CH649541A5

CH649541A5 - Verfahren zur herstellung von n-carbamoyl-benzoesaeure-sulfimid-derivaten.

Info

Publication number: CH649541A5
Application number: CH360582A
Authority: CH
Inventors: Gyoergy Lugosi; Janos Bodnar; Antal Dr Simay; Laszlo Simandi; Pal Palotas
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1981-06-11
Filing date: 1982-06-10
Publication date: 1985-05-31
Also published as: DE3221874A1; FR2507599B1; GB2101130B; DE3221874C2; GB2101130A; YU125682A; SU1215622A3; HU188291B; ES512966A0; ES8305341A1; FR2507599A1; JPS5888372A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Carbamoyl-benzoesäure-sulfimid-Derivaten der allgemeinen Formel (I),

HSp er so an)

(D

worin die Bedeutung von R1 die gleiche wie oben ist, um-60 setzt.

Nach dem Verfahren der Erfindung können die N-sub-stituierten Formamide der allgemeinen Formel (II) mit anorganischen Halogenierungsmitteln mit oxidativer Wirkung, z. B. mit freien Halogenen oder vorteilhaft mit Sulfuryl-65 chlorid umgesetzt werden. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 0-60°C, bevorzugt bei Raumtemperatur, zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen [He

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xan, Benzol, Toluol usw.] oder deren halogenierten Derivaten [Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol usw.] ausgeführt werden.

Nach dem Ablauf der oxidativen Halogenierung fügt man dem Reaktionsgemisch das mit Alkali- oder Erdal-kalihydroxyden [NaOH oder Ca(OH)2] bzw. mit organischen Basen [Triethylamin, Pyridin] gebildete Salz des Benzoesäuresulfimids vorteilhaft in Form einer Lösung bei.

Die meisten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) scheiden sich aus dem Reaktionsgemisch in kristalliner Form aus und können mit Filtrieren separiert werden. Das kristalline Produkt kann von den salzartigen Verunreinigungen in an sich bekannter Weise, durch Waschen mit wässrigen oder wässrigen-organischen Lösungsmitteln gereinigt werden.

Aus der Waschflüssigkeit bzw. aus der Mutterlauge kann das unreagierte Benzoesäure-sulfimid durch Behandlung mit einer Säure regeneriert werden.

Ein Vorteil des Verfahrens ist, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ohne Anwendung von Phosgen hergestellt werden können. Ein weiterer Vorteil ist, dass mit Vermeidung der Isolierung von stark toxischen Zwischenprodukten mit einfachen technologischen Schritten ein Produkt von grosser Reinheit, mit guter Ausbeute gewonnen wird.

Weitere Einzelheiten des Verfahrens sind in den Beispielen angegeben, ohne die Erfindung auf die Beispiele einzuschränken.

Beispiel 1

Zu dem Gemisch von 5,9 g N-Methylformamid und 8 ml Chloforom werden während 1 Stunde unter Eiskühlung 13,5 g Sufurylchlorid getropft so, dass inzwischen die Temperatur nicht über 10° steigen soll. Nach Beendigung des Eintropfens wird die Kühlung eingestellt und das Reaktionsgemisch noch 8 Stunden lang gerührt. Wegen intensiver Gasbildung steigt die Temperatur in den ersten zwei Stunden nicht über 14°C. Demnach wird eine Lösung von 18,4 g Benzoesäuresulfimid in einem Gemisch von 14 ml Triethylamin und 40 ml Chloroform — während 20 Minuten Rühren unter intensiver Eiskühlung dem Gemisch zugetropft. Die Temperatur des Gemisches wird zwischen 15-20°C gehalten. Nach weiterem 2stündigen Rühren bei Raumtemperatur werden die ausgeschiedenen weissen Kristalle filtriert, mit 2 X 10 ml 50%igem wässrigen Aceton gewaschen und getrocknet. Es werden 12,0 g N-Methyl--carbamoyl-benzoesäure-sulfimid erhalten. Schmp. 222-24°C.

Beispiel 2

5 Es wird gemäss Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass als Ausgangsstoff anstatt N-Methylformamid 7,3 g N-Äthylformamid verwendet werden. So werden 14,0 g N-Äthyl-carbamoyl-benzoesäure-sulfimid erhalten. Schmp.: 224°C.

io Nach Eindampfen des Chloroform-Filtrats wird der Rückstand mit zweimal 5 ml 50%igem wässrigen Aceton gewaschen und dadurch weiteres 1,2 g Produkt gewonnen.

Beispiel 3

15 Es wird gemäss Beispiel 1 verfahren, aber als Ausgangsstoff verwendet man anstatt N-Methylformamid 12,7 g N-cy-clohexyl-formamid. Nach Beendigung der Reaktion bleibt das Produkt in der Chloroformlösung, welche eingedampft und danach mit zweimal 10 ml 50%igem wässrigen Aceton 20 gewaschen wird. Es werden 22,5 g Cyclohexyl-carbamoyl--benzoesäuresulfimid erhalten.

Beispiel 4

Es wird laut Beispiel 1 verfahren, aber als Ausgangs-25 material werden 7,7 g N-Butylformamid anstatt N-Methyl-formamid verwendet. So werden 14,6 g Butyl-carbamoyl--benzoesäuresulfimid gewonnen, Schmp. 134-136°C. Der Verdampfungsrest der Chloroformlösung wird mit zweimal 5 ml 50%igem wässrigen Aceton gewaschen und dadurch 30 gewinnt man weiteres 4,6 g Produkt.

Beispiel 5

Es wird gemäss Beispiel 1 verfahren, aber als Ausgangsstoff werden anstatt N-Methylformamid 13,5 g N-Benzyl-35 formamid verwendet. So kann man 15,6 g Benzyl-carbamoyl--benzoesäuresulfimid gewinnen, Schmp. 163°C. Den Ein-dampfungsrest der Chloroformlösung wäscht man mit zweimal 5 ml 50%igem wässrigen Aceton, und dadurch kann man weiteres 1,4 g Produkt gewinnen.

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Beispiel 6

Es wird gemäss Beispiel 1 verfahren, aber anstatt Benzoesäuresulfimid werden 21,8 g 6-Chlor-benzoesäure-sulf-imid verwendet. Es werden 14 g N-Methyl-carbamoyl-6-45 -chlor-benzoesäuresulfimid erhalten.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE 11. Verfahren zur Herstellung von N-Carbamoylbenzoe-säuresulfimid-Derivaten der allgemeinen Formel (I) ■

CD

N -C-KIH-'R O'-Nq worin R für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe sowie für durch Alkyl einfach oder mehrfach substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgrappen steht, Rl Wasserstoff oder Halogen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man N-substituierte Formamide der allgemeinen Formel (II)

R-NHCH

O

(II)

worin die Bedeutung von R oben angegeben ist, mit einem Halogenierungsmittel und darauffolgend mit einem mit einer organischen oder anorganischen Base gebildeten Salz des Benzoesäuresulfimids der allgemeinen Formel (III),

(III)

worin die Bedeutung von R1 die gleiche wie oben ist, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenierungsmittel oxydative Halogenierungsmittel, vorzugsweise Sulfurylchlorid verwendet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 60°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge- 45 kennzeichnet, dass die Reaktion in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in halogenierten aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Dichlorme-than, Chlorbenzol durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als mit anorganischen Basen gebildete Salze des Benzoesäuresulfimids die mit Alkali- oder Erdal-kalihydroxyden gebildeten Salze verwendet werden.

worin

R für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe sowie für durch Alkyl einfach oder mehrfach substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgrappen steht, und 5 R1 Wasserstoff oder Halogen bedeutet.

Zahlreiche Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind als Pflanzenschutzmittel von bedeutender Wirkung bekannt.

So wird die fungizide und die in der Landwirtschaft io verwendbare bakterizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in U.S.-PS. 3 264 314 sowie in der japanischen Patentschrift Nr. 71 36, 613 beschrieben, mit Demonstrierung der biologischen Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) an zahlreichen Verls bindungen.

Bei den allgemein bekannten Herstellungsweisen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird Phosgen verwendet So können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch die unmittelbare Umsetzung des Benzoe-20 säuresulfimids mit dem Isocyanat hergestellt werden, in diesem Fall kann das verwendete Isocyanat am günstigsten nach Umsetzung des entsprechenden Amins mit Phosgen aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation isoliert werden. Die Verbindungen der Formel (I) können weiterhin durch die 25 Umsetzung des von Phosgen und Benzoesäuresulfimid gewinnbaren N-Chlorcarbonyl-benzoesäure-sulfimids mit Aminen hergestellt werden.

Gemeinsamer Nachteil der beiden Verfahren ist, dass die wegen der ausserordentlichen Giftigkeit des verwen-30 deten Phosgens unbedingt nötigen sicherheitstechnischen Warnungsmassnahmen die technologischen Prozesse komplizieren.

Auch die Isocyanate sind gefährliche, giftige Stoffe mit irritierender Wirkung, deren Transport sowie Verbrauch in 35 der Industrie gleichfalls besondere sicherheitstechnische Warnungsmassnahmen erwünscht.

Es wurde nun gefunden, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit guter Ausbeute und Reinheit hergestellt werden können, wenn man N-substituierte Form-40 amide der allgemeinen Formel (II)

R-NHCH

O

(II)

worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, mit einem Halogenierungsmittel und darauffolgend mit einem mit einer organischen oder anorganischen Base gebildeten Salz des Benzoesäuresulfimids der allgemeinen Formel (III)

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