DE2006693B2 - Verfahren zur herstellung der hydrogensulfatsalze von o-alkyl-isoharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung der hydrogensulfatsalze von o-alkyl-isoharnstoffenInfo
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- C07C279/12—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
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Description
3 4
der obengenannten inerten. Lösungsmittel sein. Die B e i s d i e 1 2
besten Ergebnisse wurden mit aliphatischen Äthern,
besten Ergebnisse wurden mit aliphatischen Äthern,
insbesondere Diäthyläther, mit cyclischen Äther- Konzentrierte Schwefelsäure (6,81ml; 0,069 Mol)
lösungsmitteln, insbesondere Tetrahydrofuran und mit löste man unter Rühren bei weniger als 5°C in Me-Niedrigalkylketonen,
wie Aceton und Methyläthyl- S thanol (13,62 ml). Dann gab man die Lösung vorketon,
erzielt. sichtig unter Rühren und Kühlen zu einer Lösung von Das erforderliche Volumen an ausfällendem Lö- Cyanamid (4,56 g; 0,108 Mol) in Methanol (9 ml).
sungsmittel schwankt mit der Löslichkeit des ge- Die Mischung wurde bei 100C 1 Stunde weiter gewünschten
Hydrogensulfates im Reaktionsmedium. rührt und dann das Methanol unter vermindertem
Wo ein inertes Lösungsmittel bereits vorhanden ist, io Druck entfernt. Man erhielt einen festen O-Methylwird
vergleichsweise wenig ausfällendes Lösungsmittel isoharnstöff-hydrogensulfatrückstand.
benötigt. Durch die Weiterverarbeitung zu einem Guanidino-Das gewünschte Produkt kann jedoch auch einfach derivat wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäß herdurch Verdampfen des Lösungsmitteis isoliert werden, gestellte O-Methylieoharnstoff-hydrogensulfat in sehr und obwohl das Produkt auch in nicht kristallinem 15 hoher Ausbeute erhalten wurde.
Zustand vorliegen kann, kann es normalerweise direkt Der obige Rückstand wurde in 162 ml Wasser in einer Umsetzung mit einem Amin verwendet wer- gelöst.
benötigt. Durch die Weiterverarbeitung zu einem Guanidino-Das gewünschte Produkt kann jedoch auch einfach derivat wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäß herdurch Verdampfen des Lösungsmitteis isoliert werden, gestellte O-Methylieoharnstoff-hydrogensulfat in sehr und obwohl das Produkt auch in nicht kristallinem 15 hoher Ausbeute erhalten wurde.
Zustand vorliegen kann, kann es normalerweise direkt Der obige Rückstand wurde in 162 ml Wasser in einer Umsetzung mit einem Amin verwendet wer- gelöst.
den, um nach der richtigen Einstellung des pH-Wertes Mit 10%igem wäßrigem Natriumhydroxid (58 ml)
ein Guanidin zu ergeben. wurde der pH-Wert auf 8,5 eingestellt und 1,17-Di-
Das Verfahren der Erfindung liefert das Hydrogen- ao amino-9-azaheptadecan (10,84 g, 0,04 Moi) hinzu-
sulfatsalz des gewünschten Isoharnstoffes in hoher gegeben. Das Gemisch wurde 22 Stunden bei 420C
Ausbeute. Wie oben bereits erwähnt, kann das Hy- gerührt, abgekühlt und der pH-Wert der Suspension
drogensulfat durch Einstellung des pH-Wertes in Um- durch Zugabe von 3,2n-Schwefelsäure <16,2 ml) auf
Setzungen verwendet werden, wo normalerweise das 2,4 eingestellt. Die erhaltene Lösung wurde durch
Sulfat benötigt wird. a5 Filtrieren über Kieselgur geklärt und unter vermin-
Es ist zwar bekannt (Biochim. et Biophys. Acta 18, dertem Druck auf 50 ml eingeengt. Die Suspension
S. 448 [1955]) O-Methylisouroniumsulfat aus Cyan- wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen-
amid mit konzentrierter Schwefelsäure in Methanol gelassen. Das Produkt filtrierte man ab, wusch mit
herzustellen. Hierbei werden Ausbeuten an O-Methyl- 40: 60-wäßrigem technischem Spiritus, mit Spiritus
isoharnstoff von etwa 50% erreicht. In der genannten 30 und trocknete im Vakuum bei 400C. Dann wurde es
Literaturstelle ist weiterhin gesagt, daß ein weiterer mit Wasser (50 ml), wäßrigem Spiritus und Spiritus
Zusatz von Schwefelsäure mit dem Versuch, die Aus- gewaschen und im Vakuum bei 400C getrocknet; man
beute zu vergrößern, ein negatives Ergebnis brachte erhielt 14,55 g (75,6% der Theorie) 1,17-Diguanidino-
und daß lediglich das Produkt mit Bisulf at ver- 9-azaheptadecan-sesquisulf at, Schmelzbereich: 230 bis
unreinigt war. Daraus mußte man entnehmen, daß die 35 247 0C.
Zugabe einer größeren Menge Schwefelsäure schädlich
Zugabe einer größeren Menge Schwefelsäure schädlich
sein würde. Um so überraschender ist daher die durch Beispiel 3
das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Ausbeute^
das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Ausbeute^
steigerung auf über 80%, denn es war auf Grund der Konzentrierte Schwefelsäure (12,9 ml; 0,25 Mol)
Literatur nicht vorauszusehen, daß durch Zusatz von 40 wurde unter Rühren und Kühlen in 60 ml absolutem
mehr Schwefelsäure zur Bildung des Hydrogensulfats Äthanol gelöst. Cyanamid (10,5 g, 0,25 Mol) in absoeine
derart hohe Ausbeutesteigerung möglich sei. lutem Äthanol (40 ml) wurde mit der sauren Lösung
Hierbei ist noch zu berücksichtigen, daß das Reak- bei weniger als 50C unter Rühren behandelt. Die
tionsprodukt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösung wurde 1 Stunde bei 100C gerührt. Das
in reinem Zustand, nicht verunreinigt mit Bisulfat, 45 Äthanol wurde unter vermindertem Druck abgestreift,
erhalten wird. und man erhielt 37,24 g O-Methylisoharnstoff-hydro-Die
nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung gensulfat (in harziger Form).
erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken. Alle Tem- Durch die Weiterverarbeitung zu einem Guanidino-
peraturen sind in 0C angegeben. derivat wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäß her-
50 gestellte O-Äthylisoharnstoff-hydrogensulfat in sehr
hoher Ausbeute erhalten wurde.
Beispiel 1 Die oben erhaltene harzige Substanz wurde in
405 ml Wasser gelöst.
Konzentrierte Schwefelsäure (0,72 1; 13,5 Mol) gab Mit 10%igem Natriumhydroxid (73 ml) wurde der
man langsam unter Rühren und Kühlen zu Methanol 55 pH-Wert auf 8,5 eingestellt und das Gesamtvolumen
(1,5 1). Dieses Gemisch wurde dann unter Rühren zu mit Wasser auf 542 ml gebracht. Man fügte 1,17-Dieiner
abgekühlten Lösung von Cyanamid (500 g, amino-9-azaheptadecan (27,15 g, 0,1 Mol) hinzu und
11,9 Mol) in Methanol (1,01) hinzugefügt. Die Tem- rührte das Gemisch bei 43°C 22 Stunden, kühlte auf
peratur wurde zwischen —5 und +5°C gehalten Raumtemperatur ab und stellte den pH-Wert durch
(gelegentlich stieg sie auf 1O0C), wobei man für die 60 Zugabe von 3,2n-Schwefelsäure (50 ml) auf 2,4 ein.
Zugabe 2,5 Stunden benötigte. Bei 10° C wurde das Die Lösung wurde durch Kieselgur filtriert, unter verGemisch
noch eine weitere Stunde gerührt. Man gab minderten! Druck auf 140 ml eingeengt und über
5 1 Äther unter Rühren hinzu und isolierte das kristal- Nacht zum Kristallisieren stehengelassen. Das Produkt
line Produkt unter Abfiltrieren und Waschen mit 20 % wurde durch Abfiltrieren isoliert, mit 40: 60-wäß-Methanol/Äther
(2,5 1). Nach dem Trocknen im 65 rigem Spiritus und mit Spiritus gewaschen und dann
Vakuum bei 400C erhielt man O-Methylisoharnstoff- im Vakuum bei 400C getrocknet. Man erhielt 40,5 g
hydrogensulfat in 84,5%iger Ausbeute (1,733 kg), (89%) !,n-Diguanidino^-azaheptadecan-sesquisulfat,
F. 118 bis 12O0C. Schmelzbereich: 219 bis 245°C.
Einfluß der Lösungsmittel auf die Ausfällung
von O-Methylisoharnstoff-liydrogensulfat
aus dem Reaktionsgemisch
Zu einer Lösung von Cyanamid (5,0 g) in Methanol (10 ml) gab man unter Rühren und Kühlen, um die
Temperatur zwischen 10 und 15°C zu halten, konzentrierte
Schwefelsäure (7,2 ml) in Methanol (15 ml). Das Gemisch wurde dann nochmals 1 Stunde gerührt
(die Temperatur stieg einmal auf 25° C, wurde jedoch durch entsprechendes Kühlen rasch auf 150C zurückgeführt).
Aus dem Reaktionsgemisch kristallisierte ein wenig Produkt aus. Bs wurden Proben der überstehenden
Flüssigkeit entnommen und mit verschiedenen Lösungsmitteln behandelt. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Aufstellung wiedergegeben:
Tetrahydrofuran * * *), Dioxan*), Isopropyläther*),
Äthylacetat**), Chloroform*), Dichlormethan*). Aceton***), Methy läthylketon * * *),
Cyclohexanon*), Acetonitril***). ·**) = Gute Kristallabscheidung. ·*) = Kristalle und Harz, das rasch fest wurde.
·) = Harz, das beim Ankratzen langsam kristallisierte.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl- weise weniger als 10 Äquivalente, zweckdienlich weisoharnstoff-hydrogensulfat,
dadurch ge- 5 niger als 5 Äquivalente. Der am stärksten bevorzugte
kennzeichnet, daß man Cyanamid mit Bereich Hegt bei 2 bis 2,5Äquivalenten, z. B. etwa
einem Alkanol in Anwesenheit von wenigstens 2,25 Äquivalente.
2 Äquivalenten Schwefelsäure, bezogen auf das Die Alkoholkomponente isi vorzugsweise in stöchio-
Cyanamid, umsetzt und das Reaktionsprodukt metrischer Menge oder im Überschuß vorhanden,
entweder in üblicher Weise isoliert oder durch io Vorteilhafterweise sind wenigstens 2 Äquivalente Al-Zugabe
eines nicht polaren Lösungsmittels, welches kohole, bezogen auf das Cyanamid, vorhanden; obmit
dem an der Umsetzung teilnehmenden Alkanol wohl ein maximaler Anteil von Alkohol nicht entmischbar
ist, ausfällt. scheidend ist, liegt der am stärksten bevorzugte
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bereich für den Alkoholanteil bei 2 bis 10 Äquizeichnet,
daß man die Umsetzung in Anwesenheit 15 valenten, z. B. bei etwa 7 Äquivalenten. Die bevorvon
2 bis 2,5 Äquivalenten Schwefelsäure durch- zugten Alkohole sind Äthanol oder stärker bevorzugt
führt. Methanol, die O-Äthyl- bzw. O-Methyl-isoharnstoff-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch hydrogensulfat ergeben.
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in An- Die Umsetzung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit
von etwa 7 Äquivalenten der Alkohol- ao Wesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt
komponente durchführt. werden, welches mit dem an der Reaktion teilnehmen-
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- den Alkohol mischbar ist, z. B. kann die Umsetzung
durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei in Anwesenheit eines cyclischen oder acyclischen
einer Temperatur von 5 bis 150C durchführt. Äthers, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetra-S.Verfahren
nach Anspnich 1, dadurch gekenn- as hydrofuran oder Dioxan; eines niedrigmolekularen
zeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit Ketones, ζ. B. Aceton, Methyläthylketon oder Cycloeines
nicht polaren Lösungsmittels, insbesondere hexanon; eines Nitrils, z. B. Acetonitril oder Proeines
aliphatischen oder cyclischen Äthers oder pionitril; eines Esters, z. B. Methyl- oder Äthylacetat;
eines niedrigmolekularen Ketons durchführt. eines Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol, Hexan
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 30 oder Heptan; oder eines halogenierten Kohlenwasserzeichnet,
daß man die Umsetzung in Anwesenheit Stoffs, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Tetravon
Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Aceton oder chlorkohlenstof, durchgeführt werden. Vorzugsweise
Methyläthylketon durchführt. führt man jedoch die Umsetzung in Lösung in einem
Überschuß des an der Reaktion teilnehmenden Alko-35 hols, in Abwesenheit eines zusätzlichen inerten Lösungsmittels,
durch.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer relativ
niedrigen Temperatur, z.B. bei —10 bis 200C, vorzugsweise
bei 5 bis 15°C, durchgeführt. Man beachte, 40 daß beim Zusammenmischen der Schwefelsäure und
des Alkanols oder Aralkanols eine große Menge
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Wärme abgegeben wird und daß Kühlung erforderlich
der Hydrogensulfatsalze von O-Alkyl-isoharnstoffen. ist. Die Umsetzung des Cyanamides mit dem Gemisch
O-Alkyl-isoharnstoffe und ihre Salze sind wichtige aus Schwefelsäure und Alkanol ist ebenfalls exotherm.
Synthesereagenzien, da sie mit Aminen unter Bildung 45 Vorzugsweise mischt man daher die Schwefelsäure mit
von Guanidinen reagieren und da viele Guanidine in einem Hauptteil des Alkanols unter Kühlung im Angroßem
Maßstab hergestellt und verwendet werden, fangsstadium, und man kühlt dieses Gemisch vor der
ist es wünschenswert, die Fabrikation der Isoharn- Umsetzung mit dem Cyanamid ab. Das letztere bestoffe
so wirtschaftlich wie möglich zu gestalten. Die findet sich vorteilhafterweise ebenfalls in Lösung, ent-Sulfatsalze
der obigen Isoharnstoffe sind in der Ver- 50 weder in einem Teil des an der Reaktion teilnehmenden
gangenheit für die Herstellung von Guanidinen ver- Alkohols oder in einem inerten Lösungsmittel vom
wendet worden; es wurde nun gefunden, daß die obigen obenerwähnten Typ. Damit sich die Wärme verteilen
Isoharnstoffe in Form ihrer Hydrogensulfatsalze zu- kann, fügte man vorzugsweise die Lösung von Schwefriedenstellend
als Ausgangsmaterialien im vorliegen- feisäure in Alkohol langsam unter Rühren und, falls
den Herstellungsverfahren verwendet werden können, 55 nötig, unter Kühlung zur Cyanamidlösung hinzu. Die
vorausgesetzt, der pH-Wert wird richtig eingestellt. Es letztere kann vor der Zugabe vorteilhafterweise niewurden
auch Bedingungen aufgefunden, unter denen drige Temperatur besitzen, z. B. 0 bis 1O0C, und die
derartige Hydrogensulfatsalze aus einfachen Aus- Temperatur wird vorzugsweise während der Zugabe
gangsmaterialien in größerer Ausbeute als die früher niedrig gehalten, z. B. bei —5 bis +5°C. Die Umbeschriebenen
Sulfate oder Hydrogensulfate hergestellt 60 setzung kann man dann bis zur Beendigung bei einer
werden können. höheren Temperatur, z. B. bei etwa 5 bis 15°C, fort-
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstel- schreiten lassen.
lung von O-Alkyl-isoharnstoffhydrogensulfaten ge- Besonders angenehm ist, daß das gewünschte Hydro-
schaffen, wobei Cyanamid mil einem Alkanol in gensulfat in sehr hoher Ausbeute und in ausgezeich-Gegenwart
von wenigstens 2 Äquivalenten Schwefel- 65 neter Reinheit ausgefällt werden kann, indem man
säure, bezogen auf das Cyanamid, umgesetzt wird. einfach ein nicht polares Lösungsmittel, das mit dem
Dadurch, daß das Reaktionsmedium wenigstens an der Reaktion teilnehmenden Alkohol mischbar ist,
Äquivalente Schwefelsäure enthält, ist es möglich, zugibt. Dieses nicht polare Lösungsmittel kann eines
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
DE2708973A1 (de) * | 1977-03-02 | 1978-09-07 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | O-aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat und verfahren zu dessen herstellung |
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JP2023101031A (ja) * | 2020-04-09 | 2023-07-20 | 三井化学クロップ&ライフソリューション株式会社 | O-メチルイソ尿素硫酸塩の改良された製造方法 |
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- 1970-02-13 DE DE19702006693 patent/DE2006693B2/de not_active Ceased
- 1970-02-13 JP JP1203070A patent/JPS5224007B1/ja active Pending
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---|---|---|---|---|
DE2708973A1 (de) * | 1977-03-02 | 1978-09-07 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | O-aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat und verfahren zu dessen herstellung |
Also Published As
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CH535745A (de) | 1973-04-15 |
JPS5224007B1 (de) | 1977-06-28 |
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