DE3015834C2

DE3015834C2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1,2,3-thiadiazolen

Info

Publication number: DE3015834C2
Application number: DE3015834A
Authority: DE
Inventors: Katsumasa Harada; Yoshikatsu Ube Yamaguchi Mori; Mamoru Nakai
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1979-12-27
Filing date: 1980-04-24
Publication date: 1984-08-09
Also published as: JPS5754513B2; JPS5692281A; DE3015834A1; US4269982A; IN149972B

Description

worin R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Diazoacetonitril der allgemeinen Formel

N₂CCN

worin R die vorher angegebene Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart einer Base oder mit einem Salz von Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 20⁰C umsetzt

2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, da3 das Lösungsmittel Methyienchiorid, Chloroform oder eine Mischung aus Methylenchlorid und η-Hexan ist

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als Base Diäthylamin, Trimethylamin oder Triäthylamin eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Base Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat oder Natriumäthylat ist

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Umsetzung bei einer Temperatur von —5 bis +15⁰C durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-l,2,3-thiadiazolen.
5-Amino-l ^3-thiadiazole sind Ausgangsstoffe für Arzneimittel und landwirtschaftliche Chemikalien.
Bisher hat man zur Herstellung von 5-Amino-l,23-thiadiazolen ein Verfahren durchgeführt, bei dem Chloracetaldehydäthoxycarbonylhydrazon mit Thionylchlorid umgesetzt wird, worauf man anschließend das erhaltene Reaktionsprodukt aminiert (DE-OS 26 36 994), oder ein Verfahren, bei dem man Acetylisocyanat mit Diazomethan umsetzt (Chem. Ber. 99,1618-31 (1966)). Weitere Verfahren sind bekannt.

Bei den üblichen Verfahren besteht jedoch das Problem, daß die Ausgangsmaterialien teuer sind und zu deren Herstellung umständliche Verfahren erforderlich sind, wobei auch hochexplosive und daher gefährliche Zwischenprodukte entstehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und gefahrloses Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-l,2,3-thiadiazolen zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Die Umsetzung erfolgt nach folgender Gleichung:

N₂C-CN _ψ _R__Q _N

ι oder Salz von H₂S h ti

R CN

H₂N *

w&rii R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

Bedeutet R in der obigen Gleichung eine Alkylgruppe, so sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl eingeschlossen.

Bedeutet R eine Arylgruppe, so sind Phenyl, p-Tolyl, p-Äthylphenyl und Naphthyl eingeschlossen.

Die Umsetzung kann in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man Diazoacetonitril in einem inerten Lösungsmittel löst, und in die Lösung in Gegenwart einer Base Schwefelwasserstoff einleitet, oder indem man ein Salz von Schwefelwasserstoff zu der Lösung gibt.

go Die Diazoacetonitriie, die als Ausgangsverbindungen erfindungsgemäß verwendet werden, sind aufgrund ihrer Explosivität oder Instabilität schwer handhabbare Verbindungen. Diese Verbindungen sind jedoch in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform oder η-Hexan vollständig sicher zu handhaben.

Die Diazoacetonitriie können einfach hergestellt werden, indem man ein Aminoacetonitril mit Natriumnitrit umsetzt und anschließend mit beispielsweise Methylenchlorid extrahiert. Die hierbei verwendeten Lösungsmittel sind auch für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignet. Infolgedessen wird das so erhaltene Diazoacetonitril in situ in einer Lösung verwendet, ohne daß man es isolieren muß, so daß keine Nachteile durch eine gefährliche oder schwierige Aufarbeitung auftreten.

Die Aminoacetonitrile sind Vorläufer für Glyzin, das in großen Mengen im Handel erhältlich ist, und sind billig

und leicht herstellbar. Infolgedessen hat das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile, daß die Ausgangsmaterialien weniger kostspielig sind und daß das Verfahren zur Herstellung der Ausgangsverbindungen einfacher ist im Vergleich zu den bekannten Verfahren.

Als Lösungsmittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist jedes Lösungsmittel geeignet, das bei der Umsetzung inert ist, und Diazoacetonitril aufzulösen vermag. Geeignete Lösungsmittel 5 sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan oder n-Heptan alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, 1,2-Dichloräthylen oder 1,2-Dichloräthan, sowie Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, Äthylenglykoläther und Alkohole, wie Methanol oder Äthanol sowie auch Wasser. Diese Lösungsmittel werden im allgemeinen allein verwendet, jedoch können sie auch zusammen verwendet werden. ι ο

Verwendet man Schwefelwasserstoff, so muß zusammen damit eine Base verwendet werden. Geeignete Basen, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind organische oder anorganische Basen.

Geeignete organische Basen sind z. B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tnbutylamin, Allylamin, Λ-Äthoxyäthylamin, Pyridin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Hexamethylenimin, Hexamethylentetramin, Hydrazin und Hydroxylamin.

Geeignete anorganische Basen sind beispielsweise Ammoniak oder Alkoholate, Hydroxide, Carbonate oder Amide von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Beispiele hierfür sind Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat und Natriumamid. Organische Basen sind im allgemeinen vorteilhafter als anorganische Basen und Dimethylamin, Trimethylamin und Triäthylamin werden insbesondere als organische Basen bevorzugt Die Menge der verwendeten Base beträgt nicht weniger als ö, 1 Mol, vorzugsweise Op bis 5 Mole pro einem Mol des Ausgangs-Diazoacetonitrii.

Verwendet man Schwefelwasserstoff, so wird Schwefelwasserstoff in das System während 0,1 bis 2 Stunden eingeleitet, wobei die Menge äquimolar der von Diazoacetonitril sein kann.

Erfindungsgemäß erhält man 5-Amino-1,2,3-thiadiazole auch, wenn man ein Acetonitril mit einem Salz von Schwefelwasserstoff mit einer der vorerwähnten Basen behandelt Als Salze von Schwefelwasserstoff können entweder Sulfide oder Hydrosulfide verwendet werden. Bevorzugte Salze von Schwefelwasserstoff sind solche zwischen Schwefelwasserstoff und einer Base, die vorzugsweise in Kombination mit Schwefelwasserstoff verwendet wird, falls man Schwefelwasserstoff per se einsetzt Im allgemeinen wird das Schwefelwasserstoffsalz in äquimolaren Mengen oder darüber, bezogen auf das verwendete Diazoacetonitril verwendet.

Die Umsetzung erfolgt unter üblichem Druck bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, d. h. unterhalb 20⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen —5 bis + 15^CC, weil das Ausgangs-Diazoacetonitrii sich bei höheren Temperaturen leicht zerse*'.t

Nach Beendigung der Umsetzung fällt das gewünschte 5-Amino-l,2,3-thiadiazol zum Teil aus und wird durch Filtrieren gesammelt Das restliche F-ftrat wird dann konzentriert um das in der Mutterlauge noch enthaltene gewünschte Produkt auszufällen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert

Beispiel 1

In einen Reaktor werden 300 g einer Lösung aus 0,07 Mol Diazoacetonitril in Methylenchlorid vorgelegt und die Mischung wird bei etwa 3° C gerührt. Nach tropfenweiser Zugabe während 5 Minuten von 15 g Triäthylamin wird Schwefelwasserstoffgas in einer Menge von 52 ml/Min, während 30 Minuten eingeblasen. 7 Minuten nach Beginn des Einblasens von Schwefelwasserstoffgas fallen Kristalle des gewünschten Produktes aus. Nachdem dem Austreiben des Schwefelwasserstoffgases wird das Reaktionsgemisch während 15 Minuten gerührt und dann können 3,2 g des ausgefällten Produktes durch Filtrieren in einer Reinheit von 100% gewonnen werden (F.: 146° C, Zersetzung). Anschließend wird das Filtrat unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 10⁰C konzentriert, wobei man 1,4 g Kristalle in einer Reinheit von 93% des gewünschten Produktes erhielt. Die Gesamtausbeute betrug 65,1 %.

Beispiele 2bis 10

Die Versuche wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Ausgangsmaterialien, Lösungsmittel, Basen und die verwendeten Mengen davon, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, verändert wurden. Die Ergebnisse werden auch in der Tabelle gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel Ausgangsmaterial Lösungsmittel

Base
(g)

Produkt (g) F.: ⁰C*)

Reinheit, %

Diazoacetonitril Methylenchlorid

desgL

desgl.

Chloroform

Äthyläther

Triäthylamin
(15 g)

Pyridin

25 5

10

Diazoacetonitril Methylenchlorid

desgl.

Trichloräthylen

n-Butylamin
(10 g)

Diäthylamin
(10 g)

Hexamethy'enimin
(14 g)

2-Äthoxyäthylamin
(12 g)

5-Amino-1,2,3-thiadiazol (4,6 g)
146(Zers.)

5-Amino-1,2,3-thiadiazol (3,2 g)
145(Zers.)

5-Amino-1,23-thiadiazoI (3,4 g)
145(Zers.)

5-Amino-1,2,3-thiadiazoI (1,5 g)
144(Zers.)

5-Amino-U3-thiadiazol

146(Zers.)

5-Amino-1,23-thiadiazol (3,2 g)
146(Zers.)

a 100 b 93

a 100 b 91

a 100 b 92

a 100 b 0

a 100 b 92

a 100 b 91

desgl.	1,2-DichIoräthan	Athylendiamin (8 g)	5-Amino- 1,23-thiadiazol (2,7 g) 145(Zers.)	a b	100 91
Diazoacetonitril	Äthylenglykol- monomethyläther	Allylamin (8 g)	5-Amino- 1,23-thiadiazol (2,8 g) 145(Zers.)	a b	100 92
Äthyldiazo- acetonitril	Methylenchlorid	Triäthylamin (15g)	4-Ät.hyl-5-amino- 1,23-thiadiazol (6,8 g) 80 bis 85	a b	100 93
Phenyldiazoaceto- nitril	desgl.	Diäthylamin (10g)	4-Phenyl-5-amino- 1,2,3-thiadiazol (8,9 g) 115-120	a b	100 94

a: Durch Filtrieren erhalten.

b: Durch Konzentrieren und Extrahieren des Filtrats erhalten.

*) Schmelzpunkt des durch Filtrieren isolierten Produktes.

Beispiel 11

In einen Reaktor werden 200 g einer Lösung aus 0,077 Mol Diazoacetonitril in Methylenchlorid und 80 ml n-Kexan vorgelegt und die Mischung wird bei 0⁰C gerührt. Nach tropfenweiser Zugabe über 15 Minuten von Triäthylamin wird Schwefelwasserstoffgas 30 Minuten lang in einer Menge von 52 ml/Min, eingeblasen und anschließend wird filtriert und konzentriert, wobei man insgesamt 53 g 5-Amino-l,2,3-thiadiazol erhält. Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%;R: 146° C (Zersetzung).

Beispiel 12

In einen Reaktor werden 200 g einer Lösung aus 0,083 Mol Diazoacetonitril in Methylenchlorid und 80 ml η-Hexan vorgelegt und die Mischung wird bei 5°C gerührt, worauf dann tropfenweise während 5 Minuten 7 g Triäthylamin zugegeben werden. Anschließend wird Schwefelwasserstoff in einer Menge von 28 ml/Min, wäh-

rend 30 Minuten eingeblasen und dann wird filtriert und konzentriert, wobei man insgesamt 6,2 g 5-Amino-1,2,3-thiadiazol erhält. Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: I46°C (Zersetzung).

Beispiel 13

In einen Reaktor werden 300 g einer Lösung aus 0,08 Mol Diazoacetonitril in Methylenchlorid und 9 g Diethylamin vorgelegt, und die Mischung wird bei 3°C gerührt. Nach 45minütigem Einblasen von Schwefelwasserstoffgas in einer Menge von 52 ml/Min, und anschließendem Filtrieren und Konzentrieren erhält man insgesamt 4,5 g 5-Amino-1,2,3-thiadiazol. Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: l45°C(Zersetzung).

Beispiel 14

In einen Reaktor werden 200 ml einer Lösung aus 0.07 Mol Daizoacetonitril in Äthanol vorgelegt und die Lösung wird bei etwa -3⁰C gerührt. Zu der gerührten Lösung gibt man während 30 Minuten tropfenweise 100 ml einer Lösung aus 0,07 Mol wasserfreiem Natriumhydrosulfid in Äthanol und rührt dann bei der gleichen Temperatur noch !5 Minuten. Man erhält insgesamt 3,9 g 5-Arnir,o-!,23-;hiadiazol. Die Rcinhci; des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 145° C (Zersetzung).

Beispiel 15

In einen Reaktor werden 250 ml einer Lösung aus 0,07 Mol Diazoacetonitril in Methylalkohol vorgelegt und die erhaltene Lösung wird bei etwa —3°C gerührt. Zu der gerührten Lösung gibt man während 5 Minuten tropfenweise 20 ml einer Lösung aus 0,015 Mol Natriummethylat in Methylalkohol. Nach 30-minütigem Einblasen von Schwefelwasserstoffgas in einer Menge von 50 ml/Min, rührt man das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur weitere 15 Minuten. Man erhält insgesamt 2,9 g 5 .\mino-1,2.3-thiadiazol. Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%: F.: 144°C(Zersetzung).

B e i s ρ i e 1 16

In einen Reaktor werden 100 ml einer Lösung aus 0,05 Mol Diazoacetonitril in Methylenchlorid vorgelegt und die Mischung wird bei —7°C gerührt. Zu· der gerührten Lösung gibt man über 30 Minuten tropfenweise 100 ml einer 50%igen äthanolischen Lösung von 3,90 g (0,05 Mol) wasserfreien Natriumsulfid und die erhaltene Mischung wird bei der gleichen Temperatur noch 15 Minuten gerührt. Man erhält insgesamt 2,4 g 5-Amino-1,23-thiadiazoi. Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%: F.: 144°C (Zersetzung).

Beispiel 17

In einen Reaktor wird eine Lösung aus 4,7 g (0,07 Mol) Diazoacetonitril in 250 ml Methylalkohol vorgelegt. Die Lösung wird unter Rühren auf —3°C und dazu wird tropfenweise eine Lösung aus 0,8 g (0,015 grammäquivalent) Natriummethoxid in 20 ml Methylalkohol in einem Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Nachdem Schwefelwasserstoffgas während 30 Minuten in einer Menge von 50 ml/Min, eingeblasen worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 15 Minuten gerührt.

Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, konzentriert und extrahiert, wobei man insgesamt 43 g 5-Amino-1,23-thiadiazol erhielt Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 145° C (Zersetzung).

Beispiele 18 bis 24

Die Versuche wurden wie im Beispiel 17 durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial, als Lösungsmittel, als anorganische Basen und die jeweils verwendeten Mengen, sowie Reaktionstemperaturen jeweils die in der nachfolgenden Tabelle 2 angewendeten eingesetzt wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt

	Ausgangs mater IaI")	Lösungs mittel	30 15	Base	834	Produkt (g) F.:°C)	Reinheit, % a b	100 90
	Diazoace- tonitril	Methyl alkohol		eine Lösung von 0,8 g ■ (0,015 gramm äquivalent) Natriummethoxid in 20 m: Methylalkohol		5-Amino- 1,2,3-thiadiazol (4,3) 145(Zers.)	a b	100 91
Tabelle 2	desgl.	Äthyl alkohol	eine Lösung von 0,9 g (0,013 gramm äquivalent) Natriumäthoxid in 20 ml Äthylalkohol	Reaklions- temperatur CC)	5-Amino- 1,2,3-thiadiazol (4.0) 145(Zers.)	a b	100 93
Beispiel Nr.	desgl.	Äthylen- J..l._n\| 6'/"-VSi- mono- methyl- äther	eine Lösung von 1,2 g */AAO __.._.,* *\υ,υ 5t UtIiIiI-** äquivalent) Kaliumhydroxid in 5 ml Wasser	-3	5-Amino- 1,2,3 ihiadiazc! (3,6) 144(Zers.)	a K	100 88
17	desgl.	Äthyl alkohol	eine Lösung von 2,1 g (0,03 gramm äquivalent) von 28gew.-°/oigem wäßrigen Ammoniak	-3	5-Amino- 1,2,3-thiadiazol (1.7) 144(Zers.)	a b	100 89
18	desgl.	desgl.	eine Lösung aus 0,6 g (0,01 gramm äquivalent) Bariumhydroxid in 50 ml Wasser)	-3	5-Amino- 1,23-thiadiazol (1.8) 144(Zers.)	a b	100 90
19	Diazoace- tonitril	Äthyl alkohol	eine Lösung aus 2,2 g (0,02 gramm äquivalent) Natriumcarbonat in 10 ml Wasser	-3	5-Amino- 1,2,3-thiadiazol (23) 145(Zers.)	■ a b	100 93
20	Äthyl- diazo- aceto- nitril	Methyl alkohol	eine Lösung von 0,8 g (0,015 gramm äquivalent) Natriummethoxid in 20 ml Methylalkohol	5	4-Äthy!5-amino- 1,2,3-thiadiazol (5.2) 80-82	a b	100 91
21	Phenyl- diazo- aceto- nitril	desgl.	desgl.	5	4-Phenyl-5-amino- 1,23-thiadiazol (6.5) 118-120	a b
22		-3
23		-3
24

a, b und *) haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle **) Jeweils in einer Menge von 0,07 Mol verwendet.

Beispiel

In einen Reaktor wurde eine Lösung aus 4,7 g (0,07 Mol) Diazoacetonitril in 250 ml Dioxan vorgelegt Die Lösung wurde unter Rühren auf 0⁰C gehalten und dazu wurde eine Lösung aus 0,84 g (0,02 Mol) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser gegeben. Dann wurde während 30 Minuten Schwafelwasserstoff in einer Menge von 50 ml/ Min. eingeblasen und das Reaktionsgemisch wurde weitere"15 Minuten gerührt

Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, konzentriert und extrahiert, wobei man insgesamt 3,6 g 5-Amino-1,23-thiadiazol erhielt Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 145° C (Zersetzung).

Beispiele 26bis33

In eine Lösung von verschiedenen organischen Basen, die in jeweils vorbestimmten Mengen in 50 ml verschiedenen Lösungsmitteln gelöst worden waren, wurde Schwefelwasserstoffgas in solchen Mengen eingeleitet, die im wesentlichen äquimolar zu den organischen Basen waren, wobei man eine Reihe von Lösungen der verschiedenen Schwefelwasserstoffsalze erhielt

Eine Lösung von 4,7 g (0,07 Mol) Diazoacetonitril in 200 ml Methylenchlorid "vurde ir'i einem Reaktor vorgelegt. Die Lösung wurde bei etwa —3°C unter Rühren gehalten und dazu wurde dann tropfenweise während 30 Minuten eine Lösung der wie oben hergestellten Schwefelwasserstoffsalze zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 10 Minuten gerührt.

Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, kondensiert und extrahiert, wobei man 5-Amino-l ,2,3-thiadiazol erhielt.

Die Lösungsmittel, die organischen Basen, deren Mengen, die bei der Herstellung des Schwefelwasserstoffsalzes verwendet wurden, werden in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt. Ebenso werden die Ausbeuten an 5-Amino-l,2,3-thiadiazol in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel Herstellung von Schwefelwasserstoffsalzen

Lösungsmittel Organische Base

(Menge, g)

Ausbeute an
5-Amino-l,2,3-lhiadiazol

(g)

Reinheit (%)

26 Methylenchlorid

27 Tetrachlorkohlenstoff

28 Methylenchlorid

29 Chloroform

30 Tetrachlorkohlenstoff

31 Methylenchlorid

32 Methylenchlorid

33 Chloroform

Triethylamin (7,1) Methylamin (2,2) Diäthylamin(5,l) Trimethylamin(4,l) Allylamin(l,9) 2-Äthoxyäthylamin (6,2) Äthylendiamin(2,l) Pyridin (5,5)

Beispiel 34

4,9 146(Zers.)

3.1
144(Zers.)

2,5
144(Zers.)

4,6
146(Zers.)

2,8
144(Zers.)

2,9
144(Zers.)

2,2
144(Zers.)

3.2
145(Zers.)

a 100 b 91

a 100 b 92

Beispiel 35

In einen Reaktor wird eine Lösung aus 4,7 g (0,07 Mol) Diazoacetonitril in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt Die Lösung wird unter Rühren bei etwa 5° C gehalten und dann wird tropfenweise eine Lösung aus 5,5 g (0,07 Mol) wasserfreiem Natriumsulfid in 50 Gew.-% Äthylalkohol in einem Zeitraum von 45 Minuten zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten gerührt.

Das Reaktionsprodukt wird filtriert, konzentriert und extrahiert, wobei man insgesamt 5-Amino-1^3-thiadiazol erhält Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 144° C (Zersetzung).

Beispiele 37bis41

Die Beispiele wurden wie im Beispiel 36 durchgeführt mit der Ausnahme, daß wäßrige Lösungen von verschiedenen anorganischen Salzen von Schwefelwasserstoff anstelle der Lösung von wasserfreiem Natriumsulfid in Äthylalkohol verwendet wurden. Die Mengen an Wasser zum Auflösen der anorganischen Salze betrug 5 mi in den Beispielen 37 und 38, 10 ml bei den Beispielen 39 und 40 und 15 ml in Beispiel 41. Die verwendeten anorganischen Salze des Schwefelwasserstoffes, deren Mengen und die Ausbeute an 5-Amino-l,23-thiadiazol werden in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt

Man arbeitet wie im Beispiel 26, jedoch unter Verwendung von 6,6 g (0,07 Mol) Äthyldiazoacetonitril anstelle von Diazoacetonitril.

Man erhält insgesamt 6,Jg 4-Äthyl-5-amino-1,23-thiadiazol. Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 79 bis 83° C.

Man arbeitet wie im Beispiel 26, jedoch unter Verwendung von 10,0 g (0,07 Mol) Phenyldiazoacetonitril anstelle von Diazoacetonitril.

Man erhält insgesamt 8,6 g 4-PhenyI-5-amino-l,2,3-thiadiazoI. Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 117 bis 120° C. so

Beispiel 36 Tabelle 4

Beispiel Nr. Anorganisches Salz des Schwefelwasserstoffs

(g)

Ausbeute an
5-Amino-l,2,3-thiadiazol(g)

Reinheil (%)

36	wasserfreies Natriumsulfid(5,5)	Beispiel 42	2,8 144(Zers.)
37	Ammoniumsulfid (6,0)	4,1 146(Zers.)
38	Ammoniumhydrogensulfid (3,6)	4,3 146(Zers.)
39	Kaliumsulfid (7,7)	2,3 144 (Ze rs.)
40	Kaliumhydrogensulfid (5,0)	2,1 144 (Ze rs.)
41	CäiCiuniiiyiiiügcMSuifid (3,7)	4 r\ I ,3 144(Zers.)

a 100 b 93

a 100 b 94

a 100 b 93

- 4 ΛΛ

b 93

In einen Reaktor wurde eine Lösung aus 4,7 g (0,07 Mol) Diazoacetonitril in 200 ml Methylenchlorid vorgelegt. Die Lösung wurde bei etwa 3^CC unter Rühren gehalten und dazu wurden tropfenweise 10 ml einer Lösung von 4,1 g (0,07 Mol) wasserfreies Natriumhydrogensulfid in 10 ml Wasser in einem Zeitraum von 30 Minuten gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 10 Minuten gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde dann filtriert, konzentriert und extrahiert, wobei man insgesamt 4,1 g 5-Amino-l,2,3-thiadiazol erhielt.

Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 145°C (Zersetzung).

Beispiel 43

Man arbeitet wie im Beispiel 42, verwendet jedoch anstelle von Diazoacetonitril 6,6 g (0,07 Mol) Äthyldiazoacetonitril, wobei man insgesamt 6,0 g 4-Äthyl-5-amino-l,2,3-thiadiazol erhält.

Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 80 bis 84°C.

Beispiel 44

Das Beispiel 42 wird wiederholt, wobei man jedoch 10,0 g (0,07 Mol) Phenyldiazoacetonitril anstelle von Diazoacetonitril verwendet. Man erhält insgesamt 8,1 g 4-Phenyl-5-amino-1,2,3-thiadiazol.
Die Reinheit des beim Filtrieren erhaltenen Produktes betrug 100%; F.: 116 bis 120° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-l£3-thiadiozolen der allgemeinen Formel

R—c N

Il Il c ν

H₂₁/ ^S