DE3221874C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
- C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Carbamoyl-
benzoesäure-sulfimid-derivaten der allgemeinen Formel I
worin
Reine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe sowie die durch Alkyl einfach
oder mehrfach substituierten Derivate dieser Gruppen und
R¹Wasserstoff oder Halogen bedeuten.
Zahlreiche Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind als
Pflanzenschutzmittel von bedeutender Wirkung bekannt.
Die fungizide und die in der Landwirtschaft nutzbare bakterizide Wirkung
der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in der US-PS 32 64 314 sowie
in der JP-PS 71 36 613 beschrieben, wobei die biologische Wirksamkeit
der Verbindungen der allgemeinen Formel I an zahlreichen einzelnen Vertretern
demonstriert worden ist.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel I wird Phosgen verwendet. So können die Verbindungen der allgemeinen
Formel I direkt durch Umsetzung des Benzoesäuresulfimids mit dem
Isocyanat hergestellt werden, wobei das verwendete Isocyanat zweckmäßig
nach Umsetzung des entsprechenden Amins Phosgen aus dem Reaktionsgemisch
durch Destillation isoliert wird. Die Verbindungen der allgemeinen
Formel I können aber auch durch Umsetzung des aus Phosgen und Benzoesäuresulfimid
erhältlichen N-Chlorcarbonyl-benzoesäuresulfimids mit Aminen
hergestellt werden.
Der gemeinsame Nachteil beider Verfahren besteht darin, daß die wegen der
außerordentlichen Giftigkeit des Phosgens unbedingt nötigen sicherheitstechnischen
Maßnahmen die technologischen Prozesse komplizieren.
Auch die Isocyanate sind gefährliche, giftige Stoffe mit Reizwirkung, deren
Transport sowie Verwendung in der Industrie ebenfalls besondere sicherheitstechnische
Verfahrensmaßnahmen erfordern.
Es wurde nun gefunden, daß man die mit den bekannten Herstellungsverfahren
verbundenen Schwierigkeiten in einfacher Weise umgehen und die Verbindungen
der allgemeinen Formel I in guter Ausbeute und Reinheit herstellen
kann, wenn man N-substituierte Formamide der allgemeinen Formel II
worin
Rdie oben angegebene Bedeutung hat,
in halogenierten aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln zunächst
mit Sulfurylchlorid und dann mit einem mit einer organischen oder anorganischen
Base gebildeten Salz des Benzoesäuresulfimids der allgemeinen
Formel III
worin
R¹die oben angegebene Bedeutung hat,
umsetzt.
Die Reaktion wird beim Temperaturen zwischen 0-60°C, vorzugsweise bei
Raumtemperatur, in den halogenierten Derivaten von aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen (Hexan, Benzol, Toluol), wie Chloroform,
Dichlormethan, Chlorbenzol usw., durchgeführt.
Nach Beendigung der oxidativen Halogenierung fügt man dem Reaktionsgemisch
das mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd (NaOH oder Ca(OH)₂)
bzw. mit einer organischen Base (Triäthylamin, Pyridin) gebildete Salz des
Benzoesäuresulfimids, vorteilhaft in Form einer Lösung, zu.
Die meisten Verbindungen der allgemeinen Formel I scheiden sich aus dem
Reaktionsgemisch in kristalliner Form ab und können durch Filtration abgetrennt
werden. Das kristalline Produkt kann von den salzartigen Verunreinigungen
in an sich bekannter Weise, durch Waschen mit wäßrigen oder
wäßrig-organischen Lösungsmitteln, befreit werden.
Aus der Waschflüssigkeit - bzw. der Mutterlauge - kann das nicht umgesetzte
Benzoesäure-sulfimid durch Behandlung mit einer Säure zurückgewonnen
werden.
Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Verbindungen
der allgemeinen Formel I ohne Verwendung von Phosgen hergestellt werden
können und ein weiterer Vorteil darin, daß die Isolierung von stark toxischen
Zwischenprdukten vermieden und in einfachen technologischen Verfahrensschritten
ein Produkt in großer Reinheit mit guter Ausbeute gewonnen
wird.
Weitere Einzelheiten des Verfahrens sind den Beispielen zu entnehmen.
Dem Gemisch von 5,9 g N-Methylformamid und 8 ml Chloroform werden innerhalb
1 Stunde unter Eiskühlung 13,5 g Sulfurylchlorid mit solcher Geschwindigkeit
zugetropft, daß die Temperatur nicht über 10°C steigt. Nach
Beendigung des Eintropfens wird die Kühlung eingestellt und das Reaktionsgemisch
8 Stunden gerührt. Wegen intensiver Gasbildung steigt die Temperatur
in den ersten 2 Stunden nicht über 14°C. Danach tropft man dem erhaltenen
Gemisch eine Lösung von 18,4 g Benzoesäuresulfimid in einem Gemisch
von 14 ml Triäthylamin und 40 ml Chloroform innerhalb von 20 Minuten unter
Rühren und intensiver Eiskühlung zu, wobei die Temperatur des Gemisches
zwischen 15-20°C gehalten wird. Nach weiterem 2stündigen Rühren bei
Raumtemperatur werden die ausgefallenen weißen Kristalle abfiltriert, 2mal
mit je 10 ml 50%igem wäßrigen Aceton gewaschen und getrocknet.
Es werden 12,0 g N-Methyl-carbamoyl-benzoesäure-sulfimid erhalten.
Schmp.: 222-224°C.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß man
als Ausgangsverbindung anstelle von N-Methylformamid 7,3 g N-Äthylformamid
verwendet, wobei man 14,0 g N-Äthyl-carbamoyl-benzoesäure-sulfimid
erhält. Schmp.: 224°C.
Nach Eindampfen des Chloroformfiltrats wird der Rückstand 2mal mit je
5 ml 50%igem wäßrigen Aceton gewaschen, wobei man weitere 1,2 g Endprodukt
erhält.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, aber als Ausgangsverbindung verwendet
man statt N-Methylformamid 12,7 g N-Cyclohexyl-formamid. Nach Beendigung
der Reaktion bleibt das Produkt in der Chloroformlösung, die eingedampft
und danach 2mal mit je 10ml 50%igem wäßrigen Aceton gewaschen wird.
Es werden 22,5 g N-Cyclohexyl-carbamoyl-benzoesäuresulfimid erhalten.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß man
als Ausgangsverbindung 7,7 g N-Butylformamid statt N-Methylformamid verwendet,
wobei 14,6 g N-Butyl-carbamoyl-benzoesäuresulfimid erhalten werden.
Schmp.: 134-136°C.
Der Verdampfungsrückstand der Chloroformlösung wird 2mal mit je 5 ml
50%igem wäßrigen Aceton gewaschen, wodurch man weitere 4,6 g Endprodukt
erhält.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß man
als Ausgangsmaterial statt N-Methylformamid 13,5 g N-Benzylformamid verwendet,
wobei man 15,6 g N-Benzyl-carbamoyl-benzoesäuresulfimid erhält.
Schmp.: 163°C.
Den Eindampfungsrückstand der Chloroformlösung wäscht man 2mal mit je
50 ml 50%igem wäßrigen Aceton, wobei man weitere 1,4 g Endprodukt erhält.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, aber das Benzoesäuresulfimid durch
21,8 g 6-Chlor-benzoesäuresulfimid ersetzt, wobei 14 g N-Methyl-carbamoyl-
6-chlor-benzoesäuresulfimid erhalten werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Carbamoyl-benzoesäure-sulfimid-derivaten
der allgemeinen Formel I
worinReine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe sowie die durch Alkyl einfach
oder mehrfach substituierten Derivate dieser Gruppen und
R¹Wasserstoff oder Halogen bedeuten,dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte Formamide der allgemeinen
Formel II
worinRdie oben angegebene Bedeutung hat,in halogenierten aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln zunächst mit
Sulfurylchlorid und dann mit einem mit einer organischen oder anorganischen
Base gebildeten Salz des Benzoesäuresulfimids der allgemeinen Formel III
worinR¹die oben angegebene Bedeutung hat,umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion
bei Temperaturen zwischen 0 und 60°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Benzoesäuresulfimid-Salze mit organischen oder anorganischen Basen die mit
Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyden oder mit Triäthylamin oder Pyridin
gebildeten Salze verwendet.
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