DE2848002A1 - Verfahren zur herstellung von hydrazinsulfat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydrazinsulfatInfo
- Publication number
- DE2848002A1 DE2848002A1 DE19782848002 DE2848002A DE2848002A1 DE 2848002 A1 DE2848002 A1 DE 2848002A1 DE 19782848002 DE19782848002 DE 19782848002 DE 2848002 A DE2848002 A DE 2848002A DE 2848002 A1 DE2848002 A1 DE 2848002A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- reaction
- hydrolysis
- benzophenone
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 170
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 claims description 46
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 91
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 56
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 20
- VQSIVLYYQQCXAF-UHFFFAOYSA-N n-(benzhydrylideneamino)-1,1-diphenylmethanimine Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=NN=C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VQSIVLYYQQCXAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 5
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SXZIXHOMFPUIRK-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=N)C1=CC=CC=C1 SXZIXHOMFPUIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/16—Hydrazine; Salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DR-ING
K. SCHUMANN
P. H. JAKOB
G. BEZOLD
cn her. iwx· D»L-a«*
8 MÜNCHEN
P 13 255
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrazinsulfat durch Hydrolyse von Benzophenonazinen mittels
Schwefelsäure.
Hydrazinsulfat ist eine bekannte industrielle Chemikalie, die auf
verschiedenen Gebieten verwendet wird und die- sich insbesondere eignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Hydrazin·
Bei Verwendung von Benzophenonazin als Ausgangsmaterial kann die erfindungsgemäße Reaktion durch die folgende Gleichung dargestellt
werden:
H2S04 + 2H2°
(D
"2- - 4
809819/0872
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Benzophenonazinen sind ein Verfahren zur Herstellung von Benzophenonazin durch
Synthese von Benzophenonimin Über die Kondensation von Benzophenon
mit Ammoniak und die Luftoxydation des dabei erhaltenen Benzophenonimins (vgl. die US-Patentschrift 2 870 206), ein Verfahren zur
Herstellung von Benzophenonazin aus Benzophenon, Ammoniak und Sauerstoff in einer Stufe (vgl. die japanische Offenlegungsschrift
8 251/76) und dgl.
Ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazinsulfat nach der folgenden
Reaktionsgleichung (2), bei dem Benzophenon als Ausgangsmaterial verwendet wird, ergibt sich somit durch Kombinieren dieser bekannten
Verfahren zur Herstellung von Benzophenonazinen und dieses Verfahren
ist industriell sehr wertvoll.
NH3
(Kondensation)
(Ruckgewinnung) (Oxydation)
Produkt
(Hydrolyse) (
NH
0- (molekularer Sauerstoff)
H2SO4 H2O
(2)
909819/0872
Konventionelle Verfahren zur Herstellung von Hydrazinsulfat durch Hydrolyse von Benzophenonazinen in einem industriellen Maßstabe
sind in der britischen Patentschrift 843 587 und in der japanischen Offenlegungsschrift 97 600/76 beschrieben. Nach dem in der britischen
Patentschrift 843 587 angegebenen Beispiel wird eine geschmolzene Mischung aus 49 Gew.-^ Benzophenonazin und einem 50 Gew.-^ Benzophenon
mit konzentrierter Schwefelsaure von 66 Be in einer Menge
gemischt, die einem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge
von 2 Mol entspricht, dann wird sie unter Rühren gründlich durchgemischt und anschließend mit einer stöchio metrischen Menge Wasser
vermischt, wobei man Hydrazinsulfat in einer Ausbeute von 95 % erhält. Andererseits ist das in der japanischen Offenlegungsschrift
97 600/76 beschriebene Verfahren dadurch charakterisiert, daß man
Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel verwendet und nach dem darin angegebenen Beispiel erhält man Hydrazinsulfat
in einer Ausbeute von 94 % bei Verwendung von etwa der 15-fachen
Menge an n-0ctanol und der stöchiometrischen Menge an verdünnter Schwefelsäure. Die Ausbeuten bei diesen konventionellen Verfahren
betragen etwa 95 %, diese sind jedoch für die Anwendung auf das oben
genannte Verfahren (2) nicht ausreichend und nicht zufriedenstellend. Das heißt, diese Ausbeuten entsprechen einem Ausbeuteverlust von
etwa 5 % in einer Stufe und ein solcher Verlust ist nicht vernachlässigbar.
Ferner bedeutet dies, daß eine große Menge von nicht-umgesetztem
Benzophenonazin vorhanden ist und wenn das nicht-umgesetzte
Benzophenonazin mit dem zurückgewonnenen Benzophenon gemischt wird, wird das Benzophenonazin thermisch zersetzt unter Bildung von
Biphenyl oder Benzonitril bei der Synthese von Benzophenonimin aus Benzophenon und Ammoniak. Das heißt, als Folge dieser Nebenreaktionen
treten Störungen auf. Ferner ist auch die in Benzophenonen und
909819/0872
dgl· gelöste Schwefelsäuremenge nicht vernachlässigbar und auch
das dabei erhaltene Hydrazinsulfat wird nur in feinen Teilchen oder in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung erhalten· Die Folge
davon ist, daß die Stufen der Trennung bzw. Ruckgewinnung von
Benzophenon, Schwefelsäure, Hydrazinsulfat und dgl. wegen dieser Nachteile unvermeidlich kompliziert werden·
Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die
Reaktionsausbeute beträchtlich zu steigern und die Gewinnung von Benzophenon, Schwefelsäure und Hydrazinsulfat und dgl. zu erleichtern,
wobei die vorliegende Erfindung gefunden wurde.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazinsulfat,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Hydrolyse von Benzophenonazinen mit Schwefelsäure eine Schwefelsäure mit einer
Konzentration von 75 Gew.-% oder weniger in einer Molmenge verwendet,
die mindestens dem 1,1-fachen der stöchiometrischen Menge entspricht.
Gemäß eine» bevorzugten Gedanken der Erfindung stellt man Hydrazinsulfat
mit einem größeren Teilchendurchmesser und einer hohen Reinheit her durch Hydrolyse von Benzophenonazinen mittels Schwefelsäure mit>
einer Konzentration von 75 Gew.-% oder weniger in einer Molmenge,
die dem 1,1-fachen oder mehr der stöchiometrischen Menge entspricht, wobei man das gewünschte Produkt in einer sehr hohen Umwandlungsrate
und in einer sehr hohen Ausbeute mit geringeren Arbeitsverlusten erhält.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Benzophenonazinen handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel
909819/0872
worin X und X , die gleich oder voneinander verschieden sein können, ausgewählt werden aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Chlor-, Brom-, Fluor- und Nitrogruppen und m und η ganze Zahlen von 0 und 1 bis 3 bedeuten. Zu den Benzophenonazinen
gehören auch ihre Lösungen, wie z.B. die geschmolzenen Mischungen der Benzophenone und Mischungen mit einem Lösungsmittel, das in der
Lage ist, Benzophenonazine und Benzophenone zu lösen und das eine geringe wechselseitige Löslichkeit mit einer wäßrigen SchwefelsSurelösung
besitzt, wie z.B. Mischungen mit Lösungsmitteln, wie Chloroform, Dichloräthan, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Diphenyläther und dgl.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Menge und Konzentration
der verwendeten Schwefelsäure und die Temperatür wesentlich. Erfindungsgemäß
wird die Schwefelsäure in einer Molmenge verwendet, die in der Regel mindestens dem 1,1-fachen der stöchiometrischen Menge
(d.h. in einer der Molmenge der Benzophenonazine gleichen Moleenge), vorzugsweise dem 1,5- bis 20-fachen der stöchiometrischen Menge und
insbesondere dem 2,0- bis 10-fachen der stöchiometrischen Menge entspricht, insbesondere dann, wenn man kontinuierlich arbeitet· Die
verwendete Schwefelsäuremenge ist die Gesamtsumme der Schwefelsaure,
die in dem gesamten Reaktionssystem vorhanden ist. Bei der erfindungsgemäßen Reaktion nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer
hohen Umwandlung abrupt ab und diese Tendenz ist ausgeprägt, wenn die verwendete Schwefelsäure-Molmenge weniger als das 1,1-fache der
stöchiometrischen Menge ist. Zur Erzielung einer hohen Umwandlung benötigt die Reaktion in nicht bevorzugter Weise eine sehr lange Zeit.
909819/0872
Die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure beträgt vorzugsweise
75 Gew.-j£ oder weniger, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% bei der
üblichen Arbeitsweise zur Vergrößerung des Teilchendurchmessers des dabei erhaltenen Hydrazinsulfats. Die bevorzugten Bereiche
hängen jedoch von spezifischen Arbeitsgängen ab; so ist es beispielsweise
beim kontinuierlichen Arbeiten unter Verwendung einer Vielzahl von in Reihe angeordneten Reaktoren auch bevorzugt, Schwefelsäure mit
einer Konzentration von 55 bis 75 Gew.-% in einer Menge zu verwenden,
die dem 0,5- bis 1,5-fachen der stöchiometrischen Menge in dem Anfangsreaktor entspricht, und Schwefelsäure mit einer Konzentration von
5 bis 55 Gev.-/£ in einer Menge zu verwenden, die dem 2,0-fachen oder
mehr der stöchiometrischen Menge in dem nachfolgenden Reaktor entspricht, um die Reaktionszeit abzukürzen und den Teilchendurchmesser
des dabei erhaltenen Hydrazinsulfats zu vergrößern. Wenn die Konzentration der Schwefelsäure 75 Gew.-% übersteigt, nimmt die Geschwindigkeit
der Hydrolysereaktion zu, die in den Benzophenonen zu lösende Schwefelsäuremenge nimmt aber ebenfalls zu. Das heißt, die Schwefelsäuremenge,
die aus den Benzophenonen zurückgewonnen (abgetrennt) oder verworfen werden muß, wird beträchtlich erhöht und das dabei
erhaltene Hydrazinsulfat besteht aus feineren Teilchen, was für seine Reinigung und Abtrennung bzw. Gewinnung nachteilig ist.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt in der Regel innerhalb eines
Bereiches von 60 bis 140 C, insbesondere innerhalb des Bereiches von
80 bis 120 C. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 60 C beträgt,
kann keine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden, während dann, wenn die Reaktionstemperatur 140 C übersteigt, dies
nicht bevorzugt ist. weil die Gefahr besteht, daß Nebenreaktionen auftreten. Um die Reaktionsgeschwindigkeit z\i erhöhen, muß die Reaktion bei
909819/0872
einer höheren Temperatur durchgeführt werden, wobei es manchmal
erwünscht ist, die Reaktion unter Druck durchzuführen.
Die Reaktionszeit hängt ferner von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials,
der Reaktionstemperatur, dem Arbeitsverfahren und dgl. des Reaktionssystems ab, in der Regel wird sie jedoch in geeigneter
Weise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Stunden ausgewählt.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird auf die vorstehend beschriebene
Weise durchgeführt, nachfolgend werden jedoch einige Beispiele für ein bevorzugtes Verfahren unter Bezugnahme auf spezifische Arbeitsbedingungen
näher erläutert.
Bei der diskontinuierlichen (ansatzweise durchgeführten) Arbeitsweise
werden die Benzophenonazine und die Schwefelsäure in ein Reaktionsgefäß eingeführt, so daß ihr Mischungsverhältnis innerhalb des
bevorzugten Bereiches liegt, und sie werden bei einer Temperatur von 80 bis 120°C unter Rühren 10 bis 120 Minuten lang einer Reaktion
unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung sofort in eine organische Phasenschicht und in eine wäßrige Phasenschicht
aufgetrennt. In der wäßrigen Phasenschicht befinden sich die
Feststoffteilchen des dabei erhaltenen HydrazinsuIfats, die abfiltriert
werden. Das dabei erhaltene rohe Hydrazinsulfat wird einfach
gewaschen, beispielsweise mittels eines organischen Lösungsmittels
und danach mittels Wasser oder mittels Methanol und dgl. und dann getrocknet, wobei man ein Produkt mit einer Reinheit von 98 % oder
höher erhält.
909819/0872
nicht-umgesetzten Benzophenonazine, sondern eine sehr geringe
Menge suspendierter Schwefelsäure, die durch Waschen mit Wasser oder wäßrigem Ammoniak daraus entfernt werden kann· Die wäßrige
Phasenschicht, d.h. die wäßrige Schwefelsäurelösung, kann als solche in der Hydrolysereaktion verwendet werden, indem man die
Lösung mit einer Schwefelsäuremenge ergänzt, die derjenigen entspricht,
die bei der Reaktion verbraucht worden ist.
Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird die Reaktions lösung,
Welche den vorher festgelegten Hydrolysegrad durch diskontinuierliches Arbeiten erreicht hat, beim Beginn der Reaktion in ein Reaktionsgefäß eingeführt oder alternativ wird Benzophenon oder verdünnte
Schwefelsäure oder eine Mischung aus Benzophenon und verdünnter Schwefelsäure in ein Reaktionsgefäß eingeführt und auf 80 bis 120°C
erhitzt und dann werden eine Benzophenonazinlösung und verdünnte Schwefelsäure getrennt und kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingepumpt.
Die Beschickungsraten werden so eingestellt, daß Benzophenonazin und Schwefelsäure in dem vorher festgelegten Molverhältnis
vorliegen und die vorher festgelegte Verweilzeit der Flüssigkeit erzielt werden kann. Das heißt, die Beschickungsraten werden so eingestellt,
daß die Verweilzeit in einem Reaktionsgefäß 1 bis 2 Stunden beträgt. Der Abzug der Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß kann durch
Überlauf erfolgen, das Abziehen mittels einer Pumpe ist aber ebenfalls
nicht nachteilig. Wenn zwei oder mehr Reaktionsgefäße verwendet werden, muß die gesamte Reaktionslösung aus dem vorhergehenden Reaktionsgefäß
als solche nacheinander durch überlauf in das nachfolgende Reaktionsgefäß eingeführt werden. Wenn in den jeweiligen Reaktionsgefäßen
Schwefelsäure verschiedener Konzentrationen verwendet wird, muß die Schwefelsäure in die einzelnen Reaktionsgefäße eingeführt werden.
909819/0872
Die Reaktionslösung wird in der Endstufe in eine organische
Phasenschicht und eine wäßrige Phasenschicht getrennt und das in der wäßrigen Phasenschicht vorhandene feste Hydrazinsulfat
wird abfiltriert.
Wenn zwei oder mehr Reaktionsgefäße verwendet werden, ist es nicht
immer erforderlich, daß alle Reaktionsgefäße eine gleiche Kapazität oder eine gleiche Verweilzeit aufweisen. Um die Reaktion unter
möglichst vollständigem Mischen durchzufuhren, muß während der Reaktion wirksam gemischt werden.
In dem obigen Verfahren kann in der Regel innerhalb einiger weniger
Stunden ein stationärer Zustand erreicht werden und danach kann ein stabiler Betrieb für einen langen Zeitraum durchgeführt werden und
die Umwandlung erreicht 99 % oder mehr. Die kontinuierlich abgezogene Reaktionslösung mit einer sehr guten Trennbarkeit wird sofort in
zwei Schichten aufgetrennt. Die Reaktionslösung wird dann auf die
gleiche Weise wie beim diskontinuierlichen Arbeiten behandelt.
Bei der Üblichen Hydrolysereaktion nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
bei einer hohen Umwandlung abrupt ab und deshalb wird die Reaktion in der Regel in einer Vielzahl von Stufen durchgeführt, um eine
Zunahme der Reaktionszeit beim kontinuierlichen Arbeiten zu verhindern und auch um die Reaktionszeit abzukürzen. Erfindungsgemäß
kann ein ähnlicher Effekt dadurch erzielt werden, daß man die Reaktion in einer Vielzahl von Stufen durchführt. Wie vorstehend
beschrieben, ist ein Verfahren, bei dem Schwefelsäure mit einer Konzentration von 55 bis 75 Gew.-5^ in einer Molmenge, die dem 0,5-
909819/0872
bis 1,5-fachen der stöchioraetrischen Menge entspricht, in dem ersten
Reaktionsgefäß und Schwefelsäure mit einer Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% in einer Molmenge, die dem 2,0-fachen oder mehr der
stöchiometrischen Menge entsprich^ in dem nachfolgenden Reaktionsgefäß verwendet werden, als ein Beispiel für die Durchführung
der Reaktion in mehreren Stufen besonders bevorzugt, weil es einen
sehr großen Effekt auf die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und die Vergrößerung des Teilchendurchmessers des dabei erhaltenen
Hydrazinsulfats hat.
Wenn die Reaktion kontinuierlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
durchgeführt wird, ist es nicht erforderlich, die einzelnen Reaktionsgefäße
voneinander zu trennen, um sie unabhängig voneinander zu machen. Es kann jede beliebige Vorrichtung verwendet werden, so
lange mit der Vorrichtung das erfindungsgemäße Ziel erreicht werden kann. So kann beispielsweise ein vertikales Mehrstufen-Reaktionsgefäß,
bei dem eine Kolonne durch Böden stufenförmig unterteilt ist und vertikal innerhalb der Kolonne in ihrem
Zentrum eine Welle vorgesehen ist, um das Ruhren der einzelnen Stufen zu ermöglichen, ein horizontales Mehrstufen-Reaktionsgefäß,
bei dem ein länglicher Behälterin Längsrichtung durch eine Vielzahl
von Trennwänden mit zunehmend geringeren Höhen unterteilt ist, ein säulenförmiges Reaktionsgefäß vom Gegenstromkontakt-Typ und
· bevorzugt verwendet werden.
si dem wie vorstehend beschrieben durchgeführten erfindungsgemäßen
»rfahren können eine sehr hohe Umwandlung und eine sehr hohe Ausbeute
Si geringeren Nebenreaktionen, wie z.B. Sulfonierung durch Schwefelsäure und dgl.^ erzielt werden. Die Gewinnung bzw. Abtrennung von
909819/0872
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
Benzophenon, Schwefelsäure und Hydrazinsulfat können sehr leicht
erfolgen und auch die Arbeitsverluste sind bei der praktischen Durchführung der Erfindung sehr gering· Ferner hat das dabei erhaltene
Hydrazinsulfat einen größeren Teilchendurchmesser und es kann sehr leicht abgetrennt bzw. gewonnen und gereinigt werden und man
erhält ein Produkt mit einer hohen Reinheit. Die vorliegende Erfindung bietet daher, wie oben angegeben, verschiedene Vorteile
und stellt ein technisch hervorragendes Verfahren dar·
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt
zu sein.
Eine geschmolzene Mischung aus 72,0 g (0,2 Mol) Benzophenonazin
und 216 g Benzophenon wurde in einen 4-Hals-Kolben mit einer Kapazität
von 1 1, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, eingeführt und dann
wurden 206 g verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 47,6 Gew.-jS (entsprechend 1 Mol HgSO.) zugetropft und damit gemischt.
Anschließend wurde der Kolben 70 Minuten lang erhitzt und gerührt,
um die Reaktion durchzuführen, wobei die Flüssigkeitstemperatur
bei 1000C gehalten wurde.
S
S
Nach dem Aufhören mit Rühren wurde die Reaktionslösung einige Minuten
lang stehen gelassen, während sie erhitzt wurde, und dann wurde eine flüssige Phase durch Dekantieren entfernt. HydrazinsulfatkristaHe,
die sich am Boden des Kolbens abgesetzt hatten, wurden durch ein Glas-
909819/0872
/848002
filter abfiltriert und daraus entnommen· Die abfiltrierten Kristalle wurden mit Methanol gewaschen und dann getrocknet,
wobei man 26,3 g Hydrazinsulfat mit einer Reinheit von 98,2 %
erhielt. Eine mikroskopische Untersuchung zeigte, daß der Teilchendurchmesser der Kristalle höchstens ΙΟΟΟμηι und mindestens 200 μΐπ
betrug, wobei der Durchschnittswert etwa 700 μιτι betrug·
Durch Analyse des zum Waschen der Kristalle verwendeten Methanols wurden 2,0 g Benzophenon und 3,9 g Schwefelsäure nachgewiesen.
Auf diese Weise wurde gefunden, daß 7,6 Gew.-/S Benzophenon und
14,8 Gew.-# Schwefelsäure an dem erhaltenen Hydrazinsulfat hafteten,
bevor das Waschen durchgeführt wurde, bezogen auf das gereinigte Hydrazinsulfat. Das Benzophenon und die Schwefelsäure konnten als
solche in das Hydrolysereaktionssystem zurückgeführt werden durch Abdestiliieren des Methanols daraus.
Eine quantitative Bestimmung des in der Reaktionslösung verbleibenden
nicht-umgesetzten Benzophenonazins durch Gaschromatographie zeigte, daß der Hydrolysegrad 99,4 % betrug. Die Reaktionslösung wurde sofort
in zwei Phasen aufgetrennt. Das aus der organischen Phase abgetrennte
bzw. gewonnene Benzophenon wurde zweimal mit Wasser gewaschen, wobei
das Benzophenon warmgehalten wurde, so daß es nicht fest wurde, und die dabei erhaltenen beiden Waschwässer wurden miteinander vereinigt
und gegen ein Alkali titriert, wodurch 0,1 g Schwefelsäure nachgewiesen
wurden. Diese Schwefelsäuremenge entsprach 0,5 % der für die
Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen Menge.
Die verdünnte Schwefelsäure in der wäßrigen Schicht hatte eine Konzentration von 43 % und es wurden 173 g Schwefelsäurelösung (Schicht)
909819/Ö872
zurückgewonnen. Die Schwefelsäure konnte als solche in der Hydrolysereaktion
verwendet werden durch Einstellung der Konzentration auf 47,6 Gew.-jS durch Zugabe von 15,8 g frischer 98 /Siger konzentrierter
Schwefelsäure.
Eine geschmolzene Mischung aus 72,0 g (0,2 Mol) Benzophenonazin
und 216 g Benzophenon wurden in einen 4-Hals-Kolben mit einer
Kapazität von 1 1, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, eingeführt
und der Kolben wurde erhitzt, um die Flüssigkeitstemperatur auf 100 C zu halten. Dann wurden 47 g verdünnte Schwefelsäure mit einer
Konzentration von 83,1 Gew.-$ (entsprechend 0,4 Mol H«SO.) langsam
unter Rühren durch den Tropftrichter innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten zugetropft. 20 Minuten später wurde das'Rühren beendet
und dann wurde die Reaktion unterbrochen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch ein
Glasfilter filtriert, wobei die Reaktionsmischung warmgehalten wurde. Die abfiltrierten Kristalle wurden mit Methanol gewaschen und
getrocknet, wobei man 26,4 g Hydrazinsulfat mit einer Reinheit von
98,0 % erhielt. Eine mikroskopische Untersuchung der Kristalle zeigte, daß die Teilchen sehr fein waren und daß die Teilchendurch*»
messer alle unter 100 μια lagen.
Durch Analyse des zum Waschen der Kristalle verwendeten Methanols
wurden 6,9 g Benzophenon und 10,1 g Schwefelsäure nachgewiesen. Auf diese Weise wurde gefunden, daß 26,1 Gew.-% Benzophenon und
909819/0872
38,3 Gew.-% Schwefelsäure an den Kristallen hafteten, bevor diese
gewaschen wurden, bezogen auf die gereinigten Kristalle.
Eine quantitative Bestimmung des in der Reaktionslösung verbleibenden
nicht-umgesetzten Benzophenonazins zeigte, daß der Hydrolysegrad 99,6 % betrug. Das durch Absitzenlassen der Reaktionslösung aus der
organischen Phasenschicht gewonnene Benzophenon wurde zweimal mit Wasser gewaschen, wobei das Benzophenon warm gehalten wurde, damit es
nicht fest wurde, und die beiden Waschwässer wurden miteinander vereinigt und gegen ein Alkali titriert, wodurch 8,1 g Schwefelsäure bestimmt
wurden. Diese Schwefelsäuremenge entsprach 41,3 % der für die
Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen Menge.
Eine geschmolzene Mischung aus 66,0 g (0,184 Mol) Benzophenonazin
und 84,0 g Benzophenon, 150 g o-Dichlorbenzon und 190 g verdünnter
Schwefelsäure mit einer Konzentration von 47,6 Gew.-% (entsprechend
0,923 Mol H2SO4) wurde in einen Kolben, ähnlich demjenigen des
Beispiels 1, eingeführt und dann wurde der Kolben erhitzt, um die
Flüssigkeitstemperatur bei 120 C zu halten, und die Reaktion wurde
unter Rühren 40 Minuten lang durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur
abgekühlt und durch ein Glasfilter filtriert. Die abfiltrierten Kristalle wurden mit Methanol gewaschen und danach getrocknet,
wobei man 24,1 g Hydrazinsulfat mit einer Reinheit von 98,5 %
erhielt.
909819/0872
0,9 g Benzöphenon und 2,5 g Schwefelsäure nachgewiesen· Auf diese
Weise wurde gefunden, daß 3,7 Gew.-/S Benzöphenon und 10,4 Gew.-?£
Schwefelsaure an den Kristallen hafteten, bevor diese gewaschen wurden, bezogen auf die gereinigten Kristalle.
Eine quantitative Bestimmung des in der Reaktionslösung verbleibenden
nicht-umgesetzten Benzophenonazins durch Gaschromatographie zeigte,
daß der Hydrolysegrad 99,6% betrug·:.Die Reaktionslösung wurde sofort
in zwei Phasen aufgetrennt und die aus der organischen Phasenschicht gewonnene o-Dichlorbenzollösung von Benzöphenon wurde zweimal
mit Wasser gewaschen und die beiden Waschwässer wurden miteinander vereinigt und gegen ein Alkali titriert, wodurch 0,1 g Schwefelsäure
bestimmt wurden. Diese Schwefelsäuremenge entsprach 0,6 % der für die. Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen Menge. Die verdünnte
Schwefelsäure in der wäßrigen Phasenschicht konnte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zurückgewonnen werden.
Eine Lösung einer Mischung aus 72,1 g (0,2 Mol) Benzophenonazin
und 30,9 g Benzöphenon in 300 ml Chloroform und 206 g verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 47,6 Gew.-% wurden
in einen Kolben ähnlich demjenigen des Beispiels 1 eingeführt und der Kolben wurde erhitzt, so daß das Chloroform schwach unter
Rückfluß kochte. Das Ruhren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt,
wobei dieser Zustand beibehalten wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur
abgekühlt und durch ein Glasfilter filtriert. Die ab-
909819/0872
filtrierten Kristalle wurden nacheinander mit Chloroform und Wasser
und schließlich mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 26,1 g Hydrazinsulfat mit einer Reinheit von 98,3 % erhielt.
Durch Analyse des zum Waschen der Kristalle verwendeten Methanols wurden 0,9 g Benzophenon und 2,6 g Schwefelsäure nachgewiesen·
Auf diese Weise wurde gefunden, daß 3,4 Gew.-% Benzophenon und
10,0 Ge\!,-% Schwefelsäure an den Kristallen hafteten, bevor diese
gewaschen wurden, bezogen auf die gereinigten Kristalle.
Eine quantitative Bestimmung des in der Reaktionslösung verbleibenden
nicht-uragesetzten Benzophenonazins durch Gaschromatographie zeigte,
daß der Hydrolysegrad 98,6 % betrug.
Eine Chloroformlösung von Benzophenon aus der organischen Phasenschicht
wurde zweimal mit Wasser gewaschen und die beiden Waschwässer wurden miteinander vereinigt und gegen ein Alkali titriert, wodurch
0,2 g Schwefelsäure nachgewiesen wurden· Diese Schwefelsäuremenge entsprach 10 % der für die Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen
Menge. Die verdünnte Schwefelsäure aus der wäßrigen Phasenschicht konnte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zurückgewonnen werden.
Es wurde ein zerlegbares Reaktionsgefäß, bestehend aus einem zylindrischen
Glasbehälter mit einer Gesamtkapazität von 1 1 und einem Deckel für den Behälter, verwendet. Die Zufuhrungsleitungen jeweils
für eine Benzophenonazinlösung und verdünnte Schwefelsäure wurden
an zwei öffnungen in dem Deckel befestigt und ein Kuhler und eine
909819/0872
Hülse für ein Thermoelement wurden an zwei weiteren öffnungen in
dem Deckel befestigt und durch eine öffnung im Zentrum des Deckels
wurde ein Ruhrer eingesetzt, so daß sich in dem Innern des Reaktionsgefäßes
Ruhrschaufeln befanden· An der Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes wurden vier Ablenkplatten aus Teflon befestigt,
um ein wirksames Mischen durchzufuhren· In der Nähe des Bodens des Reaktionsgefäßes war ein Auslaß fur die Reaktionslösung vorgesehen
und durch den Auslaß wurde in das Reaktionsgefäß ein Glasrohr eingeführt und das Flüssigkeitsvolumen in dem Reaktionsgefäß wurde
auf einen] vorher festgelegten Wert gehalten durch Einstellung der
Länge des Glasrohres. Durch Einstellung der Länge des durch den Auslaß eingeführten Glasrohfes wurde das Flüssigkeitsvolumen auf
400 ml eingestellt und dann wurden 344 g (300 ml) einer aus 25
Gew.-/S Benzophenonazin, 25 Gew.-% Benzophenon und 50 Gew.-/? o-Dichlorbenzol
bestehenden Lösung und 160 g (TOO ml) verdünnte Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 73 Gew.-% in das Reaktionsgefäß
eingeführt und die Außenwand des Reaktionsgefäßes wurde mittels einer Elektroheizeinrichtung erhitzt· Nachdem die Flüssigkeitstemperatur
1000C erreicht hatte, wurde eine Stunde lang eine diskontinuierliche
(chargenweise durchgeführte) Reaktion durchgeführt und dann wurden
die Benzophenonazinlösung mit der oben angegebenen Zusammensetzung
und Schwefelsäure mit der gleichen Konzentration von 73 Gew.-/S
in Beschickungsraten von 172 g/Std. bzw. 80 g/Std· mittels einzelner PlungerrPumpen eingeführt.
Die überlaufende Lösung wurde in einem Dekantierbehälter aufbewahrt
und ein Hahn an dem Boden des Behälters wurde in vorgegebenen Intervallen geöffnet, um zuerst eine Aufschlämmungslösung von Hydrazinsulfat
als untere Schicht der voneinander getrennten beiden
90981 9/0872
Phasenschichten abzuziehen und dann wurde eine Benzopfoenonlösung
als obere Schicht getrennt davon abgezogen.
Das dabei erhaltene rohe Hydrazinsulfat und die Benzophenonlösung
wurden analysiert· Das haißt^lOO g Hydrazinsulfat wurden aus dem
dabei erhaltenen Hydrazinsulfat entnommen und mit Methanol gewaschen
und die gereinigten Kristalle wurden getrocknet und gewogen, wobei man 72,6 g Kristalle mit einer Reinheit von 98,3 % erhielt.
Dann wurde das zum Waschen verwendete Methanol analysiert, wodurch
10,4 g Benzophenon und 16,5 g Schwefelsäure nachgewxesen wurden.
Auf diese Weise wurde gefunden, daß 14,3 Gew.-/5 Benzophenon, 22,7
Gew.-% Schwefelsäure und 0,7 Gew.-$ Wasser an dem Hydrazinsulfat
hafteten, bevor dieses gewaschen wurde, bezogen auf das gereinigte Hydrazinsulfat.
300 g der aus der organischen Phasenschicht als der oberen Schicht
abgetrennten o-Dichlorbenzollösung von Benzophenon wurden entnommen
und zweimal mit Wasser gewaschen und die beiden Waschwässer wurden miteinander vereinigt und gegen ein Alkali titriert, wodurch 4,1 g
Schwefelsäure nachgewiesen wurden. Diese Schwefelsäuremenge entsprach 20,1 % der für die Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen
Menge.
Nach etwa 1 Stunde war ein stationärer Zustand erreicht und danach
wurde die Reaktion 100 Stunden lang fortgesetzt und dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Hydrazinsulfat mit einer Reinheit von 98,3 % wurde in einer Menge von
15,76 g pro Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 100 C, einer
durchschnittlichen Flüssigkeitsverweilzeit von 2 Stunden und einem
909819/0872
durchschnittlichen Hydrolysegrad von 99,8 % erhalten»
Die zurückgewonnene Schwefelsäure hatte eine Konzentration von 70,3 Gew.-?? und konnte als solche in der Hydrolysereaktion wieder—
verwendet werden durch Einstellung der Konzentration auf 73 Gew.-%
durch frische Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure.
Mit einem Rührer ausgestattete Behälter mit Gesamtkapazitäten von 11 und 2 1, ähnlich demjenigen des Beispiels 4, wurden in
Reihe miteinander verbunden, um die Reaktion auf unterteilte Weise durchzuführen. Der zweite Behälter mit einer Gesamtkapazität
von 2 1 wurde unterhalb des Uberlauf-Flüssigkeitsauslasses des ersten Behälters angeordnet, so daß das gesamte Volumen der überlaufenden
Lösung aus dem ersten Behälter in den zweiten Behälter gelangen konnte. Die Flüssigkeitsvolumina in dem ersten Behälter
und in dem zweiten Behälter wurden auf jeweils 700 ml eingestellt·
Eine Lösung, bestehend aus 22 Gew.-T? Benzophenonazin und 78 Gew.-/S
Benzophenon, die auf 120 C erhitzt worden war, und verdünnte
Schwefelsäure mit einer Konzentration von 52,1 Gew.-/£ wurden mit
Beschickungsraten von 480 g (490 ml)/Std. bzw. 314 g (210 ml)/Std.
mittels einzelner Plunger-Pumpen in den ersten Behälter eingeführt·
Gleichzeitig mit dem Beginn der Beschickung wurde der erste Behälter mittels einer Elektroheizung erhitzt, um den ersten Behälter warmzuhalten.
Nach 1 Stunde war der erste Behälter voll und es begann der Überlauf. Gleichzeitig wurde mit dem Rühren des ersten Behälters
begonnen und der zweite Behälter wurde durch elektrisches Erhitzen warmgehalten. Nach einer weiteren Stunde war der zweite Behälter
voll und es wurde mit dem Rühren des zweiten Behälters begonnen.
909819/0872
Die aus dem zweiten Behälter überlaufende Lösung wurde in einem
Dekantierbehälter mit einer Kapazität von 3 1 aufbewahrt und ein Hahn am Boden des Dekantierbehälters wurde in vorgegebenen
Intervallen geöffnet, um zuerst eine Aufschlämmungslösung von Hydrazinsulfat als untere Schicht der voneinander getrennten beiden
Phasenschichten abzuziehen und dann wurde eine Benzophenonlösung
als obere Schicht abgezogen. Die Benzophenonlösung als obere Schicht wurde mit wäßrigem Ammoniak gewaschen, um das Benzophenon zurückzugewinnen·
Die Aufschlämmungslösung von Hydrazinsulfat wurde filtriert, um das Hydrazinsulfat zu gewinnen. Das abfiltrierte rohe Hydrazinsulfat
wurde mit Methanol gewaschen, um es als Produkt zu erhalten. Das zum Waschen verwendete Methanol wurde gegen ein Alkali titriert,
um die darin enthaltene Säuremenge quantitativ zu bestimmen, dann wurde es eingeengt und danach mit Benzol extrahiert und der Extrakt
wurde einer Gaschromatographie unterworfen, um die Menge des darin enthaltenen Benzophenons quantitativ zu bestimmen.
Das heißtjiOO g Hydrazinsulfat wurden aus dem dabei erhaltenen Hydrazinsulfat
entnommen und mit Methanol gewaschen und die gereinigten Kristalle wurden getrocknet und gewogen, wobei man 81,4 g Hydrazinsulfat mit einer Reinheit von 98,5 % erhielt.
Dann wurden durch Analyse des zum Waschen verwendeten Methanols 10,4 g
Schwefelsäure und 6,6 g Benzophenon nachgewiesen. Auf diese Weise
wurde gefunden, daß 8,1 Gew.-/S Benzophenon, 12,8 Gew.-/2 Schwefelsäure
und 2,0 Gew.-/£ Wasser an dem Hydrazinsulfat hafteten, bevor
es gewaschen wurde, bezogen auf das gereinigte Hydrazinsulfat·
909819/0872
300 g Benzophenon, gewonnen aus der organischen Phasenschicht, wurden entnommen und zweimal mit Wasser gewaschen und die beiden
Waschwässer wurden miteinander vereinigt und gegen ein Alkali titriert, wodurch 0,12 g Schwefelsäure nachgewiesen wurde· Diese
Schwefelsäuremenge entsprach 0,7 % der für die Hydrolyse erforderlichen "«töchiometrischen Menge.
Nach etwa 5 Stunden wurde ein stationärer Zustand erreicht und anschließend wurde die Reaktion 100 Stunden lang fortgesetzt.
Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Hydrazinsulfat mit einer Reinheit von 98,5 % wurde in einer Rate
von 38,7 g/Std. bei einer Reaktionstemperatur von 120 C, einer durchschnittlichen Flüssigkeitsverweilzeit von 1 Std. in dem ersten
Behälter und von 1 Stunde in dem zweiten Behälter und einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 99,9 % erhalten. Der durchschnittliche
Teilchendurchmesser des Hydrazinsulfats betrug 1500 [am. Die zurückgewonnene Schwefelsäure hatte eine Konzentration von
48,5 % und konnte als solche bei der Hydrolysereaktion wiederverwendet werden durch Einstellung der Konzentration auf 52,1 %
durch frische Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure.
Die Reaktion wurde in den gleichen Reaktoren wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei diesmal jedoch der zweite Behälter so modifiziert
wurde, daß Schwefelsäure in den zweiten Behälter eingeführt werden konnte. Die FlUssigkeitsvolumina wurden auf 520 ml für den
ersten Behälter und 1450 ml für den zweiten Behälter eingestellt.
809819/0872
Eine Lösung, bestehend aus 22 Gew.-/S Benzophenonazin und 78 Gew.-%
Benzophenon, die auf 120 C erhitzt worden war, und Schwefelsäure mit
einer Konzentration von 73 Gew.-% wurden mit Beschickungsraten
von 1440 g/Std. bzw. 130 g/Std. unter Verwendung von einzelnen
Plunger-Pumpen in den ersten Behälter eingeführt. Der erste Behälter
wurde erhitzt, um die Reaktionstemperatur bei 120 C zu halten, und
gerührt. Das gesamte Volumen der aus dem ersten Behälter überlaufenden Lösung wurde in den zweiten Behälter eingeführt und mit einer Beschickungsrate
von 1500 g/Std. wurde mittels einer Plunger-Pumpe
verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 30 Gew.-% frisch
in den zweiten Behälter eingeführt. Der zweite Behälter wurde erhitzt, um die Reaktionstemperatur bei 120 C zu halten, und gerührt. Die
aus dem zweiten Behälter überlaufende Reaktionslösung wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 5 behandelt.
Nach etwa 2 Stunden wurde ein stationärer Zustand erreicht und danach
wurde die Reaktion 40 Stunden lang fortgesetzt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:,
Hydrazinsulfat mit einer Reinheit von 98,4 % wurde in einer Rate
von 115g pro Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 120 C und
einer durchschnittlichen Verweilzeit von 20 Minuten in dem ersten Behälter und bei einer Reaktionstemperatur von 120 C und einer
durchschnittlichen Verweilzeit von 3.0 Minuten in dem zweiten Behälter und bei einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 99 %
erhalten.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann
selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden
können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird# 909819/0872
Claims (1)
- PATENTANWÄLTE A. GRÜ.MECKERon.-i.JGH. KINKELDEYOR-WG.«. «. , Λ Λ Α «. ■ W. STOCKMAIRK. SCHUMANNDR ΒΘΙ NAT. · DIPL-PHYSP. H. JAKOBG. BEZOLDCR FBI WCT' OPL-ΟΘΛ8 MÜNCHENMAXlMlLlANSTFtASSE.P 13 2556. November 1978MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPAiTI, IKC. 5-2, Marunouclii-2-cliome, Chiyoda-ku, Tokyo, JapanPatentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazinsulf at durch Hydrolyse von Benzophenonazinen mittels Schwefelsäure, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man zur Durchfuhrung der Hydrolyse Schwefelsäure mit einer Konzentration von 75 Gew.-/S oder weniger in einer Molmenge verwendet, die dem 1,1-fachen der stöchiometrisehen Menge oder mehr entspricht.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure in einer Molmenge verwendet, die dem 1,5* bis 20-fachen der stöchiometrischen Menge entspricht·3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß man zur kontinuierlichen Durchführung der Hydrolyse die Schwefelsäure in einer Molmenge verwendet, die dem 2,0- bis 10-fachen der stöchiometrischen Menge entspricht·909819/0872TELEFON (OSS) 999803 TELEX 05-9B3SO TELEGRAMME MONAPAT TCLEKOPtERER4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 40 bis 60 Gew.-% verwendet.5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei 60 bis 140 C durchfuhrt·6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei 80 bis 120°C durchführt.7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse 0,1 bis 10 Stunden lang durchführt.8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in einer Vielzahl von Stufen durchführt.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in zwei Stufen durchführt.10« Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe Schwefelsäure mit einer Konzentration von 55 bis 75 Gew.-J^ in einer Molmenge, die dem 0,5- bis 1,5-fachen der stöchiometrischen Menge entspricht, und in der zweiten Stufe Schwefelsäure mit einer Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% in einer Molmenge, die dem 2,0-fachen der stöchiometrischen Menge oder mehr entspricht, verwendet.909819/087
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52133322A JPS589046B2 (ja) | 1977-11-07 | 1977-11-07 | 硫酸ヒドラジンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2848002A1 true DE2848002A1 (de) | 1979-05-10 |
| DE2848002C2 DE2848002C2 (de) | 1981-12-03 |
Family
ID=15101984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2848002A Expired DE2848002C2 (de) | 1977-11-07 | 1978-11-06 | Verfahren zur Herstellung von Hydrazinsulfat |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4239741A (de) |
| JP (1) | JPS589046B2 (de) |
| DE (1) | DE2848002C2 (de) |
| FR (1) | FR2407890A1 (de) |
| GB (1) | GB2008082B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0153168A2 (de) * | 1984-02-17 | 1985-08-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Verfahren zur Herstellung eines Hydrazinhalogenids |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1188142A (fr) * | 1957-12-06 | 1959-09-18 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de préparation de sulfate d'hydrazine |
| JPS5432174B2 (de) * | 1975-02-24 | 1979-10-12 |
-
1977
- 1977-11-07 JP JP52133322A patent/JPS589046B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-10-27 US US05/955,166 patent/US4239741A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-11-03 GB GB7843132A patent/GB2008082B/en not_active Expired
- 1978-11-06 DE DE2848002A patent/DE2848002C2/de not_active Expired
- 1978-11-07 FR FR7831483A patent/FR2407890A1/fr active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS ERMITTELT * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0153168A2 (de) * | 1984-02-17 | 1985-08-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Verfahren zur Herstellung eines Hydrazinhalogenids |
| EP0153168A3 (en) * | 1984-02-17 | 1987-06-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for preparing a hydrazine hydrohalide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5466399A (en) | 1979-05-28 |
| DE2848002C2 (de) | 1981-12-03 |
| FR2407890A1 (fr) | 1979-06-01 |
| US4239741A (en) | 1980-12-16 |
| GB2008082A (en) | 1979-05-31 |
| FR2407890B1 (de) | 1982-01-22 |
| JPS589046B2 (ja) | 1983-02-18 |
| GB2008082B (en) | 1982-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH494733A (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol | |
| DE1493192B2 (de) | ||
| DE1643146A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactonen und bzw. oder 6-Formyloxycapronsaeuren | |
| DE2355690C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenol oder substituierten Phenolen | |
| EP0675104B1 (de) | Verfahren zur adiabatischen Herstellung von Mononitrohalogenbenzolen | |
| DE2025662A1 (de) | ||
| DE2814447A1 (de) | Kontinuierliches niederdruck-aethinylierungsverfahren zur herstellung von butindiol | |
| EP3263557A1 (de) | Verfahren zur reaktivierung eines homogenen oxidationskatalysators | |
| DE2557500C2 (de) | ||
| DE2848002A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrazinsulfat | |
| CH631962A5 (de) | Kontinuierliches reduktionsverfahren. | |
| EP0648748B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon-2 | |
| DE2248704C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinonen und gegebenenfalls Trennung dieses Gemisches | |
| DE4012534A1 (de) | Gemeinsame herstellung eines aromatischen monoamins und eines aromatischen diamins direkt aus benzol oder einem benzolderivat durch gesteuerte nitrierung und reduktion | |
| DE1804727C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chinonen | |
| DE3002826C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von α-Epoxiden mit 11 bis 24 Kohlenstoffatomen | |
| DE2240317C3 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung erneut einsetzbarer palladiumhaltiger Katalysatoren aus flüssigen Reaktionsgemischen, die bei der Herstellung von Essigsäurearylestern anfallen | |
| DE2831956A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung eines alkalimetallsalzes von 2-hydroxy-1-naphthalinsulfonsaeure | |
| DE2920441C2 (de) | ||
| DE2307310C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Dianunomaleonitril aus einem bei der katalytischen Tetramerisierung von Cyanwasserstoff erhaltenen Reaktionsgemisch | |
| EP0017058B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalimid | |
| DE1569650C3 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen aus Phthalsäureanhydrid und Harnstoff | |
| DE3028757A1 (de) | Verfahren zur herstellung von p-tert.-butylbenzaldehyd | |
| EP0014406B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Selen, Selenverbindungen, Schwefel und/oder Schwefelverbindungen aus diese Elemente bzw. Verbindungen aufweisenden Urethanen | |
| DE1959621A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |