DE2920441C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoanthrachinons aus einem Nitroanthrachinon, insbesondere von 1-Aminoanthrachinon aus 1-Nitroanthrachinon. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die Reduktion eines Nitroanthrachinons mit bestimmten Sulfiden unter den im Patentanspruch 1 angegebenen Bedingungen.

1-Aminoanthrachinon, das eines der wesentlichen Zwischenprodukte bei der Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen darstellt, wurde bisher durch Sulfonieren und anschließendes Aminieren von Anthrachinon hergestellt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß sich einerseits die als Katalysatoren verwendeten Quecksilberverbindungen durch starke Toxizität auszeichnen und andererseits sehr viel Abwasser anfällt. Darüber hinaus ist das bekannte Verfahren mit den Nachteilen behaftet, daß es nur eine niedrige Ausbeute liefert und zu einem niedrigen Umwandlungsgrad führt.

Ein zweckmäßigeres Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen verläuft über die Nitrierung, bei der zunächst Anthrachinon nitriert und das erhaltene Nitrierungsprodukt dann reduziert wird. Die Erfindung ist nun mit einer Verbesserung der Reduktionsstufe im Rahmen der geschilderten Nitrierung zur Herstellung von Aminoanthrachinonen befaßt.

Zur Reduktion eines bei der Nitrierung von Anthrachinon angefallenen Nitroanthrachinons gibt es die verschiedensten Verfahren. So kann man beispielsweise ein Metallpulver, z. B. Eisenpulver, in einem sauren Lösungsmittel, z. B. Schwefelsäure, ein Hydrosulfit, Hydrazin oder Glucose, verwenden oder mit Ammoniak aminieren, katalytisch hydrieren oder ein Alkalisulfid verwenden.

Einige dieser Verfahren sind jedoch mit wirtschaftlichen Nachteilen behaftet, d. h. die Umwandlung der Nitrogruppe(n) zu der (den) Aminogruppe(n) erfolgt zusammen mit den verschiedensten Nebenreaktionen, die die Aminoanthrachinonausbeute beeinträchtigen. Darüber hinaus braucht man großdimensionierte Anlagen bzw. größeren zeitlichen Aufwand zur Behandlung von unweigerlich anfallenden Abfällen.

Von den genannten Reduktionsverfahren findet die Verwendung von Alkalisulfiden bei der Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Reduktion von Nitroanthrachinonen im Laboratorium weitgehend Bevorzugung, da bei solchen Reduktionsverfahren nur in untergeordnetem Maße die Gefahr von Nebenreaktionen besteht. Solche Reduktionsverfahren werden beispielsweise beschrieben in:

(1) Roemer, Ber. dtsch. chem. Ges., 15, 1786 (1882)
(2) Boettger und Petersen, Liebigs Ann. Chem., 166, 147 (1873)
(3) Lauth, Bull. Soc. chim. Fr., 29, 1132 (1903)
(4) Beisler und Jones, J. Am. Chem. Soc., 44, 2304 (1922)
(5) Haworth und Lapworth, J. Chem. Soc., 119, 774 (1921)
(6) (Autor unbekannt) The Chemical Age (Dyestuffs Monthly Supplement), 10 (1927), 29-30

Nachuntersuchungen der in den genannten Literaturstellen beschriebenen Verfahren zeigten jedoch, daß sämtliche Verfahren hinsichtlich der Ausbeute zu wünschen übriglassen und daß sich die bei den bekannten Verfahren erhaltenen Produkte durch sehr schlechte Filtrationseigenschaften auszeichnen, da die gebildeten Anthrachinone in Form feiner nadelartiger Kristalle in der Größenordnung von etwa 3 bis 5 µm × 1 bis 2 µm vorliegen. Auch die Herstellung von Farbstoffen läßt zu wünschen übrig, sofern nicht das an den Kristallen haftende Abwasser aus der Reduktionsstufe in ausreichendem Maße entfernt wird. Zur Abtrennung und Entfernung des Abwassers aus der Reduktionsstufe ist aber ein großes Volumen Waschwasser erforderlich. Weiterhin erhöht sich die Viskosität des Reaktionsgemisches im Laufe der Reduktion von Nitroanthrachinonen zu Aminoanthrachinonen, weswegen als Lösungsmittel für das jeweils gewünschte Produkt aus Verarbeitungs- und Sicherheitsgründen eine große Menge Wasser benötigt wird. Aus diesen Gründen eignen sich die geschilderten Verfahren nicht zur großtechnischen Herstellung von Aminoanthrachinonen.

Bei näheren Untersuchungen zur Reduktion von Nitroanthrachinonen zu Aminoanthrachinonen unter Verwendung von Alkalisulfiden im Hinblick auf deren großtechnische Durchführbarkeit hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß man das gewünschte Aminoanthrachinon in für die Industrie höchst vorteilhafter Weise erhält, wenn man ein Nitroanthrachinon einer kontinuierlichen Wärmebehandlung mit einer bestimmten Menge eines Sulfids bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 140°C unterwirft.

Der Gegenstand der Erfindung ist in Patentanspruch 1 erläutert. Die Unteransprüche erläutern vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Wenn man das Verfahren gemäß der Erfindung mit 1-Nitroanthrachinon durchführt, erhält man das entsprechende 1-Aminoanthrachinon in einer Ausbeute von 98 bis 100% der Theorie. Diese Ausbeute ist etwa 5 bis 10% höher als sie nach anderen bekannten Reduktionsverfahren erreichbar ist, und ferner 2 bis 3% höher als die experimentellen Ergebnisse der unter Verwendung von Alkalisulfiden durchgeführten bekannten Verfahren.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in der Senkung der erforderlichen Menge an Reaktionslösungsmittel. Wie bereits erwähnt, ist es bei Durchführung der bekannten, chargenweise durchgeführten Reduktionsverfahren unter Verwendung von Alkalisulfiden wegen der hohen Viskosität des Reaktionsgemischs erforderlich, pro Gew.-Teil Nitroanthrachinon 20 bis 100 Gew.-Teile Wasser einzusetzen. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung benötigt man dagegen für die Reaktion weniger als 20 Gew.-Teile Wasser.

Der wesentlichste Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man das gewünschte Aminoanthrachinon in Form von im Vergleich zu den anderen bekannten Alkalisulfid- Reduktionsverfahren sehr großen Kristallen erhält. Infolgedessen läßt sich das Reaktionsprodukt weit besser filtrieren. Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung anfallenden Kristalle besitzen, wie die Fig. 1 und 2 zeigen, durchschnittliche Größen von 10 bis 200 µm × 10 bis 50 µm. Die Möglichkeit der Gewinnung derart großdimensionierter Kristalle in Verbindung mit der geschilderten Verringerung der zur Reaktion benötigten Wassermenge führt zu einem drastisch erhöhten Wirkungsgrad der Trennung der Aminoanthrachinonkristalle von den Mutterlaugen der Reduktionsstufe. Der Wirkungsgrad des Filtrationsvorgangs läßt sich hierdurch um das etwa 10fache verbessern (z. B. meßbare Verkürzung der Filtrationsdauer, weitestgehende Verringerung der benötigten Filterfläche).

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden beide Reaktionsteilnehmer, nämlich das Nitroanthrachinon und das Sulfid, kontinuierlich ohne Unterbrechung oder mit Unterbrechung, d. h. intermittierend, einer Reaktionszone zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird bei kontinuierlicher Zufuhr der Reaktionsteilnehmer kontinuierlich oder intermittierend oder bei intermittierender Zufuhr der Reaktionsteilnehmer intermittierend, d. h. nach und nach, abgezogen.

Zweckmäßigerweise werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung beide Reaktionsteilnehmer kontinuierlich zugeführt, während das Reaktionsgemisch kontinuierlich oder nach und nach abgezogen wird. Vorzugsweise erfolgen sowohl die Zufuhr beider Reaktionsteilnehmer als auch das Abziehen des Reaktionsgemischs kontinuierlich.

Die Zufuhr der beiden Reaktionsteilnehmer zu der Reaktionszone erfolgt getrennt.

Die Reduktion des Nitroanthrachinons erfolgt erfindungsgemäß in einem wäßrigen Medium. Die benötigte Wassermenge beträgt pro Gewichtsteil Nitroanthrachinon nicht mehr als 20, in der Regel 5 bis 20, zweckmäßigerweise 8 bis 10 Gew.-Teile.

Unter "Nitroanthrachinon" sind im vorliegenden Falle 1-Nitroanthrachinon, 2-Nitroanthrachinon, 1,5-, 1,8-, 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2,7-Dinitroanthrachinone und deren Mischungen zu verstehen. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien sind erfindungsgemäß einfach nitrierte Gemische mit 1-Nitroanthrachinon als Hauptbestandteil, die durch Mononitrierung von Anthrachinon erhalten wurden und ferner Dinitroanthrachinone als Verunreinigungen enthalten, oder durch Reinigen solcher Gemische erhaltenes hochreines 1-Nitroanthrachinon.

Das Nitroanthrachinon kann in Form eines trockenen Pulvers zugeführt werden, vorzugsweise gelangt es jedoch in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zum Einsatz. Zweckmäßigerweise sollte die Konzentration der Aufschlämmung an Nitroanthrachinon so groß wie möglich gemacht werden, um die Menge an Lösungsmittel so gering wie möglich zu halten bzw. um, in anderen Worten, die Menge an aus der Reduktionsreaktion stammendem Abwasser weitestgehend zu senken. Im Hinblick auf etwaige Beschränkungen infolge operativer Bedingungen sollte die Konzentration der Aufschlämmung zweckmäßigerweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, betragen.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Sulfide sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, nämlich Calcium- und Barium- und Ammoniumsalze von Schwefelwasserstoff und deren Polysulfide. Beispiele hierfür sind Lithiumsulfid, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Ammoniumsulfid, Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydrogensulfid, Natrium- oder Kaliumpolysulfid, vorzugsweise Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid und Natriumpolysulfid.

Das Sulfid gelangt in Form eines wasserfreien Feststoffs, eines kristallwasserhaltigen Feststoffs und/oder einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, zum Einsatz. Die Alkalisulfidkonzentration in der wäßrigen Alkalisulfidlösung beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%. Zur Vermeidung einer Freisetzung von gasförmigem Schwefelwasserstoff sollte die Temperatur der zugeführten Alkalisulfidlösung auf unter 90°, zweckmäßigerweise unter 50°, vorzugsweise unter 35°C, gehalten wurden.

Die Molmenge bzw. Molzahl an Nitrogruppen wird durch folgende Gleichung bestimmt:

Molzahl der Nitrogruppen = (Molzahl Mononitroanthrachinon) + (Molzahl Dinitroanthrachinon) × 2

Die theoretisch erforderliche Menge Sulfid beträgt 1,5 Mole pro Mol Nitrogruppe, im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung muß jedoch ein Sulfidüberschuß gegenüber diesem theoretischen Erfordernis eingesetzt werden. Obwohl die Anwesenheit von Sulfiden in großem Überschuß die Reaktion nicht beeinträchtigt, gelangt das Alkalisulfid aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten allgemein in 1,6- bis 6,0-, zweckmäßigerweise in 1,75- bis 4,0-, vorzugsweise in 2,0- bis 3,0facher molarer Menge pro Mol Nitrogruppe zum Einsatz.

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 140°C, zweckmäßigerweise von 90°C bis 120°C, vorzugsweise von 95°C bis 105°C, durchgeführt. Wenn man die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb des Kochpunkts des Reaktionsgemischs durchführt, wird sie unter Druck durchgeführt.

Wenn die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer und das Abziehen des Reaktionsprodukts kontinuierlich erfolgen, kann die Reaktion bei relativ niedriger Temperatur mit verlängerter durchschnittlicher Aufenthaltsdauer oder bei relativ hoher Temperatur mit verkürzter Aufenthaltsdauer durchgeführt werden. Die durchschnittliche Aufenthaltsdauer sollte allgemein 5 min bis 24 h bei einer Reaktionstemperatur von 80°C bis 140°C, insbesondere 10 min bis 12 h bei einer Temperatur von 90°C bis 120°C und vorzugsweise 30 min bis 3 h bei einer Temperatur von 95°C bis 105°C betragen. In einem solchen Falle kann das Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone nach und nach entnommen werden.

Wenn die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer intermittierend erfolgt, kann man das Nitroanthrachinon und das Sulfid bei relativ niedriger Reaktionstemperatur über längere Zeit hinweg, bei relativ hoher Reaktionstemperatur nur über kürzere Zeit hinweg kontinuierlich zugeben. Von wesentlicher Bedeutung ist es jedoch, die kontinuierliche Zufuhr so zu steuern, daß bei Beendigung der kontinuierlichen Zugabe der Reaktionsteilnehmer die Umsetzung im wesentlichen abgelaufen ist. So empfiehlt es sich, eine kontinuierliche Zufuhrdauer von 30 min bis 24 h, zweckmäßigerweise 1 bis 24 h, bei einer Reaktionstemperatur von 80°C bis 140°C, insbesondere 1 bis 12 h bei einer Temperatur von 90°C bis 120°C und vorzugsweise 1 bis 8 h bei einer Reaktionstemperatur von 95°C bis 105°C zu wählen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzugten Einzelbeispiels näher erläutert.

Das Nitroanthrachinon in Form einer wäßrigen Aufschlämmung und das Alkalisulfid in Form einer wäßrigen Lösung werden getrennt einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß (bei welchem ein Produktabzug am unteren Ende bzw. Boden möglich ist) in gegebener Menge zugeführt. Wenn der Gefäßinhalt ein Absetzvolumen angenommen hat, wird mit dem Abziehen des Reaktionsgemischs am Bodenauslaß begonnen. Das Abziehen erfolgt mit Hilfe einer Pumpe in Übereinstimmung mit der Gesamtzufuhrgeschwindigkeit, so daß keine Änderung des Volumeninhalts im Gefäß stattfindet. Da der Inhalt des Reaktionsgefäßes aus einem ungleichförmigen System mit unlöslichen Bestandteilen besteht, sollte dafür Sorge getragen werden, daß im Gefäß ein ausreichendes Vermischen und eine ausreichende Bewegung des Reaktionsgemisches sichergestellt sind. Bis zum Erreichen eines stationären Zustands im Gefäß ist die etwa 2- bis 5fache Zeit der durchschnittlichen Aufenthaltsdauer erforderlich. Das mit Hilfe der Pumpe abgezogene Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren, in eine wäßrige Lösung und die unlöslichen Bestandteile (Aminoanthrachinon) getrennt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch wie folgt durchgeführt werden: Die wäßrige Aufschlämmung des Nitroanthrachinons und die wäßrige Sulfidlösung werden mit gegebener Geschwindigkeit einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Reaktionsgefäß (das am unteren Ende geleert werden kann) zugeführt. Nachdem der Gefäßinhalt das Ansatzvolumen erreicht hat, wird die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer beendet und für eine Aufrechterhaltung der Temperatur Sorge getragen. Nachdem sichergestellt ist, daß die Umsetzung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch vollständig am Bodenauslaß abgezogen und in üblicher bekannter Weise in eine wäßrige Lösung und die unlöslichen Bestandteile getrennt. Bei dieser Ausführungsform muß während der Zufuhr der Reaktionsteilnehmer besonders darauf geachtet werden, daß die Aufschlämmung und die Lösung in ausreichendem Maße miteinander gemischt werden, und daß die Reaktionsgemischtemperatur innerhalb eines gegebenen Bereichs bleibt.

Auch die im folgenden beschriebene Verfahrensvariante kann durchgeführt werden: Ein zuvor hergestelltes Reduktionsreaktionsgemisch wird zum Teil in das Reaktionsgefäß eingespeist und unter ausreichender Bewegung bei einer gegebenen Temperatur gehalten. Danach werden eine wäßrige Aufschlämmung des Nitroanthrachinons und die wäßrige Sulfidlösung in gegebener Menge zugespeist. Wenn der Inhalt des Gefäßes ein Absetzvolumen erreicht hat, wird die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer gestoppt und für eine Aufrechterhaltung der Temperatur Sorge getragen. Schließlich wird das Reaktionsgemisch in der geschilderten Weise abgezogen, ein Teil des Reaktionsgemisches bleibt jedoch für die nächste Charge zurück.

Bei den zuletzt geschilderten beiden Verfahrensvarianten ist es erforderlich, den Reaktionsverlauf derart zu steuern, daß die Reaktion weitestgehend beendet wird, während die wäßrige Aufschlämmung des Nitroanthrachinons und die Alkalisulfidlösung zugeführt werden, und daß das Ausmaß der Reaktion durch Aufrechterhalten der Temperatur auf einen vernachlässigbaren Grad beschränkt wird.

Bei einer anderen empfehlenswerten Verfahrensvariante wird eine gegebene Menge eines vorher hergestellten Reaktionsgemischs in das Reaktionsgefäß eingespeist und auf einer gegebenen Temperatur gehalten. Danach werden die wäßrige Aufschlämmung des Nitroanthrachinons und die wäßrige Sulfidlösung in das Gefäß eingeleitet, während gleichzeitig Reaktionsgemisch aus dem Gefäß mit derselben Geschwindigkeit, wie die Reaktionsteilnehmer zugeführt werden, abgezogen wird.

Gegebenenfalls kann (können) die wäßrige Aufschlämmung des Nitroanthrachinons und/oder die Sulfidlösung portionsweise zugeführt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen sich sämtliche kontinuierlich arbeitenden Reaktoren, z. B. solche vom Tanktyp, vom Röhrentyp, vom Turmtyp und dergleichen. Da jedoch sowohl die Ausgangsmaterialien als auch das Reaktionsprodukt kaum wasserlöslich sind, empfiehlt sich wegen seines einfachen Betriebs ein kontinuierlich arbeitendes Reaktionsgefäß vom Tanktyp. Bei derartigen Reaktoren wird (werden) in der Regel 1 bis 3 kontinuierlich arbeitende(r), mehrstufige(r) Tank(s) verwendet, für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung reicht jedoch bereits ein Tank aus.

Das bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Reaktionszone befindliche Reaktionsgemisch kann ein organisches Lösungsmittel oder oberflächenaktives Mittel enthalten. Ferner wird der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg auch durch Anwesenheit anorganischer Salze, z. B. von Natriumsulfat, Natriumnitrat und dergleichen, wie sie bei der Herstellung von Nitroanthrachinon anfallen, oder von Verunreinigungen, z. B. von Natriumcarbonat, wie sie in dem zur Umsetzung verwendeten Sulfid enthalten sind, im Reaktionsgemisch nicht beeinträchtigt.

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man Aminoanthrachinone aus Nitroanthrachinonen in höherer Ausbeute und mit höherem Wirkungsgrad als bei bekannten Verfahren herstellen kann. Neben der erhöhten Ausbeute und einer Verkleinerung der benötigten Anlage (im Vergleich zu üblichen Reduktionsverfahren) lassen sich erfindungsgemäß auch die Menge des zu verwerfenden Abwassers und der Ablauf erheblich verringern. Dies ist aus Gründen eines Umweltschutzes von besonderem Vorteil.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoanthrachinone eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben, beziehen sich sämtliche Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung von Nitroanthrachinon in Wasser und eine 12,0%ige wäßrige Natriumhydrogensulfidlösung werden gleichzeitig unter Rühren und unter Aufrechterhalten einer Innentemperatur des Gefäßes von 94°C bis 96°C in einen 1500 Volumenteile fassenden Glaskolben gegossen. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Nitroanthrachinonaufschlämmung einer Nitroanthrachinonkonzentration von 17,27% und der 12,0%igen Natriumhydrogensulfidlösung werden auf 805 Teile/h bzw. 722 Teile/h gehalten. 1 h nach Beginn des Eingießens wird mit dem Abziehen des Reaktionsgemischs vom unteren Ende des Kolbens begonnen. Die Abziehgeschwindigkeit wird konstant auf 1527 Teile/h gehalten. Die Menge an Aminoanthrachinon, erhalten als trockener Kuchen nach dem Filtrieren und Waschen des abgezogenen Reaktionsgemischs nach Erreichen eines stetigen Zustands im Gefäß, beträgt 117 Teile/h.

Das verwendete Nitroanthrachinon besteht aus 74,3% 1-Nitroanthrachinon, 0,6% 2-Nitroanthrachinon und 22,3% Dinitroanthrachinonen, der 1-Aminoanthrachinongehalt in dem als trockener Kuchen erhaltenen Aminoanthrachinonprodukt beträgt 77,0%.

Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon, berechnet als Reinheit, beträgt 99,0%. Das erhaltene Aminoanthrachinongemisch läßt sich hervorragend filtrieren. Die Fig. 1 stellt eine Mikrophotographie der im vorliegenden Beispiel angefallenen Aminoanthrachinonkristalle dar.

Beispiel 2

30 Teile des bei der Reduktionsreaktion des Beispiels 1 erhaltenen Reaktionsgemischs werden in ein 50 Volumenteile fassendes Gefäß aus rostfreiem Stahl gefüllt. Danach wird der Kessel mit einem Nitroanthrachinon/Wasser-Gemisch einer Aufschlämmkonzentration von 12,8% und eine 20,0%ige wäßrige Natriumhydrogensulfidlösung in einer Menge von 21,3 Teilen/h bzw. 8,7 Teilen/h beschickt. Während der Zugabe wird der Gefäßinhalt bewegt und die Temperatur im Bereich von 95°C bis 98°C gehalten. Gleichzeitig mit der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird aus dem Kessel Reaktionsgemisch in einer der Gesamtzufuhrmenge (30 Teile/h) entsprechenden Menge abgezogen, so daß die Menge Reaktionsgemisch im Gefäß konstant bleibt. Die Austragmenge an als trockener Kuchen erhaltenem Aminoanthrachinon beträgt 2,25 Teile/h.

Das verwendete Nitroanthrachinon besteht aus 69,1% 1-Nitroanthrachinon, 0,7% 2-Nitroanthrachinon und 26,8% Dinitroanthrachinonen, der 1-Aminoanthrachinongehalt in dem ausgetragenen trockenen Aminoanthrachinonkuchen beträgt 73,6%. Die Reduktionsausbeute von 1-Nitroanthrachinon zu 1-Aminoanthrachinon beträgt 99,7%. Die im vorliegenden Beispiel und in den folgenden Beispielen 2 bis 6 erhaltenen Aminoanthrachinonkristalle sind durch die Mikrophotographie der Fig. 2 dargestellt. Sie lassen sich sowohl mit Hilfe eines drehbaren Vakuumfilters als auch eines Druckfilters hervorragend filtrieren und in wirksamer Weise von dem Abwasser aus der Reduktionsstufe abtrennen.

Beispiel 3

30 Teile des im Beispiel 2 erhaltenen Reaktionsgemischs werden in ein 50 Volumenteile fassendes Gefäß aus rostfreiem Stahl gefüllt und darin unter ausreichendem Bewegen auf einer Temperatur im Bereich von 95°C bis 98°C gehalten. Danach wird das Gefäß mit einem Nitroanthrachinon/Wasser-Gemisch einer Aufschlämmungskonzentration von 10,3% und Natriumsulfidkristallen einer Reinheit von 60% in einer Menge von 31,7 Teile/h bzw. 4,3 Teile/h beschickt. Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch in der Gesamtzufuhrmenge entsprechender Menge abgezogen, so daß keine Änderung der Menge Reaktionsgemisch im Kessel stattfindet. Die Austragmenge an als trockener Kuchen angefallenem Aminoanthrachinon beträgt 2,68 Teile/h.

Der 1-Nitroanthrachinongehalt in dem trockenen Nitroanthrachinonkuchen beträgt 70,6%, der 1-Aminoanthrachinongehalt in dem trockenen Aminoanthrachinonkuchen 74,0%. Der Rest besteht jeweils hauptsächlich aus Dinitro- bzw. Diaminoanthrachinonen.

Das Natriumsulfid wird in der 2,3fach der molaren Menge pro Nitrogruppe verwendet. Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon beträgt 97,6%.

Beispiel 4

Eine Aufschlämmung aus 98,0% reinem 1-Nitroanthrachinon und Wasser einer Aufschlämmungskonzentration von 17,2% und eine 12,0%ige wäßrige Lösung von Natriumhydrogensulfid werden tropfenweise unter Bewegen in ein 2000 Volumenteile fassendes Glasgefäß unter Aufrechterhalten einer Innentemperatur in dem Gefäß von 94°C bis 96°C eingetragen. Die Zufuhrgeschwindigkeiten des 1-Nitroanthrachinon/Wasser-Gemischs und der 12,0%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung werden konstant auf 1055 Teilen/h bzw. 945 Teilen/h gehalten. 1 h nach Beginn des Eintragens wird mit dem Abziehen des Reaktionsgemischs am Kolbenboden begonnen. Die Abziehgeschwindigkeit wird konstant auf 2000 Teilen/h gehalten. Die Austragmenge an 98,5% reinem 1-Aminoanthrachinon in dem von der 6. Stunde an und danach erhaltenen Ablaufs beträgt 158 Teile/h.

Bezogen auf das Ausgangs-1-Nitroanthrachinon beträgt die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon 99,3%. Die erhaltenen 1- Aminoanthrachinonkristalle lassen sich hervorragend filtrieren.

Beispiel 5

Eine Aufschlämmung aus Nitroanthrachinon und Wasser mit darin gelöstem Natriumsulfat und Natriumnitrat (Nitroanthrachinonkonzentration: 5,28%; Natriumsulfat- und -nitratkonzentration: 4%; Rest Wasser) und eine 30,9%ige wäßrige Natriumhydrogensulfidlösung werden unter Bewegen in einer Menge von 383,3 Teilen/h bzw. 41,7 Teilen/h in ein 1500 Volumenteile fassendes Gefäß aus rostfreiem Stahl eingetragen. 3 h nach Beginn des Eintragens wird mit dem Abziehen von Reaktionsgemisch in konstanter Menge von 425 Teilen/h begonnen. Währenddessen wird die Reaktionstemperatur auf 97°C bis 98°C gehalten. Der Ablauf wird auf 70°C bis 80°C gekühlt, filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei Aminoanthrachinon in Form eines trockenen Kuchens erhalten wird. Die ausgetragene Aminoanthrachinonmenge von der 6. Stunde nach Beginn des Abziehens an und danach beträgt 16,8 Teile/h.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Nitroanthrachinon besteht aus 74,9% Mononitroanthrachinon und 23,5% Dinitroanthrachinonen. Der 1-Aminoanthrachinongehalt in dem als trockener Kuchen erhaltenen Aminoanthrachinonprodukt beträgt 78,2%. Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon, berechnet als Reinheit, beträgt 98,7%.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Aufrechterhalten der Temperatur in dem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß auf einem Wert von 102°C bis 103°C wiederholt. Das verdampfte Wasser wird in einem Kühler kondensiert und in das Gefäß rückfließen gelassen. Die Zufuhrmenge an der 12,0%igen Natriumhydrogensulfidlösung wird bei 580 Teilen/h gehalten. Die Abzugmenge wird bei 1385 Teilen/h gehalten. Man erhält Aminoanthrachinon als trockenen Kuchen in einer Menge von 117 Teilen/h.

Der 1-Aminoanthrachinongehalt in dem als trockener Kuchen angefallenen Aminoanthrachinon beträgt 77,7%. Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon, ausgedrückt als Reinheit, beträgt 99,9%.

Beispiel 7

10 Teile des stetigen Ablaufs des aus der Reduktionsreaktion von Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsgemischs werden in ein 60 Volumenteile fassendes Gefäß aus rostfreiem Stahl eingetragen. Das zugeführte Ausgangsprodukt wird gründlich vermischt, intensiv bewegt und auf einer Temperatur von 98°C bis 101°C gehalten. Danach werden in das Gefäß innerhalb von 3 h 18,3 Teile eines Nitroanthrachinon/Wasser-Gemischs einer Nitroanthrachinonkonzentration in der Aufschlämmung von 20% und 26,7 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumsulfidlösung eingetragen. Bei dem verwendeten Nitroanthrachinon handelt es sich um dasselbe Nitroanthrachinon, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde. Nun wird das Gemisch unter Aufrechterhalten der Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches 30 min lang bewegt. Nach dem Abkühlen auf 70°C werden 45 Teile des Reaktionsgemischs entnommen.

Die in dem Gefäß verbliebenen restlichen 10 Teile Reaktionsgemisch werden mehrmals in der geschilderten Weise behandelt, wobei bei jeder Behandlung aus dem Reaktionsgemisch durchschnittlich 3,09 Teile Aminoanthrachinon als trockener Kuchen abgezogen werden.

Der 1-Aminoanthrachinongehalt in dem als trockener Kuchen angefallenen Aminoanthrachinon beträgt durchschnittlich 76,9%. Die Reduktionsausbeute vom Ausgangs-1-Nitroanthrachinon zu 1-Aminoanthrachinon beträgt 99,2%.

Die erhaltenen Aminoanthrachinonkristalle besitzen praktisch dieselbe Größe wie die im Beispiel 2 erhaltenen Aminoanthrachinonkristalle. Darüber hinaus lassen sie sich hervorragend filtrieren.

Vergleichsbeispiel 1 (gemäß Literaturstelle 2)

15 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Nitroanthrachinons eines 1-Nitroanthrachinongehalts von 74,3% werden gründlich pulverisiert und bei Raumtemperatur in 279 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 30,7 Teilen einer 30,5%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung erwärmt sich das Ganze sehr stark, wobei die Farbe der Lösung in grün übergeht. Während des Temperaturanstiegs innerhalb von 30 min auf 95°C wird das Reaktionsgemisch sehr viskos, der Temperaturanstieg geht jedoch weiter. Während eines weiteren 4stündigen Bewegens bei einer Temperatur von 95°C bis 98°C schreitet die Reduktionsreaktion nur sehr langsam voran. Schließlich wird das Reaktionsgemisch auf 70°C abgekühlt, filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei 12,5 Teile eines Aminoanthrachinons mit 75,6% 1-Aminoanthrachinon erhalten werden. Die erhaltenen Aminoanthrachinonkristalle besitzen, wie die Mikrophotographie der Fig. 3 ausweist, eine maximale Länge von 3 bis 5 µm. Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon, berechnet als Reinheit, beträgt 96,2%. Die zur Umsetzung benötigte Wassermenge beträgt das 20fache des Nitroanthrachinons; da jedoch das Reaktionsgemisch während des Temperaturanstiegs zu viskos wird, bereitet es Schwierigkeiten, die Wassermenge unter den angegebenen Gehalt zu senken. Auch die Filtrationsgeschwindigkeit ist wegen der geringen Kristallgröße sehr gering, d. h. die Filtration dauert etwa 10mal länger als die Filtration im Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2 (gemäß Literaturstelle 3)

5500 Teile Wasser werden zu einem Gemisch aus 200 Teilen des im Beispiel 4 verwendeten Nitroanthrachinons mit einem 98,0%igen Gehalt an 1-Nitroanthrachinon und 400 Teilen 32%igen Natriumsulfids zugegeben, worauf das Ganze von Raumtemperatur bis zum Sieden erhitzt wird. Dies dauert 70 min. Danach wird ein Teil des Reaktionsgemischs entnommen, worauf mit dem Erhitzen fortgefahren wird, bis durch Gaschromatographie praktisch kein nicht-umgesetzter Nitro- Reaktionsteilnehmer mehr nachweisbar ist. Hierzu werden etwa 3 h benötigt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 70°C abgekühlt, filtriert, ausreichend gewaschen und getrocknet, wobei 171 Teile 1-Aminoanthrachinon erhalten werden. Die Reinheit des 1-Aminoanthrachinons, bestimmt durch Gaschromatographie, beträgt 98,1%. Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon aus 1-Nitroanthrachinon beträgt 97,1%. Die erhaltenen 1-Aminoanthrachinonkristalle besitzen praktisch dieselbe Größe wie die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Aminoanthrachinonkristalle, weswegen sie schlecht filtrierbar sind. Zur Trennung derselben von dem aus der Reduktion stammenden Abwasser ist ein großer Zeit- und Arbeitsaufwand erforderlich.

Vergleichsbeispiel 3 (gemäß Literaturstelle 4)

10 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Nitroanthrachinons werden mit 23,9 Teilen Natriumsulfidflocken einer Reinheit von 60% und 11 Teilen Wasser angeteigt, worauf die erhaltene dunkelgrüne Paste in 800 Teile heißen Wassers bei einer Temperatur von 95°C bis 98°C gegossen wird. Der Rest wird durch Überwaschen mit 170 Teilen kalten Wassers in das heiße Wasser eingetragen. Nun wird 2 h lang bei einer Temperatur von 97°C bis 100°C gerührt, worauf das Reaktionsgemisch bei 70°C bis 80°C filtriert wird. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 8,38 Teile eines Aminoanthrachinons einer Reinheit von 75,0%. Die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon beträgt 96,0%. Die Aminoanthrachinonkristalle besitzen vornehmlich, wie die Mikrophotographie von Fig. 4 ausweist, eine Größe von 1 bis 2 µm. Ein Teil der Kristalle besitzt eine Größe von 5 bis 10 µm. Die Filtrierbarkeit des Reaktionsprodukts ist ebenso schlecht wie die Filtrierbarkeit der Reaktionsprodukte der Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Die Fig. 1 bis 4 stellen Mikrophotographen von Aminoanthrachinonkristallen dar. Im einzelnen geben wieder:

Fig. 1 eine Mikrophotographie der im Beispiel 1 erhaltenen Kristalle,

Fig. 2 eine Mikrophotographie der im Beispiel 2 erhaltenen Kristalle,

Fig. 3 eine Mikrophotographie der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Kristalle und

Fig. 4 eine Mikrophotographie der im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Kristalle.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Aminoanthrachinons durch Reduktion eines Nitroanthrachinons, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in wäßrigem Medium durchführt, indem das Nitroanthrachinon einerseits und ein Alkalimetall-, Calcium-, Barium- oder Ammoniumsulfid andererseits getrennt einer auf einer Temperatur von 80°C bis 140°C gehaltenen Reaktionszone zugeführt werden, wobei das Sulfid in mindestens 1,6fach molarer Menge pro Nitrogruppe zum Einsatz gelangt, und daß man das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitroanthrachinon in Form einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt an Nitroanthrachinon von 5 bis 50 Gew.-% zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfid in Form einer 5- bis 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung zuführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfid in der 2,0- bis 3,0fachen Menge der Molzahl der Nitrogruppen zum Einsatz bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Reaktionszone bei 90°C bis 120°C hält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wassermenge bei 5 bis 20 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Nitroanthrachinon hält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitroanthrachinon und das Sulfid kontinuierlich zuführt und das Reaktionsgemisch kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit abzieht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitroanthrachinon ein nitriertes Gemisch eines Anthrachinons, das im wesentlichen aus 1-Nitroanthrachinon besteht, einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallsulfid Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid, Natriumpolysulfid oder Kaliumpolysulfid einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsulfid Ammoniumhydrogensulfid einsetzt.