DE1569650C3

DE1569650C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen aus Phthalsäureanhydrid und Harnstoff

Info

Publication number: DE1569650C3
Application number: DE19661569650
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr. Kindler; Robert Erwin Dr. Nitzschmann; Gerhard Dr. 6703 Limburgerhof Wellenreuther
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-06-03
Filing date: 1966-06-03
Publication date: 1974-10-24
Also published as: DE1569650A1; NL6707440A; GB1180018A; BE699356A; CH484244A; DE1569650B2

Description

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Phthalocyanine und insbesondere Kupferphthalocyanine sind die bedeutendsten organischen Blau- und Grünpigmente und werden in größten Mengen hergestellt. Bei der bisher allein üblichen diskontinuierlichen Herstellungsweise setzt man z. B. Phthalsäureanhydride mit Harnstoff um, wobei über Phahtalimid und weitere stickstoffreichere Zwischenstufen Phthalocyanine gebildet werden. Theoretisch würde man pro Mol Phthalsäureanhydrid 3 Mol Harnstoff benötigen; um jedoch die bei der Reaktion auftretenden Verluste auszugleichen, muß man in der Praxis die Harnstoffmengen erhöhen. Die Verluste an Harnstoff rühren daher, daß sich Harnstoffzersetzungsprodukte bilden. Außerdem entstehen bei der Herstellung von Phthalocyaninen aus PhthalsMureanhydrid und Harnstoff unter anderem zwangläufig Ammoniumcarbaminat sowie Ammoniak und Kohlendioxid, Produkte, deren Wiedergewinnung beim diskontinuierlichen Verfahren unwirtschaftlich ist. Insbesondere die Abscheidung des Ammoniumcarbaminats führt zudem noch zu Störungen bei der Produktion der Phthalocyanine. Um den frei werdenden Ammoniak, der bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise verlorengeht, nutzbringend zu verwenden, wäre ein kontinuierlicher Prozeß wünschenswert; da jedoch im allgemeinen ein solcher Prozeß gegenüber der diskontinuierlichen Arbeitsweise längere Reaktionszeiten erfordert, war zu erwarten, daß sich durch die vermehrte Bildung von Zersetzungsprodukten noch größere Schwierigkeiten bei der Phthalocyaninherstellung ergeben würden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Kupferphthalocyanine mit guter Ausbeute durch Kondensation von gegebenenfalls am Benzolkern substituierten Phthalsäuren, Phthalsäureanhydriden oder Phthalimiden mit Harnstoff in inerten Lösungsmitteln unter Zusatz von Kupferverbindungen und in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann, wenn man die Kondensation kontinuierlich in einer Kaskade von 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4 hintereinandergeschalteten Reaktoren, z. B. Rührkesseln variabler Größe, durchführt, wobei die auf das Gesamtvolumen der Reaktoren bezogene Verweilzeit 1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 3 bis 18 Stunden, insbesondere aber 4 bis 12 Stunden beträgt, wobei Temperatüren zwischen 120 und 220° C, vorzugsweise zwisehen 170 bis 200° C, eingehalten werden und wobei der Harnstoff kontinuierlich und auf mehrere, vorzugsweise die beiden ersten Reaktoren verteilt zugegeben wird.

Neben den bekannten Vorteilen der kontinuierlichen gegenüber der diskontinuierlichen Arbeitsweise zeigt das neue Verfahren viele weitere Vorzüge. So kann man das in den kontinuierlich durchflossenen Reaktoren entstehende Gasgemisch aus Kohlendioxid und Ammoniak unmittelbar mit geschmolzenem Phthalsäureanhydrid umsetzen unter Bildung von Phthalimid. Dies geschieht in einem vorgeschalteten Reaktor, beispielsweise in einer beheizten Füllkörperkolonne. Es ist dabei von besonderem Vorteil, daß das anfallende meist noch geringe Mengen Phthalsäureanhydrid enthaltende Phthalimid nicht gereinigt werden muß, da auch das nicht umgesetzte Phthalsäureanhydrid in den nachgeschalteten Reaktoren mit Harnstoff zu Phthalimid und weiter zu Kupferphthalocyanin reagiert. Diese Anordnung ermöglicht es, den bei der Reaktion entstehenden Ammoniak weitgehend auszunutzen und den Verbrauch an Harnstoff um 1 Mol zu senken.

Die kontinuierliche und auf mehrere Reaktoren verteilte Harnstoffzugabe hat den Vorteil, daß ein großer Überschuß an Harnstoff vermieden wird und daß man eine Verkürzung der Verweilzeit des zersetzlichen Harnstoffs in den Reaktoren erreicht, ohne jedoch durch die Verminderung der stationären Harnstoff-Konzentration zu Beginn der Reaktion die Farbstoffbildung zu beeinträchtigen.

Die Bildung von Zersetzungsprodukten wird dadurch so weit zurückgedrängt, daß die nach der Abtrennung der Kupferphthalocyanine zurückbleibende Mutterlauge überraschenderweise keine störenden wasserunlöslichen Verbindungen mehr enthält, die beim diskontinuierlichen Verfahren zu Störungen führen. Man kann daher die bei der kontinuierlichen Arbeitsweise anfallende Mutterlauge zu 50 bis 90 %, vorzugsweise zu 70 bis 80%, ohne Reinigung in den Prozeß zurückführen. Der Rest der Mutterlauge ist nach einer Wäsche mit der 1- bis lOfachen, vorzugsweise 4- bis 8fachen Gewichtsmenge Wasser und anschließender Trocknung wieder verwendungsfähig.

Zur Durchführung des kontinuierlichen Verfah-

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rens kann man beispielsweise eine Apparatur benut- Nach der Abtrennung des unlöslichen Kupferphthalo-

zen, wie sie schematisch in der Zeichnung dargestellt cyanins von der Mutterlauge im Apparat ρ wird diese

ist. Das geschmolzene Phthalsäureanhydrid wird zu 50 bis 90%, vorzugsweise zu 70 bis 80%, ohne

aus dem Vorratsbehälter α über eine Dosiereinrich- Reinigung in die Rührkesselkaskade e, f, g zurückge-

tung b auf die Kolonne c aufgegeben. Diese Kolonne 5 führt. Der Rest wird bei 20 bis 90° C, vorzugsweise

kann einen Temperaturgradienten aufweisen, so daß bei 20 bis 40° C in einem Rührkessel r mit der 1- bis

am Kolonnenkopf etwa 140 bis 280° C und am lOfachen, vorzugsweise 4- bis 8fachen, Gewichts-

Kolonnenfuß etwa 250 bis 280° C herrschen, vor- menge Wasser gewaschen, im Trenngefäß s von der

zugsweise wird die Temperatur der ganzen Kolonne wäßrigen Phase getrennt, in der Anlage t getrocknet

aber bei 240 bis 280° C gehalten. In diese Kolonne c io und dann wieder in den Prozeß zurückgeführt,
wird durch Leitungen d, die auf einer Temperatur

von über 80° C gehalten werden, das Gasgemisch aus Beispiel

Ammoniak und Kohlendioxid aus der Rührkessel- Eine der Zeichnung entsprechende Anlage mit

kaskade e, f, g eingeleitet. In der Kolonne c bildet einer Kaskade aus vier Rührkesseln ä 250 1 Inhalt,

sich aus Phthalsäureanhydrid und Ammoniak Phtha- 15 von denen die ersten beiden für die Zugabe von

limid, das als geschmolzene Masse in eine Rühr- Harnstoff eingerichtet sind, wird auf eine durch-

kesselkaskade e, f, g, die aus 1 bis 6, Vorzugs- schnittliche Verweilzeit der Komponenten von 6 Stun-

weise aber aus 3 bis 4 Rührkesseln besteht, ein- den eingestellt und dazu folgendermaßen kontinuier-

fließt. Die Temperatur in den Rührkesseln wird zwi- lieh beschickt:

^SChH^e9nn?°r^Und, ²u°° ? TS?" *^wischei\ ^1?° ²° Phthalsäureanhydrid pro Stunde .... 32,8 kg
und 200° C, gehalten. Innerhalb dieser Grenzen kann Harnstoff 33 2 kg

die Temperatur in verschiedenen Rührkesseln auch Kupfer-(I)-chiorid ''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 6fiS kg

unterschiedlich eingestellt werden, wobei am Anfang Molybdäntrioxid 011 kg

der Rührkesselkaskade niedrigere Temperaturen, am w;trr>v«pn7r»i ioa's 1™

Ende höhere Temperaturen gunstig sind. Das Ge- 25 ^&

samtvolumen der Rührkesselkaskade ist so bemessen, Auf molare Mengen bezogen, haben die Verhält-

daß die durchschnittliche Verweilzeit zwischen 1 und nisse zwischen Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und 30 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 und 18 Stunden, Kupfer(I)-chlorid die Werte von 1: 2,5 : 0,227.
eingestellt ist. Das inerte Lösungsmittel, z. B. Nitro- Alle Komponenten einschließlich der Hauptmenge

benzol oder Trichlorbenzol, wird über Dosiereinrich- 30 des Harnstoffs, das sind 25 kg pro Stunde, werden tungen h vorzugsweise in den ersten Rührkessel e ge- in den ersten Kessel, die restlichen 8,2 kg pro Stunde geben. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Kupfer- des Harnstoffs in den zweiten Kessel eingespeist. Die phthalocyanin wird auf Werte zwischen 2:1 und Temperatur wird in allen Kesseln auf 190° C gehal-10: 1, vorzugsweise zwischen 3 :1 und 6 :1, einge- ten. Unter diesen Bedingungen erhält man 31,2 kg stellt. Die Kupferverbindungen, beispielsweise Kup- 35 pro Stunde Kupferphthalocyanin, entsprechend einer fer(I)-chlorid, Kupferoxychlorid, Kupfer(II)-chlorid Ausbeute von 97,5 % der Theorie,
oder Kupferpulver sowie der Katalysator, z. B. Mo- Nach dem Abtrennen des Farbstoffs durch Filtra-

lybdän(VI)-oxid, Ammoniummolybdat, Molybdän- tion werden ³A der Mutterlauge unverändert wieder carbonyl, Wolframverbindungen oder Borsäure, wer- in den ersten Kessel zurückgeführt, ¹A wird in der den ebenfalls im ersten Rührkessel zugegeben. Der 40 Mischstrecke r mit der 4fachen Gewichtsmenge Was-Harnstoff aus Bunker k wird über Dosiereinrichtun- ser gewaschen und in der Trennanlage s von der wäßgen /, m, η in alle oder vorzugsweise in die ersten rigen Phase getrennt. Zur Trocknung des Nitrobenbeiden Kessel der Rührkesselkaskade gegeben, wobei zols wird anschließend das darin gelöste Wasser azeoder größte Teil, mindestens aber V3 des benötigten trop über die Kolonne t abdestilliert und das trockene Harnstoffs, in den ersten Kessel eingetragen wird. 45 Lösungsmittel in den Prozeß zurückgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin durch Kondensation von gegebenenfalls am Benzolkern substituierten Phthalsäuren, Phthalsäureanhydriden oder Phthalimiden mit Harnstoff in inerten Lösungsmitteln unter Zusatz von Kupferverbindungen und in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation kontinuierlich in einer Kaskade von 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4 hintereinandergeschalteten Reaktoren, z. B. Rührkesseln variabler Größe, durchführt, wobei die auf das Gesamtvolumen der Reaktoren bezogene Verweilzeit 1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 3 bis 18 Stunden, insbesondere aber 4 bis 12 Stunden, beträgt, wobei Temperaturen zwischen 120 und 220° C, vorzugsweise zwischen 170 bis 200° C, eingehalten werden und wobei der Harnstoff kontinuierlich und auf mehrere, vorzugsweise die beiden ersten Reaktoren verteilt zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei in der Weise von Phthalimiden ausgeht, indem man geschmolzene Phthalsäure bzw. geschmolzenes Phthalsäureanhydrid oder deren am Benzolkern substituierte Derivate direkt mit dem bei der Kondensation entstehenden Gasgemisch aus Ammoniak und Kohlendioxid zu Phthalimiden umsetzt, die in den nachgeschalteten Reaktoren in Kupferphthalocyanine übergeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Reaktion anfallende Mutterlauge zu 50 bis 90%, Vorzugsweise zu 70 bis 80%, ohne Reinigung in die Reaktion zurückführt, den Rest nach einer Wäsche mit der 1- bis lOfachen, vorzugsweise 4-bis 8fachen Gewichtsmenge Wasser mit anschließender Trocknung.