.
7, 9 g (0,033 Mol) 4-Amino-3,5, 6-trichlorpicoiinoamid und 6,5 g (0,046 Mol) Phosphorpentoxyd werdenvermischtund dann 3h auf etwa 2350C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird anschliessend bei ver-
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geben, hergestellt worden sind :
3,5,6-Trichor-4-(diäthylamino)-picolinonitril durch gemeinsames Erhitzen von 3, 5, 6-Trichlor- - 4- (diäthylamino) -picolinamid und Phosphorpentoxyd.
3, 5, 6-Trichlor-4- (2-pyridyl)-aminopicolinonitril durch gemeinsames Erhitzen von 3, 5, 6-Trichlor- - 4- (2-pyridyl)-aminopicolinamid und Phosphorpentoxyd.
3, 5, 6-Trichlor-4-isopropylaminopicolinonitril durch gemeinsames Erhitzen von 3, 5,6-Trichlor-4- - isopropylaminopicolinamid und Phosphorpentoxyd.
Die 4-Amino-2, 3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridin-Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden, können durch Vermischen und Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses von entsprechender Aminoverbindung und 2,3, 4, 5-Tetrachlor-6- (trichlormethyl)-pyridin bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 1000C erhalten werden. Wenn die Stickstoffbase ein Gas oder ein niedrigsiedendes Amin ist, wird die Reaktion vorzugsweise in einem verschlossenen Behälter unter Eigendruck durchgeführt. Mit andem Stickstoffbasen wird die Reaktion vorzugsweise bei Siedetemperatur der Base oder des Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Toluol usw., falls ein solches angewendet wird, unter Rückflusskühlung durchgeführt.
Am Ende der Reaktionsperiode wird die als Ausgangsmaterial zu verwendende 4-Amino-2,3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridinverbindung gewonnen. 3, 4, 5,6-Tetrachlor-2- (tri- chlormethyl)-pyridin kann durch Chlorierung von 3, 4, 5-Trichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin bei einer Temperatur im Bereich von etwa 110 bis etwa 160 C und vorteilhaft unter wasserfreien Bedingungen erhalten-werden.
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