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O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat und Verfahren zu dessen Her-
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stellung
Die Erfindung betrifft O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat,
dessen Herstellung und Verwendung.
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O-Alkyl-isoharnstoff-salze und deren Derivate finden als wichtige
Synthesereagenzien Verwendung, da sie z.B. mit Aminen unter Bildung von Guanidinen
reagieren E13, welche in großen Mengen, beispielsweise zur Herstellung von Pflanzenschutz-,
Schädlingsbekampfungs- und Arzneimitteln benötigt werden. O-Alkyl-isoharnstoffe
sind ferner als Zwischenprodukte für die Synthese von Heterocyclen interessant,
zum Beispiel von 2-Alkoxy-pyrimidinen [3].
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O-Aethyl-isoharnstoff-hydrochlorid ist bereits bekannt zu Diese Verbindung
ist jedoch instabil und spaltet leicht Äthylchlorid ab. Außerdem ist deren Darstellung
aus Cyanamid, Äthanol und überschüssigem wasserfreien Chlorwasserstoff, wegen des
Arbeitens mit dem äußerst korrosiven Chlorwasserstoff unter technischen Bedingungen
schwierig und daher für die industrielle Herstellung wenig geeignet.
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Es erscheint somit naheliegend, statt des O-Aethyl-isoharnstoffhydrogenchlorids
das stabilere HydrogensIlfat zll verwenden, vor allem wenn man es in analoger Weise
aus Cyanamid, Äthanol und Schwefelsäure synthetisieren kann.
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Bin Reaktionsprodukt von Cyanamid, Xthanol und Schwefelsäure wird
bislang nur in der Deutschen Offenlegungsschrift 20 06 693 beschrieben. Darin ist
das in harzartiger Form anfallende Produkt (Beispiel 3) jedoch weder durch physikalische
Daten noch durch seine chemische Zusammensetzung charakterisiert.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat
in fester, kristalliner Form und definierter analytischer Zusammensetzung darzustellen
sowie gleichzeitig
ein unter technischen, ökologischen und wirtschaftlichen
Aspekten befriedrigendes Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen.
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Überraschend konnte nun O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat dadurch
hergestellt werden, daß Cyanamid mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure
und Äthanol bei Temperaturen von 0 -10 bis 25 C unter Rühren umgesetzt wird.
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Somit betrifft die Erfindung nicht nur die Gewinnung von O-Aethylisoharnstoff-hydrogensulfat
in kristalliner Form, sondern darüber hinaus eine einfache, technisch und wirtschaftlich
optimale Lösung zu seiner Herstellung.
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Die vorliegende Lösung der gestellten Aufgabe ist um so überraschender,
als sich zeigte, daß O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat nur geringe Neigung zur
Kristallisation besitzt und damit die Kristallabscheidung aus dem Reaktionsgemisch
von Cyanamid, Schwefelsäure und Äthanol verzögert erfolgt oder sogar vollständig
gehemmt ist. Die stark herabgesetzte Kristallisationsbereitschaft beruht offenbar
auf dzm niedrigen Schmelznnkt von O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat. Auch die
Anlagerung des Äthanols an Cyanamid erfolgt im Vergleich zu dem reaktionsfähigeren
Methanol sehr viel langsamer und erfordert die genaue Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen.
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Zur erfindungsgemäßen Herstellung festen, kristallinen O-Aethylisoharnstoff-hydrogensulfats
wird Cyanamid mit Äthanol und Schwefelsäure im Molverhältnis Cyanamid : Schwefelsäure
wie 1 : 1 bis 1 : 1,5 unter Rühren bei Temperaturen von etwa -10 bis 250C umgesetzt,
wobei man kristallines Cyanamid zu dem Gemisch von Äthanol und konzentrierter Schwefelsäure,
das je 100 Gew.-Tle.
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Schwefelsäure 50 bis 200 Gew.-Tle. Äthanol enthält, zugibt.
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Durch Regulierung der Eintragsgeschwindigkeit des Cyanamids kann man
die exotherme Reaktion nach Gleichung (1), die
aus den beiden Schritten
(la) und (lb) zusammengesetzt ist, unter Ausschaltung von Zersetzungsreaktionen
steuern und gegebenenfalls die Zudosierung des Cyanamids über die Temperaturmessung
automatisieren. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen, die zu einer beträchtlichen
Ausbeuteminderung führen, hält man die Temperatur unter 2O0C.
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Das Zusammenmischen von Schwefelsäure und Äthanol kann in einem mit
Kühlmantel ausgestatteten Rührkessel erfolgen, wobei die Schwefelsäure unter Rühren
und Kühlen zu dem vorgelegten Äthanol zugegeben wird. Eine sehr schnelle und sehr
schonende Vereinigung der beiden Komponenten erreicht man, wenn man das vorgelegte
Äthanol bzw. Äthanol-Schwefelsäure-Gemisch zur Abführung der Mischungswärme über
einen Wärmeaustauscher, der an eine Kälteanlage angeschlossen ist, im Kreis umpumpt.
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Wesentlich für die Erzielung hoher Ausbeuten ist, daß nach Beendigung
der Cyanamid-Zugabe das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch
2 bis 48 Stunden im Temperaturintervall von 0 bis 200C, in der Regel 40 Stunden
bei 0 bis 100C, weitergerührt wird, da die Addition von Äthanol im Vergleich zu
Methanol an Cyanamid beträchtlich langsamer verläuft und mit zunehmendem Verbrauch
an Schwefelsäure die Bildungsgeschwindigkeit von O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat
abnimmt.
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Im Vergleich mit der entsprechenden O-Methylverbindung überrascht
bei O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat die stark herabgesetzte Xristallisationsbereitschaft.
Mitunter bilden sich bei der Umsetzung von Cyanamid mit Äthanol und Schwefelsäure
unter dem Einfluß von Verunreinigungen, Reaktionstemperatur, Eintragsgeschwindigkeit
des Cyanamids, Rührgeschwindigkeit und Dimensionierung des Reaktionsgefäßes nicht
kristallisierende Lösungen.
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Durch das erfindungsgemäße Einbringen geringer Mengen von O-Methyl-
oder O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat als "Impfkristalle" kann jedoch die Kristallfällung
aus der Reaktion lösung erzwungen werden. Die durch "Animpfen" ausgelöste Kristallisation
verursacht einen Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches, so an die r.U. spontan
auftretende Kristallisationswärme durch Kühlung abzufangen ist.
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Diese Tatsache der verminderten Kristallisationsneigung von O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat
kann jedoch verfahrenstechnisch genutzt werden und erlaubt die Herstellung des Produkts
in Kreislaufreaktoren oder Rührkesseln mit Wärmeaustauschern, über die das Reaktionsgemisch
zur raschen Abführung der Reaktionswärme im Kreis umgepumpt wird, wenn man die Reaktionsbedingungen
variiert, daß während der exothermen Zugabe des Cyanamids die Kristallisation von
O-Aethyl-isoharnstoffhydrogensulfat unterbleibt, und man erst nach beendeter Cyanamid-Zugabe
und Abklingen der Reaktion die Kristallabscheidung einleitet.
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Es ist für das erzindungsgemäße Verfahren wichtig, daß die Umsetzung
gemäß Gleichung (1) in konzentrierter Lösung von Schwefelsäure in Äthanol ohne inertes
organisches Lösungsmittel durchgeführt wird.
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Das Arbeiten in konzentrierter äthanolischer Phase gestattet es, das
gebildete O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat in wirtschaftlicher Ausbeute nach
Beendigung der Umsetzung und gegebenenfalls "Animpfen" in einfacher Weise durch
Filtrieren oder Zentrifugieren direkt zu isolieren. Die Fällung mit Äther bzw. einem
nicht polaren organischen Lösungsmittel oder das Abziehen des Äthanols im Vakuum
erübrigt sich.
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Grundsätzlich können die Reaktionskomponenten Cyanamid und Schwefelsäure
in äquimolaren Mengen eingesetzt werden. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten wird
jedoch in einer bevorzugten Ausführungsform ein Molverhäitnis Cyanamid : Schwefelsäure
= 1 : 1,1 bis 1 : 1,4 angewendet.
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Durch Wiederverwendung des äthanolischen Filtrats, das in der Regel
jeweils erst nach dem 5. Ansatz ausgeschleust werden muß, kann man die Ausbeute
an technisch reinem Produkt auf etwa 95 -100 X steigern. Außerdem entfällt die Aufarbeitung
der Mutterlaugen und die Rückgewinnung des als Lösungsmittel und Reaktionsmedium
eingesetzten Äthanols durch Destillation.
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Der Herstellungsprozeß kann chargenweise halbkontinuierlich oder kontinuierlich
geführt werden.
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Beispiele 1. 235,3 g (5,48 mol) technisches Cyanamid. 984oig 600,8
g (6,00 mol) 98%ige Schwefelsäure 728 g (15,8 mol) technisch absolutes Äthanol 600,8
g 98%ige Schwefelsäure wurden unter Rühren und äußerer Kühlung in 728 g techn. abs.
Äthanol während 55 Minuten in dem Elaße eingetragen, daß die Innentemperatur nicht
über OOC anstieg. Dann wurden 235,3 g kristallines Cyanamid t98%ig) unter intensivem
Rühren und Kühlung während 150 Minuten so zugegeben, daß die Innentemperatur +80C
nicht überschritt.
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Nach Beendigung der Cyanamidzugabe wurde noch 44 Stunden bei OOC
gerührt. Anschließend wurde abgesaugt und das kristalline Reaktionsprodukt im Wasserstrahlvakuum
bei 500C getrocknet.
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Ausbeute 753 g (73,8 % d.Th.) O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogen-0 sulfat
mit dem Schmp. 74-83 C.
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C3H10N205S (186,19) Ber.: C 19,35 H 5,41 N 15,05 SOs 51,59 Gef.:
C 19,40 H 5,80 N 14,57 S04 52,60 100 g des O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfats
vom Schmp.
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74-830C wurden in 50 ml techn. abs. Äthanol suspendiert. Es wurde
abgesaugt und zweimal mit je 20 ml techn. abs. Äthanol gewaschen. Nach Trocknem
im Vakuum bei 500C wurden 40 g (40 % d.Th.) O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat
mit dem Schmp. 86-910C erhalten.
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Ber.: C 19,35 H 5,41 N 15,05 Gef.: C 19,50 H 5,50 N 15,19
2.
235,3 g (5,48 mol) 98%iges Cyanamid 600,8 g (6,00 mol) 98%ige Schwefelsäure 728
g (15,8 mol) techn. abs. Äthanol In eine Mischung aus 600,8 g 98°,iger Schwefelsäure
und 728 g techn. abs. Äthanol wurden 235,3 g 98%iges Cyanamid unter kräftigem Rühren
und äußerer Kühlung während 130 Min. in dem Maße eingetragen, daß die Reaktionstemperatur
nicht über +90C anstieg. Nach beendeter Cyanamid-Zugabe wurde noch 2 Stunden bei
OOC und anschließend 41 Stunden bei 100C gerührt. Nach Abkühlen auf -50C wurde abgesaugt
und das kristalline Reaktionsprodukt bei 500C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute
betrug 715 g (70,1 g % d.Th.) O-Aethyl-isoharnstoffhydrogensulfat mit dem Schmp.
78-860C.
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C3H10N2°5S (186,19) Ber.: N 15,05 Gef.: N 14,88 3. 235,3 g (5,48
mol) techn. Cyanamid, 98%ig 751,0 g (7,50 mol) 98%ige Schwefelsäure 728 g (15,8
mol) techn.absolutes Äthanol 751,0 98%ige Schwefelsäure wurden in 728 g techn. abs.
Äthanol unter Rühren und äußerer Kühlung während 95 Minuten so eingetragen, daß
die Innentemperatur nicht über +5 0C anstieg.
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Es wurden 235,3 g kristallines Cyanamid (98%ig) während 160 Minuten
unter Rühren und Kühlen so zugegeben, daß die Innen-0 temperatur nicht über +8 C
anstieg. Anschließend wurde noch 19 Stunden bei OOC gerührt, auf -50C abgekühlt
und nach Absaugen bei 500C im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe getrocknet.
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Ausbeute: 902 g (88,4 % d.Th.) O-Aetyl-isoharnstoff-hydrogensulfat
vom Schmp. 45-67 0C.
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C3HloN205S (186,19) Ber.: N 15,05 Gef.: N 13,20 4. 235,3 g (5,48
mol) Cyanamid, 98%ig 600,8 g (6,00 mol) Schwefelsäure, 98%ig 728 g (15,8 mol) Äthanol,
techn. absolut 600,8 g 98%ige Schwefelsäure und 728 g Äthanol (techn.abs.) 0 wurden
im Temperaturbereich 0 bis +10 C miteinander vermischt. Dann wurden 235,3 g kristallines
Cyanamid (98ig) unter Rühren und äußerer Kühlung während 200 Min. in dem Maße eingetragen,
daß die Innentemperatur nicht über +100C anstieg. Anschließend wurde 150 Min. lang
bei OOC gerührt und die nicht kristallisierende Reaktionslösung durch Einbringen
von 0,5 g O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat angeimpft.
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Hierbei setzte nach 5 Minuten langsam die Kristallausfällung ein,
wobei die Temperatur von 0 auf +80C anstieg.
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Es wurde noch 43 Stunden bei OOC gerührt, auf -50C abgekühlt und
das Reaktionsgemisch abgesaugt.
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Vakuumtrocknung bei 500C lieferte 691 g (67,7 ,Ó d.Th.) 0 O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat
vom Schmp. 78-85°C.
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C3HlON205S (186,19) Ber.: N 15,05 Gef.: N 14,55