AT254188B
AT254188B - Verfahren zur Herstellung von neuen Aminotrichlorpicolinsäureverbindungen

Info

Publication number: AT254188B
Application number: AT618464A
Authority: AT
Inventors: Howard Johnston; Mary Sadako Tomita-Nee-Nakata
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1962-03-06
Filing date: 1963-02-18
Publication date: 1967-05-10
Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen   Anunotnchlorpicohnsäureverbmdungen   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen   4-Amino-3, 5, 6-trichlor-   picolinsäureverbindungen der allgemeinen Formel I : 
 EMI1.1 
 
In dieser und in den folgenden Formeln bedeutet Y eine Carbonsäuregruppe oder eine von einer solchen abgeleitete funktionelle Gruppe, Z ist ein Rest einer Stickstoffbase und L ist eine ganze Zahl. Der Ausdruck   "Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäureverbindungen"   wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die durch die angegebene Formel definierten Verbindungen verwendet. Repräsentative funktionelle Derivate sind z. B. solche, in welchen Y Cyano, carbonsaures Salz, Carbonsäurehydrazid, Carbonsäureester oder 
 EMI1.2 
 ausgeschlossen.

   Eine solche Stickstoffbase, die auch   als "Aminverbindung" bezeichnet   werden kann, kann durch die allgemeine Formel :   (H) LZ    versinnbildlicht werden. Das L in den Formeln hat irgendeinen ganzzahligen Wert von 1 bis zur Zahl der basischen Stickstoffatome, die wenigstens ein ersetzbares Wasserstoffatom dieser Stickstoffbase aufweisen. 



  Den Rest der Stickstoffbase, der in der Formel mit Z bezeichnet ist, erhält man durch Entfernung eines 
 EMI1.3 
 Hydroxyalkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Amino, Dialkylamino, Guanyl, Aminoalkyl,   Poly (aminoalkylen) -   aminoalkyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Triacyl, abgesättigt sein, vorausgesetzt, dass wenigstens eine der freien Valenzen an Wasserstoff oder Kohlenstoff gebunden ist ; anderseits können die freien Valenzen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sein, die mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring, wie Äthylenimin, Trimethylenimin, Pyrrolidin, Alkylpyrrolidin, Piperidin, Alkylpiperidin, Piperazin, Alkylpiperazin und Morpholin, bildet. 



   Bevorzugte Verbindungen, die nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung herstellbar sind, sind solche, die zwei Trichlorpicolinsäurekerne enthalten, die entweder direkt über den Stickstoff oder durch eine zweiwertige, die Stickstoffatome verbindende Gruppe verbunden sind ; diese Verbindungen können besser durch eine modifizierte Formel : 
 EMI1.4 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 (NHCnyHgmalkylsubstituenten aufweisen können. Die neuen, gemäss der vorliegenden Erfindung erhältlichen Verbindungen umfassen auch solche Derivate, worin nur ein Trichlorpicolinsäurekern mit einem Stickstoff in einem Polyamin oier einem Diamin,   H2X,   verbunden ist. 



   Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung ist auf die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel : 
 EMI2.3 
 gerichtet. 



   Die neuen Verbindungen werden gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem die Trichlormethylgruppe in einer Aminohexachlorpicolinverbindung der allgemeinen Formel II : 
 EMI2.4 
 worin die Symbole Z und L wie oben definiert sind, durch Hydrolyse in Gegenwart einer Mineralsäure in eine Carboxylgruppe umgewandelt wird. 



   Die Gruppe Z in den oben angegebenen Formeln bedeutet einen Rest von Stickstoffbasen mit einer Basendissoziationskonstante von wenigstens   10-7   und umfasst Reste von Basen wie Ammoniak, aliphatische, alicyclische und heterocyclische Mono- und Polyamine, sowie solche basische oder Aminoverbindungen wie Guanidin, Hydrazin und substituiertes Hydrazin.

   Geeignete aliphatische Monoamine sind beispielsweise Mono- und Dialkylamine, Alkenylamine, Alkinylamine, Hydroxyalkylamine, Di- (hydroxyalkyl)-amine und Aralkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, sek.-Amylamin, 2-Methyl-n-butylamin,   1, 3-Dimethylbutylamin,   n-Hexylamin, 3-Amino-n-hexan, 4-Amino-nheptan, 2-Amino-n-heptan, n-Nonylamin, n-Octylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetra- 
 EMI2.5 
 2-amino-n-pentan, Di-n-heptylamin und andere Dialkylamine, die 2 bis einschliesslich 20 Kohlenstoffatome enthalten, Allylamin, Methallylamin, Oleylamin, 5-Amino-l-pentan, 5-Amino-2-hexan und andere Alkenylamine, die 3 bis einschliesslich 18 Kohlenstoffatome enthalten,   fx-Phenyläthylamin, ss-Phenyl-   äthylamin, 1-Phenylpropylamin, 2-Phenylpropylamin,   oc-Amino-n-butylbenzol,   3,

   5-Dimethylbenzylamin, 3-Phenylpropylamin, 4-Methylbenzylamin, 3-Methylbenzylamin, 2-Methylbenzylamin, N-Äthylbenzylamin, N-Methylbenzylamin und andere Aralkylamine, die 7 bis einschliesslich 10 Kohlenstoffatome enthalten, 2-Aminopropylalkohol, 3-Amino-n-pentanol, Isopropanolamin, 2-Amino-3-pentanol, 3-Aminopropylalkohol,   I-Amino-2-butanol,   Diäthanolamin, Methylaminoäthanol, Äthylaminoäthanol, Isopropylaminoäthanol, n-Butylaminoäthanol,   bis- (ss-Hydroxypropyl)-amin, bis- (ss-Hydroxyäthyl)-amin   und andere Hydroxyalkylamine, die 2 bis einschliesslich 6 oder einschliesslich 10 Kohlenstoffatome enthalten, oder Di-   (hydroxyalkyl)-amine,   die bis einschliesslich 20 Kohlenstoffatome enthalten, und Propargylamin. 



   Geeignete aliphatische Polyamine sind beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,   Tetraäthylenpentamin,   Propylendiamin,   3, 3'-Diaminodipropylamin, 1, 3-Diaminobutan,   unsymmetrisches Diäthylendiamin, symmetrisches Diäthyläthylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetraethylendiamin, Trimethylendiamin, Pentamethylendiamin,   1, 2, 3- Triaminopropan, 1, 3- Diamino-2-     propanol, N-Hydroxyäthylpropylendiamin und andere aliphatische Polyamine, die vorzugsweise 2 bis einschliesslich 8 Kohlenstoffatome enthalten und die auch eine Hydroxylgruppe enthalten können.   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Geeignete alicyclische Amine sind Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin,   2-Äthylcyclohexylamin,   N-Methylcyclohexylamin,   N-Äthylcydohexylamin,   Dicyclohexylamin, 1, 2-Diaminocyclohexan, 2-Aminocyclohexanol und andere primäre und sekundäre Amine, die vorzugsweise 3-6 Kohlenstoffatome in der Cycloalkylgruppe enthalten sowie einen Gesamtkohlenstoffgehalt von 3 bis einschliesslich 12 aufweisen, einschliesslich hydroxy- und amino-substituierten Cycloalkylaminen. Geeignete 
 EMI3.1 
    5-Dimethylpyrrolidin, 2, 4-Dimethylpyr-4-Aminopyrimidin,     5-Amino-3-methyl-1, 2, 4-triazol, 3-Amino-1, 2, 4-triazol   usw. Andere basische Stickstoffverbindungen, deren Rest die Aminogruppe in den Verbindungen der oben angegebenen Formel absättigen kann, sind z. B.

   Hydrazin, Methylhydrazin, unsymmetrisches Dimethylhydrazin, Äthylhydrazin, Phenylhydrazin, Allylhydrazin usw. 



   Die Carboxylgruppe oder funktionelle Derivate derselben können durch die   Reste-COOH,-COOM,   -CONH2, -CONHR1, -CONR1R2 und -COOR4 veranschaulicht werden. In diesen Radikalen bedeutet M eine salzbildende Gruppe, einschliesslich Alkali- und Erdalkalireste, wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Kalzium, salzbildende Reste anderer Metalle, wie Kupfer, Eisen, Zink, Kobalt, Nickel, Ammonium und substituierte Ammoniumsalze.

   Bevorzugte Salze sind Ammonium, nied.-Alkylund   nied.-Alkanolaminsalze,   in welchen jedes   Alkyl-und Alkanolradikal l-10 Kohlenstonatome   enthält, wie Methylammonium, Trimethylammonium, Dimethylammonium, Äthylammonium, Diäthylammonium, Triäthylammonium, n-Propylammonium, Isopropylammonium, Di-n-propylEmmonium, Diisopropylammonium,   bis- (3-Hydroxypropyl)-ammonium, 3-Hydroxypropylammonium,   2-Hydroxypropylammonium,   bis- (2-Hydroxypropyl)-ammonium,   Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium usw. RI und R2 sind niedrige aliphatische Radikale, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, 2-Hydroxyäthyl, Allyl, Crotyl, n-Butyl,   sek.-Butyl, tert.-Butyl,   Methallyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl usw.

   R4 ist ein Rest einer Hydroxyverbindung, der durch Abspaltung der OH-Gruppe erhalten wird. Geeignete Hydroxyverbindungen sind z. B. Methanol, Isopropylalkohol,   sek.-Butylalkohol,   Amylalkohol, Hexanol, Octylalkohol, Heptylalkohol, Laurylalkohol, Tetradecylalkohol, Allylalkohol, Oleylalkohol,   Methallylalkohol,   Crotylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Caprylalkohol, mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Trimethylenglykol, Ätheralkohole der   Äthylen- und   Alkylenglykole, die unter den   Handelsnamen #Dowanole" und "Cellosolve"   bekannt sind, Aralkylalkohole, wie   Benzyl-und P-Phenyläthylalkohol,   Nitroalkohole wie 2-Nitropropanol, 2-Nitroäthanol, Pyridinole, Chlorpyridinole, Acetylenalkohole, wie 2-Propargylalkohol,   2-Methyl-3-butinol-2,

   3-methyl-1-pentinol-3, 3-butin-1-ol, 2-Butin-l, 4-diol, 2, 4-Hexadi-yn-l, 6-diol,      3, 6-Dimethyl-4-octin-3, 6-diol   und andere Hydroxyverbindungen, wie Dialkylaminoalkohole,   2, 4-Dichlorphenoxyäthanol, 2, 4, 5-Trichlorphenoxyäthanol, 2- (2, 4-Dichlorphenoxy)-propanol, 2- (3, 4, 5-    Trichlorphenoxy)-propanol, Phenol, Pentachlorphenol,   4, 6-Dinitro-o-sek. -amylphenol, 4, 6-Dinitro-     8-sek. -butylphenol, 4, 6-Dinitro-o-cresol   und Mono- und Polyhalogenphenole. Bevorzugte Verbindungen umfassen die niederen Alkylester, Monoglykol-nied.-alkylätherester und Diglykol-nied.alkylätherester, worin das Glykol der Äthylen- und/oder Propylenreihe entstammt und das niedrige Alkyl 1 bis einschliesslich 10 Kohlenstoffatome enthält. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte sind weisse bis gelbe kristal-   line Festkörper oder Flüssigkeiten, im allgemeinen mit geringer bis mässiger Löslichkeit in Wasser und mit mässiger bis hoher Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Xylol, Äthanol, Isopropyl-   alkohol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. 



   Die neuen Verbindungen sind als Parasitizide zur Vernichtung zahlreicher Insekten und bakterieller Schädlinge, wie Milben, Blattläuse und Würmer, von Bedeutung. Die Verbindungen sind auch zur Modifikation und Änderung des Wachstums von Pflanzen und Pflanzenteilen von Wert und/oder zur 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 in wässeriger Mineralsäure hergestellt werden, wobei Chlorwasserstoff als Nebenprodukte entsteht. Geeignete starke Säuren zur Durchführung der Hydrolyse umfassen   50% igue   bis 80%ige wässerige Schwefelsäure und konz. Phosphorsäure. Die Reaktion erfolgt leicht bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis etwa 180   C während eines Zeitraumes von   - bis   2 h.

   Während des Erhitzens geht eine Umsetzung unter Bildung der gewünschten   4-Amino-3, S, 6-trichlorpicolinsäureverbindung   vor sich und Chlorwasserstoff entweicht aus der Reaktionsmischung. 
 EMI4.1 
 erhitzt werden. Das Erhitzen von aussen wird eingestellt, bis die Intensität der Gasentwicklung nachlässt ; dann wird das Erhitzen unter allmählicher Erhöhung der Temperatur auf etwa 140 bis etwa 160   C fortgesetzt und bei dieser Temperatur etwa 1-2 h belassen. Am Ende dieses Zeitabschnittes wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann zu einer grossen Menge Wasser oder   Eismischung   zugesetzt. Die ausgefällte   4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure   wird durch Filtration abgetrennt und kann gewünschtenfalls in üblicher Weise gereinigt werden. 



   Die freien Säuren können auch nach einer anderen Verfahrensweise hergestellt werden, wobei der entsprechende, wie nachstehend beschrieben hergestellte nied.-Alkylester mit wässeriger Base hydrolysiert wird. Die Hydrolyse kann zweckmässigerweise durch Erhitzen des Esters in verdünnter Base, wie wässerigem Alkali, bei Siedetemperatur unter   Rückflusskühlung   bis zur im wesentlichen vollständigen Beendigung der Reaktion, die durch Auflösen des Esters im wässerigem Medium ersichtlich wird, durchgeführt werden. Dann wird die Mischung abgekühlt und zur Ausfällung der gewünschten   4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolin-   säure angesäuert. Letztere kann rückgewonnen und nach üblichen Methoden gereinigt werden. 
 EMI4.2 
 esterung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt.

   Wenn R40H ein 1 bis etwa 10 oder etwa 16 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkanol oder Aralkanol ist, können die Ester durch Mischen der   Säure- oder   Alkoholreaktionskomponenten in Gegenwart eines sauren Katalysators vermischt werden, worauf eine Umsetzung unter Bildung des gewünschten   4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicoli-   natesters erfolgt. Als Katalysator wird zweckmässig gasförmiger Chlorwasserstoff verwendet, obwohl andere Veresterungskatalysatoren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure,   p-Toluolsulfonsäure   und Oxalsäure angewendet werden können. Bei Anwendung niedrigsiedender Alkohole kann überschüssiger Alkohol als Reaktionsmedium dienen. Bei Verwendung höhersiedender Alkohole kann ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol oder Xylol, angewendet werden.

   Die Reaktion geht bequem bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa   150  C   vor sich oder beim Siedepunkt der Alkoholreaktionskomponente oder des Lösungsmittels. Die Menge der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch, doch wird die Reaktion durch Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Alkohol erleichtert. Auch die Reaktionszeit ist nicht kritisch ; sie hängt in gewissem Masse von der Reaktionstemperatur ab. 



   Nach einer bevorzugten Ausführungsform zur Durchführung der Reaktion werden die entsprechende   4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure   oder ihre Derivate und die entsprechende Hydroxyverbindung miteinander vermischt und es wird gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, während die Temperatur unterhalb etwa 20   C gehalten wird, bis die Reaktionsmischung mit Chlorwasserstoff gesättigt ist. Anschliessend lässt man die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmen und belässt mehrere Stunden bei Zimmertemperatur, zweckmässigerweise über Nacht. Dann werden der unumgesetzte Alkohol und der Chlorwasserstoff durch Verdampfen entfernt und der gewünschte   4-Amino-3, S, 6-trichlorpicolinsäureester   in üblicher Weise gewonnen. 



   Die neuen Ester, die sich von niedrigen Alkanolen ableiten, können   erfindungsgemäss   erhalten werden, indem die entsprechende   4-Amino-2, 3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridinverbindung,   ein entsprechendes niedriges Alkanol und Wasser in Gegenwart von Silbernitrat umgesetzt werden, wobei der gewünschte Ester sowie Silberchlorid und Salpetersäure entstehen. Zur zufriedenstellenden Durchführung dieser Reaktion soll die 4-Aminogruppe vorzugsweise eine substituierte Aminogruppe sein. Die genaue Menge der Reaktionspartner ist nicht kritisch, jedoch ist es zweckmässig, den Alkohol, das Wasser und das Silbernitrat in molarem Überschuss zu verwenden.

   Die Reaktion wird zweckmässigerweise bei der Rück-   flusstemperatur   der Reaktionsmischung so lange durchgeführt, bis die Reaktion beendet ist, was durch Aufhören der Silberchloridfällung festgestellt werden kann. 



   Zur Durchführung der Reaktion werden das entsprechende   4-Amino-2, 3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-   pyridin und ein molarer Überschuss an Silbernitrat, niedrigem Alkanol und Wasser so lange zusammen erhitzt, bis keine weitere Reaktion vor sich zu gehen scheint, was an Hand der Silberchloridbildung festgestellt werden kann. Anschliessend wird der Reaktionsmischung konz. Chlorwasserstoffsäure portionenweise zugesetzt, um   dzs   nicht-umgesetzte Silbernitrat als Silberchlorid auszufällen. Das gefällte Silberchlorid wird durch Filtration abgetrennt und das Filtrat wird gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme bei atmosphärischem oder vermindertem Druck abgedampft, wobei der gewünschte Ester erhalten wird. 



  Letzterer kann gewünschtenfalls in üblicher Weise gereinigt werden. Unter Anwendung genau vergleichbarer Verfahrensweisen können die Pyridinverbindung und das Alkanol in Gegenwart eines Friedel-CraftKatalysators, wie Zinkchlorid, zur Reaktion gebracht werden, um die gewünschten Ester zu erhalten. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Gewisse Ester, wie solche, die sich von Hydroxyverbindungen ableiten, worin R40H ein Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylalkohol ist, werden vorzugsweise durch eine andere Verfahrensweise erhalten, wobei ein Salz, vorzugsweise ein Alkalisalz, mit einem Halogenid umgesetzt wird, das dem Alkohol für die Bildung des Esterproduktes entspricht. Es werden im wesentlichen stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer angewendet und die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, vorgenommen. Die Reaktion kann im Temperaturbereich von etwa 60 bis etwa   1600 C ausgeführt   werden. 



   Bei der Durchführung der Reaktion wird ein entsprechendes Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylhalogenid portionenweise, vorzugsweise tropfenweise, einer warmen Lösung des Alkalisalzes der 4-Amino-3, 5, 6trichlorpicolinsäure zugesetzt, worauf das Ganze, um den gewünschten Ester zu erhalten, mehrere Stunden auf einer Temperatur im bevorzugten Bereich von etwa 60 bis etwa 160   C gehalten wird. Der Ester kann aus der Reaktionsmischung durch Eingiessen der Mischung in Wasser unter Ausfällung des 4-Amino-3, 5, 6trichlorpicolinatesters erhalten werden, der dann durch Filtration abgetrennt und gewünschtenfalls in üblicher Weise gereinigt werden kann. 



   Die neuen Ester, die sich von Phenolen, Pyridinolen, Polyglykolätheralkoholen, Dialkylaminoalkanolen und Alkoholen mit höherem Molekulargewicht ableiten, können aus dem entsprechenden Säurechlorid und der entsprechenden Hydroxyverbindung in Gegenwart eines tertiären Amins erhalten werden, wobei der gewünschte Ester und Chlorwasserstoff entstehen. Die genauen Mengen der Reaktionsteilnehmer sind nicht kritisch und eine gewisse Menge des Reaktionsproduktes wird in jedem Falle erhalten ; üblicherweise werden stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer angewendet. Ein grosser Überschuss des mit Wasser mischbaren tertiären Amins wird zweckmässigerweise angewendet, wenn das tertiäre Amin nicht nur zur Beschleunigung der Reaktion, sondern auch als Lösungsmittel dienen soll.

   Das tertiäre Amin reagiert auch mit dem Chlorwasserstoffnebenprodukt unter Bildung des Salzes aus tertiärem Amin und Chlorwasserstoff. Geeignete tertiäre Amine sind z. B. Pyridin, Picolin, Trimethylamin und Triäthylamin. Ergänzende Lösungsmittel, wie Benzol oder Xylol, können ebenfalls verwendet werden. Die Reaktion kann innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 bis etwa 10 h bei Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden. Aus der Reaktionsmischung kann das Reaktionsprodukt durch Eingiessen des Gemisches in kalte, verdünnte wässerige Alkalibicarbonatlösung oder in Wasser isoliert werden, wobei der gewünschte Ester der   4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure ausfällt.   



   Bei der Estergewinnung nach dieser Verfahrensweise kann als erster Verfahrensschritt das Säurechlorid durch Erwärmen von   4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäureverbindung   mit einem stöchiometrischen Überschuss von Thionylchlorid am Wasserbad erhalten werden. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis die Reaktion beendet ist, was durch Aufhören der Entwicklung der als Nebenprodukt entstehenden Gase, nämlich Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd, festgestellt werden kann, oder nach mehreren Stunden. 



  Das überschüssige Thionylchlorid wird unter vermindertem Druck abgetrieben und es wird ein 4-Amino- 3, 5, 6-trichlorpicolinylchlorid gewonnen, das man in der zweiten Stufe der Reaktion einsetzt. 



   Die entsprechende Hydroxyverbindung wird in überschüssiger tertiärer Aminbase aufgelöst und anschliessend wird das 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinylchlorid, üblicherweise in benzolischer Lösung, portionenweise zugesetzt. Die Mischung wird bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels etwa 1-10 h erhitzt und dann langsam kaltem Wasser oder kalter, verdünnter Alkalibicarbonatlösung zugefügt, um den gewünschten Ester der   4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolin-   säure zu fällen. Die letztere kann dann aus der Mischung durch übliche Massnahmen, wie Filtration oder Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, gewonnen werden. 



   Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin   Y-COOM   bedeutet, können durch Umsetzung der entsprechenden   4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure   mit dem entsprechenden Metall-, Ammonium oder quaternären Ammoniumhydroxyd oder Amin erhalten werden, einschliesslich der niedrigen Alkylamine und niedrigen Alkanolamine, worin jedes niedrige Alkyl und niedrige Alkanol 1-10 Kohlenstoffatome enthält. 



  Bei der Durchführung der Reaktion werden im wesentlichen äquivalente oder stöchiometrische Anteile von Säure und Base miteinander in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohol/Wasser, vermischt, worauf die Reaktion unter Bildung des gewünschten Salzes vor sich geht. Das Salz kann gegebenenfalls im Reaktionsmedium löslich sein ; falls es unlöslich ist, kann es durch Filtration abgetrennt werden ; ist es löslich, kann es durch Verdampfung des Lösungsmittels und des Wassers gewonnen werden. Das Salz kann gewünschtenfalls nach üblichen Methoden gereinigt werden. 



   Salze von Metallen, wie Kupfer, die schwerlösliche Hydroxyde bilden, können nach einer anderen Verfahrensweise erhalten werden, wobei ein Alkalisalz einer   4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure   mit einem löslichen mineralsauren Salz dieses Metalls, wie Chlorid oder Nitrat, zur Reaktion gebracht wird. Bei solchen Herstellungsweisen werden im wesentlichen äquivalente Anteile eines   Alkali-4-amino-3, 5, 6-   trichlorpicolinat und des Metallsalzes der Mineralsäure miteinander in Wasser oder Wasser/AlkoholLösungsmittel bei Zimmertemperatur oder unter schwachem Erwärmen   W   bis mehrere h verrührt, worauf das gewünschte Metallsalz der   4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäureverbindung   üblicherweise aus der Reaktionsmischung ausfällt.

   Das Salz kann durch Filtration und gewünschtenfalls nach üblichen Methoden gereinigt werden. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 Lösung mit Aktivkohle, Filtrieren der erhaltenen Lösung über Diatomeenerde gereinigt. Nach dem Wiederansäuern erhält man ein gereinigtes Produkt mit einem F. von 218 bis 219   C. Die Ausbeute an gereinigtem Produkt beträgt 192, 0 g oder   96%   d. Th. 



   Beispiel 2 : Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen hergestellt :   4-Methylamino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure   als weisser Festkörper mit einem F. von 134 bis 137  C durch Erhitzen von   4-Methylamino-2, 3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridin   mit 80% iger wässeriger Schwefelsäure. 



     4-Piperidino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure   mit einem Molekulargewicht von 310 durch Erhitzen von 4-   Piperidino-2, 3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl) -pyridin   mit 80% iger wässeriger Schwefelsäure. 



     4-Morpholino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure   mit einem Molekulargewicht von 312 durch Erhitzen von 
 EMI6.2 
 Methanol und 18 ml Wasser hergestellt worden ist, wird zu 8, 0 g (0, 027 Mol)   4-Amino-2, 3, 5-trichlor-6-   (trichlormethyl) -pyridin gegeben und die entstehende Mischung unter Rückflusskühlung   6,   3 h erhitzt. 



  Am Ende dieses Zeitabschnittes wird die Reaktionsmischung abkühlen gelassen ; man gibt konz. Chlorwasserstoffsäure zu, um das nichtumgesetzte Silbernitrat als Silberchlorid auszufällen. Die Fällung wird abfiltriert und das Filtrat wird vermindertem Druck unterworfen, um das Lösungsmittel abzutrennen ; als Rückstand erhält man den gewünschten   4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäuremethylester.   Letzterer wird aus einem Hexan/Benzolgemisch umkristallisiert, wobei ein gereinigtes Produkt mit einem F. von 116 bis   1180 C   erhalten wird. 



    Beispiel 4 : 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure.    



     3, 0   g (0, 011 Mol)   4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäuremethylester   (wie oben angegeben hergestellt) werden zu einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd gegeben, die durch Auflösen von 2, 0 g der Base 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 in 15 ml Wasser erhalten worden ist. Die entstehende Mischung wird unter Rühren so lange erhitzt, bis eine nahezu homogene Lösung entsteht. Die Mischung wird noch heiss filtriert, um eine geringe Menge ungelösten Festkörper abzutrennen, und das Filtrat wird auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das Filtrat wird dann mit verdünnter   Chlorwasserstoffsäure   angesäuert, wobei die   4-Amino-3, 5, 6-trichlor-   picolinsäure als hell gefärbter Niederschlag anfällt.

   Letzterer wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von   70, 6 % erhält.   



  Das gereinigte Reaktionsprodukt hat einen F. von 214 bis 215  C. Es ergibt die folgende Elementaranalyse : 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP> %, <SEP> H <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 24%, <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 44, <SEP> 0 <SEP> %, <SEP> N <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 6% <SEP> ; <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 30, <SEP> 19%, <SEP> H <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 92%, <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 44, <SEP> 09%, <SEP> N <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 7%. <SEP> 
<tb> 
 



   Die Infrarotspektralwerte des Reaktionsproduktes waren mit jenen identisch, die mit einer 4-Amino- 3, 5, 6-trichlorpicolinsäure erhalten worden sind, welche durch Hydrolyse von   4-Amino-2, 3, 5-trichlor-6-   (trichlormethyl)-pyridin hergestellt wurde. 



     Beispiel 5 : 3, 5, 6-Trichlor-4-pyrrolidinpicoIinsäuremethylester   und   3, 5, 6-Trichlor-4-pyrrolidin-   picolinsäure. 
 EMI7.2 
 
Arbeitsweise, die ähnlich jener gemäss Beispiel 329, 5 g (0, 173 Mol) Silbernitrat in 250 ml Methanol enthält, auf Siedetemperatur erhitzt, um den gewünschten   3, 5, 6-Trichlor-4-pyrrolidinopicolinsäureester   zu erhalten. Letzterer wird aus der Reaktionsmischung, wie vorstehend beschrieben, gewonnen und durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt, wobei man gelbe Kristalle mit einem Molekulargewicht von 309, 6 erhält. 



   In ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben werden 3 g (0, 01 Mol)   3, 5, 6-Trichlor-4-pyrrolidino-   picolinsäuremethylester zu Natriumhydroxyd in Methanol/Wasser gegeben ; die Mischung wird 6 h gerührt und über Nacht stehen gelassen. Zur Abtrennung von nicht umgesetztem Festkörper wird die Mischung filtriert ; das Filtrat wird angesäuert, wobei die gewünschte   3, 5, 6-TrichIor-4-pyrrolidinpicolinsäure   als gelber Festkörper erhalten wird. F. (nach Umkristallisieren) =   146-1480 C.   



    Beispiel 6 : 3, 5, 6-Trichlor-4- (dimethylamino)-picoIinsäuremethylesterund3, 5, 6-Trichlor-4- (dimethyl-    amino)-picolinsäure. 



   Erhitzt man 22 g (0, 064 Mol)   2, 3, 5-Trichlor-4- (dimethylamino)-6- (trichlormethyl)-pyridin   (Beispiel 3, 4 oder 5) mit methanolischem Silbernitrat, das 44 g (0, 26 Mol) Silbernitrat in 250 ml Methanol enthält, 
 EMI7.3 
 
5, 6-Trichlor-4- (dimethylamino)-picolinsäuremethylestermethylamino)-picolinsäure ist ein gelber Festkörper mit einem F. von 122 bis 124  C. 



   Beispiel7 :3,5,6-Trichlor-4-morpholinopicolinsäureisopropylester. 



   Bei einer Verfahrenweise, die ähnlich jener des Beispiels 3 ausgeführt wurde, wird eine Lösung von 17 g (0, 1 Mol) Silbernitrat in 300 ml Isopropylalkohol und 20 ml Wasser zu 8 g (0, 02 Mol)   2, 3, 5-Trichlor-     4-morpholino-6- (trichlormethyl)-pyridin   zugesetzt und die entstehenden Mischung auf Siedetemperatur unter Rückflusskühlung etwa 6 h erhitzt. Anschliessend lässt man die Reaktionsmischung abkühlen, gibt konz.   Chlorwasserstoffsäure   zu, um das nicht-umgesetzte Silbernitrat als Silberchlorid auszufällen, filtriert ab, dampft das Filtrat zwecks Entfernung des Lösungsmittels ein und gewinnt als Rückstand   3, 5, 6-Trichlor-   4-morpholinopicolinsäureisopropylsäureester mit einem Molekulargewicht von 354. 
 EMI7.4 
 nitrat in n-Propylalkohol. 



   4-Piperidino-3,5,6-trichlorpicolinsäure-sek.-butylester mit einem Molekulargewicht ven 366 durch Umsetzung von 4-Piperidino-2,3,5-trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin mit einer Lösung vcn Silbernitrat in sek.-Butylalkohol. 



   B e i s p i e l 9: Morpholino-3,5,6-trhichlorpicolin-saures Natrium. 



     3, 12   g (0, 01 Mol) 4-Morpholino-3,5,6-trichlorpicolinsäure, die wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt worden ist, werden zu einer wässerigen Lösung von 0, 4 g Natriumhydroxyd in 20 ml 50%igem wässerigem Äthanol gegeben und die entstehende Mischung wird unter Rückflusskühlung auf Siedetemperatur erhitzt bis eine homogene Lösung erhalten wird. Der auf der Reaktionsmischung lastende Druck wird dann verringert und Wasser und Äthanol werden abdestilliert, wobei als Rückstand das gewünschte Natrium-4-   morpholino-3, 5, 6-trichlorpicolinat   mit einem Molekulargewicht von 334 erhalten wird. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 durch Umsetzung von   3, 5, 6- Trichlor-4-dimethylaminopicolinsäure   mit Trimethylamin. 



     Tris- (2-Hydroxyäthyl)-ammonium-3, 5, 6-trichlor-4- (2-hydroxyäthyl)-aminopicolinat   mit einem Molekulargewicht von 434 durch Umsetzung von   3, 5, 6-Trichlor-4- (2-hydroxyäthyl)-aminopicolinsäure   und Triäthanolamin. 



     Isopropylammonium-3, 5, 6-trichlor-4-isopropylaminopicolinat   mit einem Molekulargewicht von 342 durch Umsetzung von   3, 5, 6-Trichlor-4-isopropylaminopicolinsäure   mit Isopropylamin. 
 EMI8.2 
 durch Umsetzung von   3, 5, 6-Trichlor-4-methylaminopicolinsäure   mit Tetramethylammoniumhydroxyd. 



   Beispiel11 :Kupfer(II)-bis-(4-amino-3,5,6-trichlorpicolinat). 



   Man gibt   10 g (0, 044   Mol)   4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäure   zu etwa 50 ml wässeriger Natriumhydroxydlösung. Etwa das gleiche Volumen Methanol gibt man zur entstehenden Mischung unter Rühren hinzu, wobei in der Lösung   Natrium-4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinat   entsteht. Dann wird zu der methanolischen Lösung eine wässerige, 2, 8 g (0, 026 Mol) Kuprichlorid enthaltende Lösung zugesetzt und das Rühren fortgesetzt, worauf sofort ein grüner Festkörper von   Kupri-bis- (4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinat)   auszufallen beginnt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur etwa 1 h gerührt, bis die Reaktion vollständig ist, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert wird.

   Bei der Elementaranalyse zeigt das Produkt einen Kupfergehalt von   12, 4 % ;   der theoretische Wert beträgt   11, 7%.   



   Beispiel 12 : In ähnlicher Weise werden die folgenden Salze hergestellt :   Zink-bis- (4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinat)   mit einem Molekulargewicht von 546 durch Umsetzung von   Natrium-4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinat   und Zinkchlorid. 



     Ferri-tris- (4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinat)   mit einem Molekulargewicht von 777, 3 durch Umsetzung von Natrium-4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinat und Ferrichlorid. 



    Beispiel 13 : 4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinamid.    



   40 ml konz. Ammoniumhydroxyd und 8, 0 g (0, 03 Mol) 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäuremethylester werden vermischt und unter Rühren etwa h auf   60-70   C   erhitzt. Eine weitere Menge konz. Ammonium- 
 EMI8.3 
 283. 



   Beispiel15 :AufähnlicheWeisewieindenBeispielen13und14beschriebenundausEstern,dienach der Verfahrensweise der Beispiele 3 oder 16 erhalten worden sind, werden die folgenden Verbindungen hergestellt : 
 EMI8.4 
 
5, 6-trichlor-4-morpholinopicolinamidUmsetzung von 3,5,6-Trichlor-4-diäthylaminopicolinsäureäthylester und Isobutylamin. 



   4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäurehydrazid mit einem Molekulargewicht von 255, 5 durch Umsetzung von 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäuremethylester mit Hydrazin. 



     4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäurephenylhydrazid   mit einem Molekulargewicht von 331, 6 durch Umsetzung von   4-Amino-3, 5, 6-trichlorpicolinsäuremethylester   mit Phenylhydrazin. 



   3,5,6-Trichlor-methylaminopicolinsäuremethylhydrazid mit einem Molekulargewicht von 283, 6 durch Umsetzung von 3,5,6-Trichlor-4-methylaminopicolinsäuremethylester mit Methylhydrazin. 



     N-Methyl-4-amino-3, 5, 6-trichlorpicolinamid   mit einem Molekulargewicht von 255 durch Umsetzung von 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäuremethylester mit wässerigem Methylamin. 



     4-tert.-Butylamin-3, 5, 6-trichlorpicolinamid   mit einem Molekulargewicht von 297 durch Umsetzung 
 EMI8.5 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> -ButyBerechnet: <SEP> C <SEP> = <SEP> 38,8%, <SEP> H <SEP> = <SEP> 1,79%, <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 38,2 <SEP> %, <SEP> N <SEP> = <SEP> 10,0 <SEP> % <SEP> ;
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> = <SEP> 38,5%, <SEP> H <SEP> = <SEP> 1,68%, <SEP> Cl <SEP> = <SEP> 38,28%, <SEP> N <SEP> = <SEP> 9,94%.
<tb> 
 
 EMI9.3 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 



   Beispiel 22 : In ähnlicher Weise erhält man die folgenden Nitrile aus Amiden, die wie in den Beispielen 14 und 15 angegeben hergestellt worden sind :   3, 5, 6-Trichlor-4- (diäthylamino)-picolinonitril   durch gemeinsames Erhitzen von 3, 5, 6-Trichlor-4- (diäthylamino)-picolinamid und Phosphorpentoxyd. 



     3, 5, 6-Trichlor-4- (2-pyridyl)-amino-picolinonitril   durch gemeinsames Erhitzen von 3, 5, 6-Trichlor-4- (2-pyridyl)-aminopicolinamid und Phosphorpentoxyd. 



     3, 5, 6- Trichlor-4-isopropylaminopicolinonitril   durch gemeinsames Erhitzen von 3, 5, 6-Trichlor-3isopropylaminopicolinamid und Phosphorpentoxyd. 



   Die   4-Amino-2, 3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridin-Ausgangsmaterialien,   die bei der Herstellung der Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch Vermischen und Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses von entsprechender Aminoverbindung und 2, 3, 4, 5-   Tetrachlor-6- (trichlormethyl)-pyridin   bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa   100   C erhalten   werden. Wenn die Stickstoffbase ein Gas oder ein niedrigsiedendes Amin ist, wird die Reaktion vorzugsweise in einem verschlossenen Behälter unter Eigendruck durchgeführt.

   Mit anderen Stickstoffbasen wird die Reaktion vorzugsweise bei Siedetemperatur der Base oder des Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, 
 EMI10.2 
    3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-3, 4, 5-Trichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin   bei einer Temperatur im Bereich von etwa 110 bis etwa 160  C und vorteilhaft unter wasserfreien Bedingungen erhalten werden. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
 EMI10.3 
 
 EMI10.4 
 
 EMI10.5 
 und worin L eine ganze Zahl ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trichlormethylgruppe in einer Aminohexachlorpicolinverbindung der allgemeinen Formel II : 
 EMI10.6 
 worin die Symbole Z und L wie oben definiert sind, durch Hydrolyse in Gegenwart einer Mineralsäure in eine Carboxylgruppe oder durch Alkoholyse in eine Carbonsäureestergruppe umwandelt und anschliessend gewünschtenfalls eine Verseifung, Veresterung oder Umsetzung mit einem Alkalihydroxyd, Ammoniumhydroxyd, nied.-Alkylamin oder   nied.-Alkanolamin   vornimmt, worin jedes niedrige Alkyl- und niedrige   Alkanolradikal l   bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial solche Hexachlorpyridinverbindungen einsetzt, in welchen L in der allgemeinen Formel II l bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial solche Hexachlorpyridinverbindungen einsetzt, in welchen Z in der Formel II-NH,-NHCHg oder-N (CHg) bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung mit einem niedrigen Alkanol, mit einem Monoglykol-nied.-alkyläther oder Diglykol-nied.-alkyläther durch- führt, wobei das Glykol ein solches der Äthylen- und Propylenreihe ist und jedes niedrige Alkanol- und niedrige Alkylradikal l bis 10 Kohlenstoffatome enthält.