DE2438584C2

DE2438584C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von O-Methyl-isoharnstoff-hydrogensulfat

Info

Publication number: DE2438584C2
Application number: DE19742438584
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. 8223 Trostberg Weiss
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-08-10
Filing date: 1974-08-10
Publication date: 1982-07-01
Also published as: BE829519A; DE2438584A1

Description

H₂N-CN + CH₃OH + H₂SO₄

O-Alkyl-isoharnstoffsalze sind wichtige Synthesereagenzien, da sie mit Aminen unter Bildung von Guanidinen reagieren, weiche vielfach in großen Mengen verwendet werden. Ein geeignetes Beispiel ist die 1,1 Z-Diguanidino-ii-azeheptadecan-sesquisulfat-verbindung, die wegen ihrer antifugalen Aktivität und geringen Löslichkeit in Wasser für Saatbeizen Verwendung findet VgL GB-PS 12 94 443 und DE-OS 20 06 693.

Die Herstellung von O-Methyl-isoharnstoff-hydrogensulfat durch Umsetzung von Cyanamid mit Methanol in Gegenwart von Schwefelsäure gemvuJ Gleichung (1) ist bekannt Gemäß DE-OS 20 06 693 besteht eine bevorzugte Durchführungsform des Herstellungsverfahrens für O-Methyl-isoharnstoff-hydrogensulfat darin, daß man methanolische Schwefelsäure zu einer Lösung von Cyanamid in Methanol unter Rühren und Kühlen im Temperaturbereich von —10 bis 20⁰C zugibt und anschließend das gewünschte Hydrogensulfat durch Fällung mit Äther oder einem nichtpolaren, mit dem Alkohol mischbaren Lösungsmittel isoliert. Anstelle überschüssigen Methanols als Lösungs- und Verdünnungsmittel können auch inerte Lösungsmittel verwendet werden.

H₂N

H₂N C —OCH₃

(D

Diese Verfahrensweise ist mit empfindlichen Mangeln behaftet und für eine Herstellung unter technischen Bedingungen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten wenig geeignet Einer Übertragung vom Labormaßstab in den technischen Maßstab stehen erhebliche Schwierigkeiten entgegen:

Zur Erzielung technisch befriedigender Ausbeuten ist es notwendig, das gebildete O-Methyl-isoharnstoff-hydrogensulfat (I) mit Äther oder ein:m nichtpolaren Lösungsmittel, welches mit dem an der Reaktion teilnehmenden mischbar ist, auszufällen. Ein derartiger Weg ist unwirtschaftlich und kostspielig bzw. technisch nicht gangbar.

Die Verwendung von Methanol und einem organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium und Verdünnungsmittel ist ein erheblicher Kostenfaktor. Die aus wirtschaftlichen und abwassertechnischen Gründen erforderliche Aufarbeitung der Mutterlaugen und destillative Rückgewinnung des Lösungs- bzw. Fällungsmittels ist sehr aufwendig. w

Um die Reaktionswärme aufnehmen und an den Reaktionsbehälter abführen zu können, muß in verhältnismäßig niedriger Konzentration, d. h. in verdünnter methanolischer Phase, gearbeitet werden, was wiederum unzulängliche Raumausbeuten und damit entsprechend hohe Investitions- und Betriebskosten verursacht.

Da die Bildungsgeschwindigkeit von O-Methyl-isoharnstoffhydrogensulfat sehr stark von der Schwefelsäurekonzentration abhängt, ist die Temperatur- und Wärmeführung des Verfahrens im technischen Maßstab schwierig. So ist ein hoher verfahrenstechnischer Aufwand erforderlich, um das bekannte Verfahren in Bezug auf Sicherheit den technischen Anforderungen anzupassen.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem technisch und wirtschaftlich befriedigenden Verfahren zur Herstellung von O-Methyl-isoharnstoff-hydrogensulfat, welches die vorstehend angeführten Nachteile der bekannten Herstellungsmethoden beseitigt.

überraschenderweise wurde nun ein einfacher Verfahrensweg gefunden, der eine technisch und wirtschaftlich optimale, d. h. kostengünstige Herstellung von O-Methyl-isoharnstoffhydrogensulfat erlaubt.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von -Methylisoharnstoff-Hydrogensulfat durch Umsetzung von Cyanamid mit Methanol und Schwefelsäure im Molverhältnis Cyanamid : Schwefelsäure wie 1 :1,05 bis 1 :1,4 unter Rühren bei Temperaturen von -10 bis 20⁶C ist dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanamid in kristalliner Form zu einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Methanol, das je 100 Gew.-Teile Schwefelsäure 50 bis 150 Gew.-Teile Methanol enthält, gibt.

Da das Cyanamid unter den erfindungsgemäßen Bedingungen sehr rasch nach Gleichung (1) reagiert, kann man die Reaktion unter Ausschaltung von Neben-

und Zersetzungsreaktionen durch Regulierung der Eintraggeschwindigkeit des Cyanamids leicht steuern und ggf. die Zudosierung des Cyanamids Ober die Temperaturmessung automatisieren.

Das Zusammenmischen von Schwefelsäure und Methanol erfolgt in einem mit Kühlmantel ausgestatteten Rührkessel, wobei die Schwefelsäure unter Rühren und Kühlen vorgelegtem Methanol zugegeben wird. Eine sehr schnelle und sehr schonende Vereinigung der beiden Komponenten ist möglich, wenn das vorgelegte Methanol bzw. Methanol-Schwefelsäure-Gemisch zur Abführung der Mischungswärme über einen Wärmeaustauscher, der an eine Kälteanlage angeschlossen ist, im Kreis umgepumpt wird.

Nach Beendigung der Cyanamidzugabe wird noch 30 Minuten bis 4 Stunden im Temperaturintervall -10 bis 10⁰C, in der Regel 2 Stunden bei -10 bis O⁰C weiter gerührt

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß die Umsetzung gemäß Gleichung (1) in konzentrierter Lösung von Schwefelsäure in Methanol in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

Die Konzentration der Reaktionslösung wird so bemessen, daß je 100 Gew.-Teile Schwefelsäure 50 bis 150 Gew.-Teile Methanol eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Arbeite« in konzentrierter methanolischer Phase gestattet es, das gebildete O-Methyl-isoharnstoffhydrogensulfat (I), welches in Methanol leicht löslich ist, in wirtschaftlicher Ausbeute direkt nach Beendigung der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch in einfacher Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren zu isolieren. Ft.'iung mit Äther bzw. einem nicht polaren organit:hen Lösungsmittel oder Abziehen des Methanols im Vakuum iiibrigt sich.

Grundsätzlich können die Reaktionskomponenten Cyanamid und Schwefelsäure in äquimolaren Mengen eingesetzt werden. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten wird jedoch in einer bevorzugten Durchführungsform ein Mol verhältnis Cyanamid !Schwefelsäure = 1 :1,05 bis 1 :1,25 angewandt

Ein verfahrenstechnisches Problem stellt die Abführung der Bildungswärme des O-Methyl-isoharnstoff-hydrogen-sulfats dar. Es wurde jedoch gefunden, daß unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen das gewünschte O-Methyl-isoharnstoff-hydrogensulfat (I) in Form eines unverhältnismäßig niedrigviskosen und überraschend leicht pumpbaren Kristallbreis anfällt. Diese Tatsache erlaubt die Herstellung von O-Methylisoharnstoff-hydrogensulfat in an sich bekannten Kreislaufreaktoren oder in Rührkesseln mit Wärmeaustauschern, über die das Reaktionsgemisch zur raschen Abführung der Reaktionswärme im Kreis umgepumpt wird, wobei der Wärmetauscher im einfachsten Fall als Rohr mit Kühlmantel ausgebildet ist. Auf diese Weise werden auch lokale Überhitzungen vermieden und damit Neben- und Zersetzungsreaktionen ausgeschaltet

Durch die erfindungsgemäße Wiederverwendung des methanolischen Filtrats, das in der Regel jeweils erst nach dem 5. bis 7. Ansatz ausgeschleust wird, kann man die Ausbeute an technisch reinem O-Methyl-isoharnstoff-hydrogensulfat (I) auf etwa 93 bis 98% steigern. Außerdem fällt die Aufarbeitung der Mutterlaugen und die Rückgewinnung des als Lösungsmittel und Reak- M tionsmedium eingesetzten Methanols durch Destillation fort.

Die überraschende Tatsache, daß ein Recycling der Mutterlaugen in vorieilliafter Weise möglich ist, bedeutet außerdem, daß der Herstellungsprozeß halbkontinuierlich oder kontinuierlich geführt werden kann. Dies gilt insbesondere bei Verwendung eines Kreislaufreaktors als Reaktionsvorrichtung, der eine schnelle Umsetzung des Cyanamids zuläßt

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt nicht nur eine verfahrenstechnische Optimierung dar, sondern führt auch zu optimalen Ausbeuten an O-Methyl-üoharnstoff-hydrogensulfat (I). So wird ein technisch reines Produkt dessen Qualität einer Weilerverarbeitung als Guanylierungsmittel angepaßt ist mit etwa 93 bis 98% Ausbeute erhalten. O-Methyl-isoharnstoff-hydrogensulfat in sehr reiner Form, mit einem Schmelzpunkt von Π5 bis 118°C, ist in etwa 85 bis 90%iger Ausbeute zugänglich.

Die Erfindung stellt eine einfache, technisch und wirtschaftlich befriedigende Lösung zur Herstellung von O-Methyl-isoharnstoff-hydrogensulfat (I) dar und bedeutet wie nachfolgend zusammengefaßt wird, einen wesentlicher. Fortschritt gegenüber dem gegenwärtigen Stand der Technik:

a) Die Aufarbeitung der Ansätze durch Ausfällen des gewünschten Hydrogensulfats oder durch Einengen der Reaktianslösungen im Vakuum entfällt da die Umsetzung des Cyanamids zu O-Methyl-isoharnstoff-hydrogensulfat in konzentrierter methanolischer Phase durchgeführt wird.

b) Die Arbeitsweise, Cyanamid in die vorgelegte, gekühlte, methanolische Schwefelsäurelösung einzutragen, läßt durch Regulierung der Eintraggeschwindigkeit eine sichere Temperaturführung der exothermen Reaktion zu, die sehr stark von der Schwefelsäurekonzentration abhängt.

c) Die Wiederverwendung der methanolischen Mutterlaugen macht deren Aufarbeitung zur Rückgewinnung des eingesetzten Methanols überflüssig.

d) Die in den Herstellungsprozeß als Lösungsmittel und Reaktionsmedium eingeführte Menge an Methanol kann stark herabgesetzt werden. So werden zur Erzeugung von 100 Gew.-Teilen O-Methyl-isoharnstoff-hydrogensulfat nur ca. 25 bis 45 Gew.-Teile Methanol benötigt

e) Die Verwendung eines Kreislaufreaktors oder eines Rührkessels mit Kühlmantel und im Umlauf liegenden Wärmeaustauscher als Reaktionsapparate erlaubt durch schnelle Abführung der Reaktionswärme eine hohe Umsatzgeschwindigkeit und damit eine beträchtliche Steigerung der Raumzeitausbeute, wodurch das Verfahren infolge nur geringer Investitions- und Betriebskosten überaus wirtschaftlich arbeitet.

Versuchsreihe A
Beispiel 1

920 Gew.-Teile 96°/oige Schwefelsäure wurden unter Rühren und äußerer Kühlung in 760 Gew.-Teile Methanol in dem Maße eingetragen, daß die Innentemperatur nicht über +5°C anstieg. Dann wurden 353 Gew.-Teile kristallines Cyanamid (98%ig) unter intensivem Rühren und Kühlung so zugegeben, daß die Innentemperatur +5°C nicht überschritt. Nach Beendigung der Cyanamidzugabe wurde noch 2 Stunden bei

-10 bis 0°C gerührt Anschließend wurde abgesaugt und das kristalline Reaktionsprodukt im Vakuum bei 40 bis 50° C getrocknet

Ausbeute:

1187 Gew.-Teile (= 84% der Theorie)

farbloses Produkt
609 Gew.-Teile Filtrat

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 609 Gew.-Teilen Filtrat aus Ansatz 1 und 300 Gew.-Teilen Methanol wurde mit 875 Gew.-Teilen 96%iger Schwefelsäure unter Rühren und äußerer Kühlung so versetzt, daß die Innentemperatur /licht über +5° C stieg. Dann wurden 353 Gew.-Teile kristallines Cyanamid (98°/oig) unter starkem Rühren und Kühlung in dem Maße eingetragen, daß die Innentemperatur +5⁰C nicht überschritt Nach beendeter Zugabe des Cyanamids wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei -10 bis 0⁰C gerührt Dann wurde das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, und im Vakuum bei 40 bis 50" C getrocknet

Ausbeute:

1354 Gew.-Teile (=96% der Theorie)

farbloses Produkt.
590 Gew.-Teile Filtrat

Es wurde
verfahren.

Beispiel 3
entsprechend den Beispielen 1 und 2

Ausbeute:

1327 Gew.-Teile ( = 94% der Theorie) farbloses

kristallines Produkt
588 Gew.-Teile Filtrat

Beispiel 4

Es wurde entsprechend den Beispielen 1 und
verfahren.

Ausbeute:

1305 Gew.-Teile (= 92% der Theorie)

farbloses Produkt
590 Gew.-Teile Filtrat

Beispiel 5

590 Gew.-Teile Filtrat
353 Gew.-Teile Cyanamid, 98%ig
<J75 Gew.-Teile Schwefelsäure, 96%ig
300 Gew.-Teile Methanol

Ausbeute:

1385 Gew.-Teile. (= 98% der Theorie) farbloses,

kristallines Produkt
628 Gew.-Teile Filtrat

Gesamtausbeute:

Die Gesamtausbeute der Beispiele 1 bis 5 betrug 6558 Gew.-Teile ( = 93% der Theorie) O-Methyl-isoharnstoff-Hydrogensulfat vom F. 109 bis 112°C.

Analyse: C₂H₃N₂O₅S (172,2)

Ber. N 16.27 Gef. N 16.06

Versuchsreihe B
Beispiel 1

Zu 760 Gew.-Teilen Methanol wurden 915 Gew.-Teile 96%ige Schwefelsäure unter Rühren zwischen 0 und 5° C zugegeben. Dann wurden 353 Gew.-Teile 98%iges Cyanamid unter Intensivem Rühren bei 5° C eingetragen. Nach Beendigung der Cyanamidzugabe wurde noch 3 Stunden bei —10 bis 0⁰C gerührt, (Viskosität des Reaktionsgemisches: ~450cP/5°C nach Brookfield).

ίο Das kristalline Reaktionsprodukt wurde abgesaugt, mit 330 Gew.-Teilen Methanol gewaschen und bei 45 bis 50° C im Vakuum getrocknet

Ausbeute:

969 Gew.-Teile (=68% der Theorie)

farbloses Produkt
585 Gew.-Teile Mutterfiltrat
520 Gew.-Teile Waschfiitrat

Beispiel 2

585 Gew.-Teile Mutterfilf ;t aus Beispiel 1, 520 Gew.-Teile Waschfiitrat am Beispiel IB und 550 Gew.-Teile Methanol wurden vereinigt und mit 875 Gew.-Teilen konz. Schwefelsäure (96%ig) unter Rühren zwischen 0 und 5° C versetzt. Dann wurden 353 G ew.-Teile kristallines Cyanamid (98%ig) unter starkem Rühren bei 5° C eingetragen. Nach beendeter Cyanamidzugabe wurde noch 3 Stunden bei -10 bis 0°C gerührt (Viskosität des Reaktionsgemisches: ~300 cP/5°C nach Brookfield). Dann wurde das krutalline Reaktionsprodukt abgesaugt mit 300 Gew.-Teilen Methanol gewaschen und bei 45 bis 50⁰C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute:

1193 Gew.-Teile (= 84% der Theorie)

farbloses Produkt
952 Gew.-Teile Mutterfiltrat
484 Gew.-Teile Waschfiitrat

Beispiel 3

952 Gew.-Teile Filtrat aus Beispiel 2B
484 Gew.-Teile Waschfiitrat aus Beispiel 2B
353 Gew.-Teile Cyanamid, 98%ig
875 Gew.-Teile Schwefelsäure, 96%ig
60 Gew.-Teile Methanol als Lösungsmittel
300 Gew.-Teile Methanol zum Nachwaschen

Es wurde entsprechend den Beispielen IB und 2B verfahren.

Viskosität des Reaktionsgemisches: 400 cP/5°C nach Brookfield.

5^r< V.isbeute:

1274 Gew.-Teile (= 90% der Theorie) farbloses

kristallines Produkt
1016 Gew.-Teile Mutterfiltrat
506 Gew.-Teile Waschfiitrat

Beispiel 4

1016 Gew.-Teile Mutterfiltral aus Beispiel 3B
506 Gew.-Teile Waschfiltrai aus Beispiel 3B
353 Gew.-Teile Cyanamid, 98%ig
875 Gew.-Teile Schwefelsäure, 96%ig
30 Gevv. Teile Methanol als Lösungsmittel
300 Gew.-Teile Methanol zum Nachwaschen

Es wurde entsprechend den Beispielen IB und 2B verfahren. Viskosität des Reaktionsgemisches: - 450 cP/5⁵ C nach fSrookfield.
Ausbeute:

1350 Gew.-Teile (= 95% der Theorie) farbloses,

kristallines Produkt 975 Gew.-Teilc Mutterfiltrat 485Gew.-Teile Waschfiltrat

Beispiel 5

975 Gew.-Teile Mutterfiltrat aus Beispiel 4B 485 dew.-Teile Waschfiltrat aus Beispiel 4B

30 Gew.-Teile Methanol zum Nachwaschen 353 Gew.-Teile Cyanamid. 98°/oig 875 Gew.-Teile Schwefelsäure, 96%ig 30 Gew. Teile Methanol als Lösungsmittel 300 Gew.-Teile Methanol zum Nachwaschen.

Es wurde entsprechend den Beispielen IB und 2B verfahren. Viskosität des Reaktionsgemisches: -600 cP/5°C nach Brookfield.

Ausbeute:

1250 Gew. Teile (= 88% der Theorie) farbloses

kristallines Produkt 990 Gew.-Teile Mutterfiltrat 541 Gew.-Teile Waschfiltrat

Gesamtausbeute:

Die Gesamtausbeute der Beispiele I bis 5 (Versuchsreihe B) betrug 6036 Gew.-Teile ( = 85,3% der Theorie) farbloses kristallines O-Methyl-isoharnstoffhydrogensulfat mildem F. 115 bis I18"C.

Analyse: C₂H,N₂O₅S (172.2)

Ber. N 16.27 Gef. N 16,12

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von O-Methyl-isoharnstoffhydrogensulfat durch Umsetzung von Cyanamid mit einem Gemisch aus Methanol und Schwefelsäure bei Temperaturen von —10 bis +20⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanamid in kristalliner Form mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Methanol, das je 100 Gew.-Teile Schwefelsäure 50 bis 150 Gew.-Teile Methanol enthält, umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 35 bis 50 Gew.-Teile Cyanamid in eine Lösung von 100 Gew.-Teilen Schwefelsäure, bzw. auf 100%ige Säure, in 75 bis 100 Gew.-Teilen Methanol einträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren dadurch kontinuierlich durchführt, daß man das nach Abtrennung des gebildeten O-Methyl-isoharnstoffhydrogensulfates aus dem Reaktionsgemisch erhaltene Filtrat als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium direkt dem folgenden Ansatz wieder zusetzt, einen Teil der Mutterlauge jeweils nach mehreren Ansätzen ausschleust und das Reaktionsgemisch wieder so weit ergänzt, daß die für einen optimalen Reaktionsablauf nötigen Gewichtsverhältnisse der Einzelkomponenten wieder eingestellt werden.

4. Mit Wärmeaustauscher versehene Kreislaufreaktionsvorrichtung oder Rührkessel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 —3, gekennzeichnet durch einen als Rohr mit Kühlmantel ausgebildeten Wärmeaustauscher.