DE1470163C - Verfahren zur Herstellung von 3,3Äthylenbis-(tetrahydro-4,6-dimethyl-2Hl,3,5-thiadiazin-2-thion) - Google Patents

Description

3,3' - Äthylenbis - (tetrahydro - 4,6 - dimethyl-2H-l,3,5-thiadiazin-2-thion) ist eine bekannte, fungicide Verbindung (vgl. britische Patentschrift 918 151 und französische Patentschrift 1 256 522). Es ist außerdem aus der französischen Patentschrift 1 256 522 bekannt, 3,3' - Äthylenbis - (tetrahydro - 5 - methyl-2 H-l,3,5-thiadiazin-2-thion) dadurch herzustellen, daß man Methylaminhydrochlorid, Formaldehyd und das Natriumsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure bei einer Temperatur von 25 bis 36⁰C in Wasser miteinander umsetzt, wobei der stöchiometrische Überschuß an Methylaminhydrochlorid ungefähr 24 und derjenige des Formaldehyds 25%, bezogen auf die Menge des äthylenbisdithiocarbaminsauren Salzes, beträgt.

Gegenstand der. Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Äthylenbis-(tetrahydro-4,6-dimethyl-2H-l,3,5-thiadiazin-2-thion) durch Umsetzen von a) Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, saurem Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumformiat, Ammoniumbromid, Ammoniumphosphat oder Ammoniumäcetat mit b) Acetaldehyd und c) dem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz oder den gemischten Natrium-Ammoniumsalzen der Äthylenbisdithiocarbaminsäure in einem wäßrigen Lösungsmittel, welches einen stöchiometrischen Überschuß von 15 bis 50% des unter a) genannten Ammoniumsalzes und 750 bis 5000 g Wasser, jeweils pro Mol des äthylenbisdithiocarbaminsauren Salzes, enthält, bei 30 bis 50° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen stöchiometrischen Überschuß von 40 bis 60% Acetaldehyd, bezogen auf die Menge des äthylenbisdithiocarbaminsauren Salzes, verwendet.

Durch die Steigerung des stöchiometrischen Überschusses an Aldehyd von 25%, wie aus der französischen Patentschrift bekannt, auf 40 bis 60%, erhält man eine überraschende Erhöhung der Ausbeute.

Die Verwendung von Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat ist bevorzugt.

Als dithiocarbaminsaures Salz wird das Natriumsalz bevorzugt. Das Ammoniumsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure kann aus Ammoniak, Schwefelkohlenstoff und Äthylendiamin hergestellt werden. Nachstehend wird das erfindungsgemäße Ver-• fahren unter Verwendung von Ammoniumsulfat, Acetaldehyd und dem Dinatriumsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure beschrieben.

Hierbei wird der Acetaldehyd mit einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung vermischt, und diesem Gemisch wird das Dinatriumsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure zugesetzt.

Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Wasser; jedoch können auch organische Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan und andere Ketone und Alkohole, im Gemisch mit Wasser verwendet werden. Das Verhältnis des in dem Verfahren verwendeten Wassers zu dem carbaminsäuren Salz hat Einfluß auf die Ausbeute. Dieses Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 3000 g Wasser je Mol des carbaminsäuren Salzes. Gewünschtenfalls kann das Wasser in drei gesonderten Stufen in das Verfahren eingeführt werden, nämlich erstens als Lösungsmittel für das Ammoniumsulfat, zweitens zusammen mit dem Acetaldehyd (z. B. mit zurückgewonnenem und im Kreislauf geführten Acetaldehyd), sofern nicht wasserfreier Acetaldehyd verwendet wird, und drittens zusammen mit dem Dinatriumsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Ammoniumsulfat in Wasser zu einer Lösung von 5 bis 15 Gewichtsprozent gelöst.

Zu der Ammoniumsulfatlösung wird allmählich der Acetaldehyd, vorzugsweise in wäßriger Lösung, aber gegebenenfalls auch wasserfrei, zugesetzt. Bei der Umsetzung des Ammoniumsulfats mit dem Acetaldehyd entwickelt sich beträchtliche Wärme. Es ist daher zweckmäßig, das Gemisch gut zu rühren.

Nach dieser Umsetzung, deren Ende leicht an dem Aufhören der Wärmeentwicklung zu erkennen ist, wird das Dinatriumsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure der Reaktionsmasse beigemischt. Der Zusatz dieses Salzes kann sofort, aber auch nach längerer Zeit, z. B. nach mehreren Tagen, erfolgen. Das Dinatriumsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure wird mit dem Reaktionsgemisch in Form einer wäßrigen Lösung von vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent vermischt. Gutes Rühren ist hierbei zu empfehlen, um örtliche Uberhitzungen und übermäßige örtliche Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer zu vermeiden. Die Geschwindigkeit des Zusatzes richtet sich nach der Größe des Ansatzes, der Reaktionsanlage, dem Wirkungsgrad des Rührens, der Kühlung und anderen üblichen Verfahrensbedingungen; gewöhnlich erfolgt der Zusatz des Salzes innerhalb von 15 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 4 Stunden.

Das Dinatriumsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure wird vorzugsweise deshalb zuletzt zugesetzt, um die Wärmeabführung zu erleichtern. Der Zusatz der Reaktionsteilnehmer kann jedoch auch in umgekehrter Reihenfolge stattfinden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren fällt 3,3' - Äthylenbis - (tetrahydro - 4,6 - dimethyl-2H-l,3,5-thiadiazin-2-thion) als feinteiliger Niederschlag in guter Ausbeute aus. Das Produkt läßt sich leicht abfiltrieren; man erhält Ausbeuten von 95 bis 99% oder mehr an reinem Produkt.

Unter Umständen enthält der beim Abfiltrieren des Produktes gewonnene Filterkuchen 50 Gewichtsprozent Wasser oder noch mehr und im allgemeinen etwas Acetaldehyd, was eine Feuersgefahr verursachen kann. Durch Anwendung des Überschusses an dem Ammoniumsalz im ursprünglichen Reaktionsgemisch wird die Menge des Acetaldehyds im Filterkuchen herabgesetzt und die Sicherheit entsprechend, erhöht. Das Filtrieren kann auf bekannte Weise, z. B. mit dem Trommelfilter, der Filterpresse oder auf andere Weise, erfolgen. Gegebenenfalls kann die Filtration auch unter Vakuum ausgeführt werden. Der Filterkuchen kann weiter getrocknet werden, z. B. auf Schalen oder durch Zerstäubungstrocknung oder aber durch Strangpressen zu Strängen oder Pillen, die dann in einem Tunneltrockner od. dgl. weiter entwässert werden.

Aus dem Filtrat kann der nicht umgesetzte Acetaldehyd zurückgewonnen und, wie oben erwähnt, im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden; ebenso kann aus dem Filtrat das nicht umgesetzte Dinatriumsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure nach bekannten Verfahren ausgefällt und zurückgewonnen werden.
Führt man die Trocknung nach dem Strangpreßverfahren durch, so ist es vorteilhaft, der Aufschlämmung vor dem Filtrieren 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent Ton, z. B. quellfähigen Natrium-Montmorillonit, beizumischen, wodurch den Strangpreßlingen Substanz

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und Festigkeit verliehen wird, damit sie beim Trocknen nicht zerfallen.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich; falls nichts anderes angegeben ist, Teile und Prozentangaben auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Eine 6,9%ige Lösung von 123 Teilen (2,3 Mol) Ammoniumchlorid (15%iger Überschuß) in 1660 ml Wasser wird in einem mit Thermometer, Rührer, unter Druck stehendem Tropftrichter (um das Sieden des Acetaldehyds ausgestatteten 5-1-Rundkolben bei 30⁰C im Verlaufe von 15 Minuten mit 264 Teilen (6,0 Mol) Acetaldehyd (50%iger Überschuß) aus dem Tropftrichter versetzt. Hierbei steigt die.Temperatur auf 41°C. Durch Außenkühlung wird die Temperatur auf 40 bis 44° C gehalten, wobei 1165 Teile (1 MoI) einer 22%igen Lösung des Dinatriumsalzes von Äthylenbisdithiocarbäminsäure innerhalb 30 Minuten zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 30 Minuten auf 40 bis 44° C gehalten. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen mit Luftumlauf bei 85° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 331 Teile reines weißes Pulver mit einem Zersetzungspunkt von 147° C; Aus-. beute 94,8 % der Theorie.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Innehaltung einer Temperatur von 50° C während des letzten Zusatzes und der anschließenden Verweilzeit. Man erhält 308 Teile eines weißen Pulvers mit einem Zersetzungspunkt von 148⁰C; Ausbeute 88% der Theorie.

Beispiele 4 bis 6

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen an Reaktionsteilnehmern und Ergebnissen:

Beispiel 3

	Prozentualer Überschuß	(NHJ2SO4	Acet aldehyd	Aus Teile	Produkt	Zer setzungs- punkt 0C
Beispiel	NH4Cl	—	50	340	beute %	148,5
4	30	15	50	325	97,2	148,0
5	—	30	50	331	92,8	149,0
6	—	—■	50	293	94,8	148,0
A*)	0	0	50	293	83,8	148,0
B*)	—	—	0	244	83,8	148,5
C*)	0	0	0	236	70,0	147,5
D*)	—	—	0	259	67,6	148,0
E*)	15		74,0

*) = Vergleichsbeispiel.

Beispiele 7 bis 10

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit wechselnden Mengen Wasser zur Herstellung der Ammoniumchloridlösung.

35

Beispiel

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Innehaltung einer Temperatur von 3O⁰C während des letzten Zusatzes und der anschließenden Verweilzeit. Man erhält 320 Teile eines weißen Pulvers mit einer Zersetzungstemperatur von 144° C; Ausbeute 91,5% der Theorie.

9 10 g H₂O je Mol.

Natriumsalz der Äthylen-

bisdithiocarbaminsäure

2160
2770
2970
3170

Produkt

Ausbeute %

96,3 93,2' 92,3 91,4

Zersetzungspunkt ⁰C

148,0-148,0 148,0 148,0

Beispiele 11 bis

Man arbeitet unter den im Beispiel 1 angegebenen am Ende des Verfahrens erhaltenen'Lösung ist immer

Mengen der Reaktionsteilnehmer. Der erste Zusatz äquivalent der Wassermenge in den im- Beispiel 1

dauert 15 Minuten, der zweite 30 Minuten. Die verwendeten Ammoniumchlorid- bzw. Dithiocarb-

Menge an Wasser in dem Reaktionsgefäß und in der 50 amatlösungen.

Beispiel	Zugesetzt	■ zu	Zugesetzt	zu	Ausbeute %	Zersetzungs punkt oC
ii	NH4CI	Nabam*)	Acetaldehyd	NH4Cl Nabam	94,3	146,0
12	Acetaldehyd	Nabam	NH4Cl	Acetaldehyd	91,5	146,0
				Nabam
13	Acetaldehyd	NH4Cl	Acetaldehyd	Nabam	96,3	147,0
			NH4Cl
14	NH4Cl	Nabam	NH4Cl	Acetaldehyd	95,3	144,5
15	Acetaldehyd	Nabam	J." α L/CLi11 Acetaldehyd Nabam	NH4Cl	85,7	146,0

) Nabam = Dinatriumsalz von Äthylenbisdithiocarbaminsäure.