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Verfahren zum Nitrieren von pulverförmiger Stärke Es ist bekannt,
zum Nitrieren von Stärke konzentrierte Salpetersäure oder eine Mischung von Salpetersäure
und Schwefelsäure, die sogenannte Mischsäure, zu verwenden. So verwendete man Mischsäuren,
bei welchen das. Verhältnis der beiden Säuren Salpetersäure und Schwefelsäure i
: i bzw. 1 ::2 betrug, arbeitete dann aber unter + 5 ° C. Mit Mischsäuren, die mehr
als So°/Q Salpetersäure enthielten, arbeitete man ausschließlich bei höhe-, ren
Temperaturen, d. h. bei etwa io bis 2o° C: Bei Verwendung von Mischsäuren mit hohem
Schwefelsäuregehalt und bei niedrigen Nitriertemperaturen ergibt sich eine kleinkörnige,
schwer filtrierbare und sehr schwer stabilisierbare Nitrostärke. Beim Nitrieren
mit Salpetersäure oder mit einer Mischsäure mit hohem Salpetersäuregehalt und höheren
N.itriertemperaturen erhält man hingegen ein teilweise abgebautes Produkt, welches
ungleichmäßig nitriert ist und ebenfalls schwer stabilisiert werden kann.
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Die aus diesen Nitrostärken erzeugten Schießpulver haben ungünstige
ballistische Eigenschaften.
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Bei den bekannten Verfahren ergaben sich auch beim Nitrieren hohe
Säureverluste. Das Verhältnis zwischen der Stärke und der zum Nitrieren angewandten
Säure betrug i : 1o und auch mehr.
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Die Grundbedingung für die Gewinnung guter Nitrostärke ist ein gleichmäßiges'
Nitrieren, d. h. es soll jedes Stärketeilchen nach Möglichkeit den gleichen Stickstoffgehalt
habeil; ferner ist es erwünscht, daß die Nitrostärke gut stabilisierbar ist; denn
nur aus einer solchen Nitrostärke können gleichmäßige, stabile Sprengstoffe mit
verläßlicher Wirkung hergestellt werden.
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Zur Herstellung einer solchen Nitrostärke nitriert man erfindungsgemäß
eine Stärke mit einer Mischsäure von 7o bis 9o °/o H N O3-Gehalt und hält die Temperatur
während der ganzen Dauer des Nitrierens unterhalb +. 5 ° C. Das Ergebnis ist sehr
günstig, wenn man eine -Mischsäure anwendet, die 75 bis 85. % H N
03 und 2S bis 15 °/o H2 S 04 enthält und bei einer Temperatur von ungefähr
-5 ° C arbeitet. Hierbei ändert ein Wassergehalt von i bis 2 °1o der zum Nitrieren
verwendeten Säure nichts an dem günstigen Ergebnis.
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Man erhält .eine gut filtrierbare Reaktionsmischung, wenn auf i Gewichtsteil
der trokkenen
Stärke 4 bis 6 Gewichtsteile Nitriersäure verwendet
werden. .Aus dieser Reaktionsmischung kann die Abfallsäure wirtschaftlich zurückgewonnen
und das nitrierte Produkt unter günstigen Verhältnissen weiter< verarbeitet werden.
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Zum Nitrieren verwendet man vorteilhaft pulverförmige, getrocknete
Stärke und sorgt gelegentlich des Zuführens der Stärke in die Mischsäure und während
des Nitrierens durch energisches Umrühren dafür, daß die Stärke diesen gut verteilten
Zustand während des ganzen Nitriervorganges nach Möglichkeit behält. Es ist wichtig,
die Knollenbildung zu vermeiden bzw. auf ein Minimum zurückzuführen, denn die Knollen
verschlechtern die Qualität des Produktes.
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Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man eine einheitliche, gut
und leicht stabilisierbare Nitrostärke, und das Nitrieren ist mit geringen Säureverlusten
durchführbar.
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Nach dem Verfahren ist eine Nitrostärke t rh.it i3,5 bis 13,6°/o Stickstoffgehalt
leicht hersteilbar, wogegen laut Angaben der Literatur, z: B. L i e bi g s Annalen
der Chemie B. 52o, Heft 3, S.272. 1935, der maximal erreichbare Stickstoffgehalt
nach den verschiedenen Autoren zwischen i3,ioo% und 13,44/o schwankt. Auf die gleichmäßige,
hochmolekulare Beschaffenheit der nach dem vorliegenden Verfahren erzeugten Nitrostärke
lassen auch die vorzüglichen chemischen und physikalischen sowie ballistischen Eigenschaften
schließen. Ein Sprengstoff, welcher mit einer Nitrostärke von 12,80/, Stickstoffgehalt
hergestellt wurde und welcher ioo/o Phlegmatisierungsmittel enthält, ergab die nachfolgenden
Prüfdaten:
| Wasseraufnahme bei 2o° C und 8o 0/, relativer Feuchtigkeit
1,27 bis z,28°/0, |
| Abel-Probe bei Temperaturen von 8o' C . . . . . . . . . . .
. ... bis 3 Stunden negativ, |
| Abel-Probe bei Temperaturen von iio° C . . . . . . . . . .
. . . . bis 35 Minuten negativ, |
| Stabilität laut Bergmann- Junk-Mayrhofer bei 13o° C, |
| Prüfdauer 2 Stunden............................... Verbrauch
an n/io-Thiosulfat, Lö- |
| sung: pro Gramm 2 Tropfen, |
| Stabilität laut Bergmann-Junk-Mayrhofer bei 130°C, |
| Prüfdauer 5 Stunden ............................... Verbrauch
an n/io-Thiosulfat, Lö- |
| sung: pro Gramm 0,45 cm3, |
| Trautzl-Probe mit io g des Strengstoffes in Pulverform. . 366
bis 368 cm3, |
| Ausbauchung ........................................ 354 bis
356 cm3, |
| Brisanzprobe laut Heß mit 55 g Sprengstoff . . . . . . . .
. . . Oberer Bleizylinder in Stücke zer |
| rissen, unterer Bleizylinder 27,8 |
| bis 28,o mm Höhe, |
| Spezifische Dichte der Preßkörper, welche für die Brisanz- |
| probe laut H e ß dienten . . . . . . . . . . . . . . . . .
. : . . . . . . . . 1,425, |
| Entflammungspunkt.................................. 17o° C. |
Beträgt das Mengenverhältnis zwischen der Stärke und der Nitriersäure 1 : 4 bis
6, vorzugsweise i : 4 bis 5, so ergibt sich eine dünne, breiartige Masse, von welcher
die Nitriersäure leicht abgetrennt werden kann. Eine solche Reaktionsmischung ist
leicht filtrierbar. Ist die Reaktionsmischung noch dünner, dann verstopfen die feinen
Nitrostärketeilchen, die sich von den groben trennen, das Filter, das Auswaschen
der Nitrostärke und die Rückgewinnung der Nitriersäure gestalten sich schwieriger,
und man gewinnt eine stark verdünnte Abfallsäure. Mit Rücksicht auf die Wirtschaftlichkeit
ist also das Einhalten der oben angegebenen Mengenverhältnisse besonders wichtig.
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Das energische Umrühren der Mischung während des Nitrierens hat den
Zweck, die Knollenhildung zu verhindern. Das Nitrieren solcher knollenhaltiger Stärke
erfolgt unter sehr nachteiligen Verhältnissen, denn die Nitriersäure wirkt nicht
gleichmäßig auf die ganze Masse :der Stärke ein. Die Konzen-, tration der Säure
in den einzelnen Knollen ändert sich lokal entsprechend der während der Reaktion
verbrauchten Salpetersäure und wegen des entstehenden Reaktionswassers. Die Zusammensetzung
der Nitriersäure wird eine für die Herstellung gut nitrierter Stärke unvorteilhafte,
wodurch lokale -G%erhitzungen hervorgerufen werden. Das Arbeiten mit solcher Säure
hat zur Folge, .daß die Säure anstatt der nitrierenden zumTeil eine abbauende Wirkung
ausübt, und man erhält nicht nur ein in den verschiedenen Teilen in verschiedenem
Maße nitriertes, sondern auch ein schwer stahilisierbares Produkt. Außerdem verschlechtert
sich die Ausbeute. Das Entsäuern ist wegen,der schlechten Filtrierfähigkeit nur
schwer durchzuführen, und es ergibt sich eine große Menge dünner Abfallsäure, die
nur mit hohen Unkosten regeneriert werden kann.
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Im Sinne der Erfindung wird weiter das Nitrieren in kontinuierlichem
Betrieb ausgeführt,
wobei man einerseits die Stärke, andererseits
die Mischsäure, bei ständigem Aufrechterhalten der niedrigen Temperatur, miteinander
bei ständiger Strömung energisch vermischt und die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsraum
in kontinuierlicher Strömung ableitet.
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Im kontinuierlichen Betrieb können die Menge der zugeführten Stärke
und die Menge der zugeführten Mischsäure, ferner das Ableiten der Reaktionsmischung
genau eingeregelt werden, so daß man die Möglichkeit hat, die Reaktionsstoffe im
Reaktionsraum in beliebigen relativen Mengen und entsprechend der Größe des Reaktionsraumes
beliebig lange Zeit aufeinander einwirken zu lassen. Im Realctionsraumvermischen
sich die zugeführte konzentrierte Mischsäure und die zufolge der Reaktion sich bildende
Abfallsäure mit veränderter Zusammensetzung sofort und ständig. Demzufolge gelangt
die während des Nitrierens in den Reaktionsraum eingeführte ganze Menge der Stärke
während der ganzen im Reaktionsraum verbrachten Zeit mit einer Säure von praktisch
konstanter Zusammensetzung in Berührung. Das Nitrieren wird demzufolge gleichmäßig,
so daß alle Stärketeilchen weitgehend denselbenGehalt an Stickstoff aufweisen werden.
Die so gewonnene, äußerst gleichmäßig nitrierte Stärke ist sehr gut stabilisierbar
und eignet sich zur Herstellung von Sprengstoffen bester Qualität.
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Die Vorteile des kontinuierlichen Nitrierens ergeben sich aus dem
Vergleich mit N itrierverfahren, die absatzweise arbeiten.
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Beim absatzweisen Nitrieren verändert sich die Zusammensetzung der
Säure im Laufe des Nitrierens ständig. Die der Niti#iermischung zu Beginn zugesetzte
Stärke kommt mit der höchst konzentrierten Säure in Berührung, und es entsteht ein
Produkt mit hohem Nitriergrad bzw. hohem Stickstoffgehalt. Während der Reaktion
wird ein Teil der Salpetersäure verbraucht, und es entsteht Wasser. Die Säure wird
stetig verdünnt, hat also stets eine andere Zusammensetzung und ergibt ein Produkt
mit jeweils niedrigem Stickstoffgehalt. Das nitrierte Produkt besteht also aus einer
Mischung von Stärketeilchen, die in verschieden hohem Maße nitriert sind. Dieser
Umstand ist aber für das Endprodukt ein äußerst unerwünschter.
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Umdie Konzentrationsänderungder Nitriersäure während der Reaktion
auf ein möglichst geringes Maß einzuschränken, wurde beim absatzweisen Arbeiten
ein großer Überschuß von Säure angewendet. Die Anwendung eines großen Säureüberschusses
ist aber nicht wirtschaftlich, und es wird durch diesen Umstand die Filtrierbarkeit
des Produktes verschlechtert. Beim kontinuierlichen Betrieb gemäß der Erfindung
werden die oben besagten Nachteile vermieden, und man kann mit im Verhältnis geringer
Menge der Säure ein äußerst gleichmäßig nitriertes Produkt wirtschaftlich herstellen.
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Zum Ausführen des Verfahrens nach der Erfindung kann die in der Zeichnung
beispielsweise dargestellte Vorrichtung vorteilhaft Verwendung finden.
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In der Zeichnung zeigen die Abb. i die Nitriervorrichtung in einem
Schnitt gemäß der Linie I-I der Abb. 2; Abb. 2 ist ein Schnitt der Nitriervorrichturng
gemäß der Linie II-II der Abb. i.
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Im Gefäß io aus säurebeständigem Stoff befinden sich zwei zueinander
parallele, quer gestellte, Platten i i und 12, welche mit der Wandung des Gefäßes
io und dem Zylindermantel 13 einen zylindrischen Raum zur Aufnahme der Kühlflüssigkeit
umschließen. Diesem zylindrischen Raum wird die Kühlflüssigkeit durch das .Rohr
14 zugeführt und aus diesem Raum durch das Rohr 15 abgeführt. In das Innere 16 des
Zylinders 13 reicht die Welle 17, welche vom Motor 18 angetrieben wird und welche
an ihrem in den zylindri schen Raum i6 reichenden Ende mit Propellern ig versehen
ist. In die Nitriervorrichtung wind aus dem Behälter 2q. gekühlte Mischsäure und
aus dem Behälter 25 ständig pulverförmige Stärke durch Rohre 26 bzw. 27 in den Raum
22 zugeführt, wo diese beiden Stoffe durch das Umlaufen der Propeller im Sinne der
Pfeile ständig umgerührt werden. Inzwischen strömt die Mischung aus dem Raum 20
über Rohre 21, die in den Platten ii und 12 befestigt sind, zurück in den Raum 22
und wird. energisch abgekühlt, indem sie in -demselben mit Kühlflächen großer Ausdehnung
in Berührung kommt. Die Nitriermasse wird bei 23 entfernt.
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Der Propeller wird vorteilhaft mit hohen Umdrehungszahlen; z. B. iooo
bis 1500 pro Minute, angetrieben. Dadurch wird erreicht, daß die Stärke und
die Säure sich miteinander innig vermischen; so daß in der Vorrichtung eine gleichmäßige,
breiartige Masse entsteht. Zufolge der hohen Umdrehungszahl des Propellers bewegt
sich die Masse entlang den Kühlflächen mit einer genügend großen Geschwindigkeit.
Durch diese Arbeitsweise wird das rasche und gleichmäßige Vermischen der Säure und
der Stärke erreicht, und das Abkühlender Masse sichert ein Nitrieren ohne Zersetzung
des Stoffes.
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Beispiel - Die handelsübliche, reine Weizenstärke wird zu feinem Pulver
zerkleinert, getrocknet und in lufttrockenem Zustande zum Nitrieren verwendet.
Der
Nitriervorrichtung wird die Stärke über die mit dem Elektromotor 18 angetriebene
Zuführungsvorrichtung 25 Zuge-
führt. Gleichzeitig fließt aus dem Behälter
2q. die Mischsäure in das Nitriergefäß, die 8o °Ja H N 03 und 2o °/" H2 S
0, enthält. Diese Mischsäure wird im Gefäß in ständigem Umlauf erhalten,
so daß ,die in .die Mischsäure fallende Stärke sich mit dieser vollständig vermischt.
Die Temperatur der der Vorrichtung zugeführten Mischsäure beträgt etwa - 5° C; die
Stärke und die Mischsäure werden der Vorrichtung so zugeführt, daß deren Mengenverhältnis
in der Vorrichtung i : d.,5 beträgt. Die im .Nitriergefäß frei werdende Reaktionswärme
wird durch ein Kühlmittel abgeleitet, welches im Kühlmantel strömt, so daß die Temperatur
während des Nitrierens etwa - 5° C beträgt. Aus dem Nitriergefäß fließt die Reaktionsmischung
entsprechend der Menge der der Vorrichtung zugeführten Stärke und Mischsäure ab.
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Der Reaktionsraum der Vorrichtung wird so bemessen und .die Menge
der der Vorrichtung zugeführten Säure und der Stärke so bestimmt, daß sich die ganze
Menge der in der Vorrichtung vorhandenen Reaktionsmischung in etwa '/2 Stunde erneuert.
Diese Zeit genügt dazu, um das Nitrieren vollständig durchzuführen. Da aber das
Zufließen und das Abfließen fortlaufend erfolgen, kann es vorkommen, daß einzelne
nicht nitrierte Stärketeilchen noch vor Ablauf dieser Zeit die Nitriervorrichtung
verlassen. Deshalb wird man zur Sicherung des gleichmäßigen und vollständigen Nitrierens
die Reaktionsmischung, die bei 23 austritt, noch einmal nachträglich nitrieren.
Dieses nachträgliche Nitrieren erfolgt in einer Vorrichtung, die, ähnlich wie die
oben beschriebene, aus einem Gefäß mit Mischwerk und Kühleinrichtung besteht, wobei
die Temperatur des Reaktionsproduktes ebenfalls bei etwa - 5° C erhalten und das
Reaktionsprodukt energisch umgerührt wird. Aus dieser Vorrichtung, in der das nachträgliche
Nitrieren erfolgt, wird die Reaktionsmischung ebenfalls durch Überfließen entfernt.
Die übergeflossene Mischung wird von der Säure in an sich bekannter Weise getrennt,
gewaschen, stabilisiert und zu Schießpulver bzw. Sprengstoff verarbeitet.
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Beim Verfahren nach dem angeführten Beispiel wurde eine Nitrostärke
mit 12,8 °/o Stickstoffgehalt gewonnen, und die auf die trockene Stärke bezogene
Ausbeute betrug 168 °%. .
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Die Hygroskopizität der nach dem Verfahren hergestellten Nitrostärke
ist mindestens gleich der Hygroskopizität der Nitrocellulose mit gleichem Stickstoffgehalt.
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Die Nitrostärke, die nach der Erfindung hergestellt worden ist, hat
einen weitgehend gleichmäßigen Stickstoffgehalt. Die Stabilität des aus derselben
hergestellten Schießpulvers bzw. Sprengstoffs ist gleich der Stabilität der Nitrocelluloseprodulte
mit entsprechendem Stickstoffgehalt.