DE1568109C3

DE1568109C3 - Verfahren zur Gewinnung von kristalliner Fructose

Info

Publication number: DE1568109C3
Application number: DE19661568109
Authority: DE
Inventors: Theodor; Gosewinkel Werner; Stoeck Georg Dr.-Ing.; 6800 Mannheim Kusch
Original assignee: Boehringer Mannheim GmbH
Current assignee: Roche Diagnostics GmbH
Priority date: 1966-04-29
Filing date: 1966-04-29
Publication date: 1976-02-05

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung wasserfreier, kristalliner Fructose aus wäßrigen Lösungen, bei welchem man die Fructose in einer feinkristallinen, gut verarbeitbaren und lagerfähigen Form erhält und welches wegen seiner einfachen und wenig aufwendigen Arbeitsweise auch im technischen Maßstabe durchführbar ist.

Alle bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung kristalliner Fructose dienen der Isolierung und Reinigung von Fructose durch Kristallisation und sind außer großem Arbeits-, Material- und Zeitaufwand auch mit erheblichen Verlusten an Fructose verbunden; [vgl. Ulimanns Encyklopädie der techn. Chemie, 9, S. 660 bis 663 (1957)]. Insbesondere bei der Kristallisation der Fructose aus wäßrigen Lösungen treten erhebliche Schwierigkeiten auf (Ullmann loc. cit., S. 661), weshalb auch das Verfahren gemäß USA.-Patentschrift 2 588 449 zur Gewinnung des Fructose-Dihydrats aus wäßrigen Lösungen keine technische Anwendung gefunden hat. Außer den sehr langen Kristallisationszeiten von 24 bis 36 Stunden kommt die Schwierigkeit hinzu, daß das Dihydrat der Fructose einen so niedrigen Schmelzpunkt hat, daß es als Handclsprodukt nicht geeignet ist, und daß die Entwässerung des Dihydrats so langsam geht und technisch so schwierig ist, daß sie in der Praxis nicht durchgeführt werden ϊαιηη.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 031 297 ist ein Verfahren bekannt, Sorbitkristalle durch langsame Zugabe von geschmolzenem Sorbit, mit einem Wassergehalt von unter 2%, vorzugsweise unter 0,5" o,

ίο in größere Körner zu überführen. Die Schmelze, die eine Temperatur von über 100 C hat, muß dabei durch starkes Durchmischen gleichmäßig in sehr dünner Schicht über die etwa 50 bis 90° warmen Kristalle verteilt werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die hohe Temperatur der Schmelze, bei der Fructose bereits stark zersetzt würde, und die große Menge von Feststoff, die ständig wieder in den Prozeß zurückgeführt werden muß (10- bis i5mal soviel wie gewonnen wird), wodurch die Leistung des Vcrfahrens stark gemindert ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man kristalline, wasserfreie Fructose in einer stabilen und lagerfähigen Form aus wäßriger Lösung gewinnen kann, wenn man von wäßrigen Fructose-Lösimgen ausgeht, die einen pH-Wert zwischen 3,5 und 8 haben und bei denen mindestens 95", ο der Trockensubstanz Fructose ist. Wenn man derartige Fructose-Iösungen im Vakuum in üblicher Weise eindickt und abkühlen läßt, erstarren die hochviskosen Flüssigkeiten (Sirupe) glasartig; beim Zerkleinern und Mahlen dieser Gläser erhält man hygroskopische, bereits in der Mühle verklebende Pulver, die schwer zu handhaben sind und beim Lagern an feuchter Luft zerfließen. Wird beim Eindicken der obengenannten Fructoselösungen jedoch darauf geachtet, daß der Wassergehalt zwischen 2 und 5¹Vo liegt, und kühlt man diese Lösungen auf 60 bis 85" C ab, impft sie ■mit kristalliner Fructose an und rührt intensiv unter Einhaltung der Temperatur von 60 bis 85 C, so erhält man in verhältnismäßig kurzer Zeit eine knetbare, kristalline Masse ,die nach dem langsamen Abkühlen völlig erstarrt. Das so erhaltene Produkt läßt sich leicht zerbröckeln bzw. mahlen und besteht nach dem Nachtrocknen bei Temperaturen unterhalb 65 aus einem nichtverklebenden, lagerfähigen, feinkristallinen Pulver, welches in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad der eingesetzten Fructoselösungen nahezu vollständig aus wasserfreier kristalliner Fructose besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von kristalliner Fructose aus wäßriger Lösung ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Fructoselösungen vom pH 3,5 bis 8 mit einem Fructosegehalt von mindestens 95% (bezogen auf Trokkensubstanz) im Vakuum auf einen Wassergehalt von 2 bis 5% eindickt, auf 60 bis 85 abkühlt, mit kristalliner Fructose animpft und bei 60 bis 85 ^: bis zur Bildung einer verformbaren Kristall-Masse rührt, die Kristall-Masse langsam erstarren läßt, zerkleinert und bei Temperaturen unterhalb 65 nachtrocknet. Da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Reinigung der Fructose verbunden ist, können nur entsprechend reine Fructoselösungen eingesetzt werden. Prinzipiell ist es möglich, Fructoselösungen beliebiger Herkunft nach dem Verfahren in kristalline Produkte zu überführen, wenn diese Lösungen ausreichend sauber sind und einen pH-Wert von 3,5 bis 8 besitzen.

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Die Einhaltung der obengenannten Bedingungen Kristallmasse, wie sie im Laufe des erfindungsge-

i'ür die Fructoselösung ist erforderlich, da in Lösun- mäßen Verfahrens anfällt, da die Anlaufzeit bi.; zum

gen mit einem niedrigeren pH-Wert als 3,5 sich wäh- Einsetzen intensiver Kristallisation bei Verwendung

rend des erfindungsgemäßen Verfahrens Reaktions- dieser Kristallmasse am kürzesten ist. Je nach der

und Zersetzungsprodukte bilden, die die Kristallisa- 5 vorwendeten Art von Impfkristallen entsteht 30 bis

tion inhibieren. Oberhalb des pH-Wertes von 8,5 tritt 50 Minuten nach der Impfung eine zähe-Kristall-

während des Verfahrens »Karamelisierung« ein, d. h. masse, die man in beliebiger Weise verformen kann

die Lösungen und somit auch die Endprodukte ver- und die unter langsamer Abkühlung völlig erstarrt,

färben sich stark. Bevorzugt geht man daher von Die völlig erstarrte, durchkristallisierte Masse wird

Friiolose-Lösurigen aus, die einen pH-Wert von 5 io verkleinert, gemahlen und im Vakuum oder mit

bis 6,5 besitzen, da dann die Arbeitsbedingungen und Warmluft bei Temperaturen von etwa 40 bis 60 C

die Qualitäten der erhaltenen Endprodukte optimal r.achgetrocknet. Das erfindungsgemäß gewonnene

sind. Endprodukt besteht je nach Reinheitsgrad der ur-

Auch die Einhaltung der übrigen Bedingungen ist sprünglich eingesetzten Fructoselösung nahezu voll-

l'ür die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 15 ständig aus wasserfreier, kristalliner Fructose, die in

l'ahrens mehr oder weniger notwendig, dieser Form weder verklebt noch an feuchter Luft

Beispielsweise fällt bei einem Wassergehalt der ein- zerfließt. Wegen der feinkristaüinen Struktur läßt sich

gedickten Fructose-Lösungen von unter 2¹Vu und die so hergestellte Fructose jedoch sehr schnell in

Kristallisationstemperaturen unter 60.'"' wegen der Wasser und Alkohol lösen, und zwar schneller als

hohen Viskosität die Kristallisationsgeschwindigkeit 20 die durch Kristallisation aus Methanol gewonnene

stark ab. Außerdem wird das erhaltene Endprodukt Fructose.

\ glasartig, d. h., man erhält ein Gemisch aus Kristallen Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens ■■'■' und untcrkühltcr Schmelze. Bei Wassergehalten von gegenüber allen bisher bekannten Verfahren zur Gemehr als 5"/o und Temperaturen über 85^; bleibt die winnung kristalliner Fructose besteht darin, daß man eingedickte Lösung trotz Animpfen unverändert, bzw. 25 nicht nur chargenweise sondern auch voll-kontinuierlöscn sich sogar die Impfkristalle in der Schmelze Hch arbeiten kann, wodurch das Verfahren technisch wieder auf. Vorzugsweise setzt man daher Lösungen besonders interessant und fortschrittlich wird. Zu ein, die zwischen 2,5 und 3,5",» Wasser enthalten. diesem Zweck leitet man die erfindungsgemäß ein-Die optimale Kristallisationstemperatur ist.abhängig gedickte Fructoselösung mittels einer Dosierpumpe vom Wassergehalt und Reinheitsgrad der eingedick- 30 auf der einen Seite in ein Impfbett ein, aus dem im ten Fructoselösung und sinkt mit steigendem Wasser- gleichen Maße auf der entgegengesetzten Seite nahegehalt und steigendem Grad der Verunreinigungen zu durchkristallisierte Masse entnommen wird. Bei stark ab. Wegen der Abhängigkeit der Kristallisations- dieser Arbeitsweise entfällt die beim diskontinuierzeit von der Temperatur muß diese auch während der liehen Verfahren erforderliche Anlaufzeit bis zum Kristallisationsphase möglichst genau eingehalten 35 Beginn der Kristallisation völlig. Die durchkristalliwerden, wobei die Kristallisationswärme und Frik- sierte Masse wird anschließen beispielsweise in tionswärme als erhebliche Faktoren zu berücksichti- Stränge gepreßt, die nach langsamer Abkühlung zergen sind. Die Friktionswärme kann sogar in der End- kleinert und getrocknet werden.

phase der Kristallisation bewirken, daß sich ein sta- Bei einer bevorzugten Ausführungsform des kontionärer Gleichgewichtszustand zwischen Schmelze 40 tinuierlichen Verfahrens wird die gut ankristallisierte, und Kristallen ausbildet und daß die erfindungsge- Masse durch ein senkrecht nach unten verlaufendes, maß erhaltene Kristall-Masse erst weiterkristallisiert, durch einen Doppelmantel mit etwa 75 bis 85' C -^ wenn sie nicht mehr geknetet wird. Erst nach Ablauf warmen Wasser beheiztes Rohr in eine heiz- und ,'5) dieser »Nachkristallisation« oder »Reifezeit« (d.h. kühlbare, selbstreinigende Knet-und Förderschnecke der Zeit der langsamen Abkühlung) läßt sich die da- 45 geleitet und gegebenenfalls am Ende der Schnecke bei erstarrte Kristallmasse leicht zerkleinern und bei durch eine Lochscheibe in gebündelte Stränge geTemperaturen unter 65 C, vorzugsweise zwischen preßt, die mit Warmluft gekühlt, gemahlen und ge-40 und 60 G, nachtrocknen, ohne daß es zu einem trocknet werden. Durch die relativ hohe Temperatur Verkleben oder erneuten Aufschmelzen der Masse des Verbindungsrohres zwischen Rührkessel und kommt. 50 Schnecke wird ein Verkleben der Masse mit der

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- Rohrwandung vermieden.

rens wird eine für das Verfahren geeignete .wäßrige Weitere wesentliche Vorteile des neuen Verfahrens Fructoselösung im Vakuum möglichst rasch und ge- gegenüber den bisher bekannten und durchgeführten nau bis auf einen Wassergehalt von 2,5 bis 3,5¹Vo ein- Verfahren zur Gewinnung kristalliner Fructose begedickt, wobei im allgemeinen Temperaturen von 80 55 stehen darin, daß die Ausbeute quantitativ ist, keine bis 90° C (möglichst aber unter 100 C) zur Anwen- Mutterlaugen entstehen, keine Verluste an Lösungsdung kommen. Die so eingedickten Lösungen werden mitteln auftreten, keine Kosten für die Aufarbeitung gekühlt, vorzugsweise etwa bei 70° C mit etwa K)¹Vn der Mutterlaugen lind Lösungsmittel anfallen und kristalliner Fructose versetzt und intensiv gerührt. daß der apparative und zeitliche Aufwand sehr ge-Nach einer Anlaufzeit von etwa 10 bis 20 Minuten 60 ring ist.
setzt deutliche Kristallisation ein, was unter anderem .

auch am Ansteigen der Temperatur festgestellt wer- Beispiell den kann. Zum Impfen ist prinzipiell jede Art von

wasserfreier, kristalliner Fructose geeignet, beispiels- Eine etwa 70%ige wäßrige Fructoselösung vom weise Fructose, die bei der Kristallisation aus Me- 65 pH-Wert 5,5 und einem Glucosegehalt von etwa 1%> thanol bzw. Äthanol gewonnen wird (vgl. Uli mann, wird vorsichtig im Vakuum auf einen Wassergehalt lüc. cit.) oder erfindungsgemäß hergestelltes Endpro- von 3¹Vo eingedickt, wobei die Temperatur des Kondukt. Besonders geeignet ist aber nichtgetrocknete zentrats etwa 80' C beträgt.

3 kg dieses Konzentrats gießt man auf eine flache Horde aus rostfreiem Stahl und rührt mit einem Spachtel, bis sich die Lösung auf etwa 70 ' C abgekühlt hat. Nun arbeitet man 0,3 kg kristalline, wasserfreie Fructose durch intensives Rühren gleichmäßig ein, wobei die Temperatur etwa auf 65' C sinkt. Die Horde wird in einen Trockenschrank von 60· C gestellt und alle 10 Minuten erneut gut durchmischt. Je nach der Art der verwendeten Impfkristalle zeigt sich nach 15 bis 30 Minuten eine deutliche Eintrübung, und es steigt die Temperatur des Gemisches. Bei Verwendung nichtgetrockneter Kristallmasse aus einem vorangegangenen Ansatz ist die Anlaufzeit am kürzesten.

Nach etwa 2 Stunden ist die Kristallisation praktisch beendet, und es ist eine harte, aber noch schmierige Masse entstanden. Man nimmt die Horde jetzt aus dem Trockenschrank heraus und läßt bei Raumtemperatur langsam abkühlen. Nach etwa 2 Stunden wird die entstandene Kristallmasse aus der Horde herausgeschlagen, zerkleinert und im Vakuum bei 50' C getrocknet.

Beispiel 2

2 kg des gemäß Beispiel 1 durch Eindicken erhaltenen 80 ' C warmen Fructosekonzentrats mit einem Wassergehalt von 3 ⁰Zo werden in einen Knetertrog mit einem Arbeitsvolumen von 2 1 eingegossen. Der Boden des Knetertroges ist für Heiz- bzw. Kühlzwecke doppelwandig ausgebildet und wird mit 60' C warmem Wasser beheizt. Die Kneterwellen haben zwei tief ineinandergreifende Kneterschaufeln, die mit 20 und 40 Upm laufen und sich dabei gegenseitig abstreifen. In dem Deckel des Kneters ist durch eine Bohrung ein Feinthermometer angebracht, welches eine genaue Ablesung der Innentemperatur gestattet. Nach der Füllung wird der Kneterdeckel geschlossen und der Kneter in Betrieb gesetzt. Sobald die Temperatur auf 70^J C abgesunken ist, werden 0,2 kg Impfkristalle zugegeben und weitergeknetet. Nach etwa 15 Minuten beginnt die Temperatur zu steigen. Nach weiteren 15 Minuten wird der Kneterinhalt so zäh, daß der Kneter ausgeschaltet werden muß. Der Inhalt, der jetzt die Konsistenz von Fensterkitt hat und eine Temperatur von 72^C C besitzt, wird ausgetragen, in Stücke von etwa 5 cm Durchmesser geformt und bei Raumtemperatur liegengelassen. Sobald die Stücke auf etwa 25° C abgekühlt sind, werden sie gemahlen und mit 60° C warmer Luft in einem Luftumwälztrockenschrank getrocknet.

Beispi el 3

Der gemäß Beispiel 2 verwendete Kneter wird mit einem Spezialdeckel verschlossen, der außer dem Loch zur Einführung des Thermometers je eine Bohrung besitzt, die am rechten bzw. linken Innenrand des Kneters angrenzt. Durch die eine Öffnung wird mittels einer Dosierpumpe eine regelbare Menge Fructosekonzentrat eingeführt und auf der anderen Seite die entsprechende Menge kristalline, knetbare Masse herausgedrückt. Auf der Innenseite des Kneterdeckels befinden sich weiterhin zwei Umleitbleche, die zwar nicht mit den Kneterschaufeln in Berührung kommen, jedoch das neu eintretende Konzentrat direkt in die Rührzone lenken. In den mit 50° C warmem Wasser vorgeheizten Knetertrog werden 2 kg gemäß Beispiel 1 eingedicktes Fructosekonzentrat vorgelegt, auf 70° C gekühlt und mit 0,4 kg knetbarer Kristallmasse angeimpft. Nach etwa 30 Minuten Knetzeit wird das erste frische Konzentrat von etwa 80 C mit einer Geschwindigkeit von 4 l/h eingepumpt und kurze Zeit später die erste Kristallmasse herausgedrückt, die zu Strängen von 4 cm' Durchmesser geformt und bei Raumtemperatur liegengelassen wird. Die weitere Aufarbeitung erfolgt gemäß den vorhergehenden Beispielen. Die Konsistenz der austretenden Masse wird mit Hilfe der Temperatur des Heizwassers geregelt.

Beispiel 4

In den im Beispiel 3 beschriebenen Kneter mit Spezialdeckel (mit 50 C warmem Wasser beheizt) werden 0.4 kg gemahlenes Endprodukt eines vorhergegangenen Ansatzes vorgelegt. In den laufenden Kneter werden 4 I/h 80' C warmes Konzentrat (vgl. Beispiel 1) eindosiert. Nach etwa 30 Minuten tritt die erste durchkristallisierte Masse aus der Austrittsbohrung des Deckels wieder aus. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen.

B e i s pi e1 5

5,5 kg gemäß Beispiel 1 hergestelltes Fructosekonzentrat wird in einen doppelwandigen, mit 60'■ C warmem Wasser vorgeheizten 6 1 fassenden Mischkessel eines Planetenmischers eingefüllt. Das Rührwerk, dessen Planetenwerk mit 31,5 Upm und dessen Kneterarme mit 94,5 Upm laufen, wird eingeschaltet. Sobald sich der Kesselinhalt auf 70 - C abgekühlt hat. wird mit 0,55 kg kristalliner Fructoscmasse aus einem vorhergehenden Ansatz angeimpft und weitergerührt. Nach etwa 40 Minuten erhält man eine gut durchkristallisierte Masse, die sich unter den gegebenen Bedingungen nicht weiter verändert, d. h sich im Gleichgewichtszustand befindet. Zur Weiterverarbeitung wird der Inhalt des Mischkessels ausgetragen und wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt.

Beispiel 6

In einem Planetenmischer mit Spezialrührkessel werden 0,5 kg kristalline Fructosemasse als Impfmasse vorgelegt. Der Kessel ist doppelwandig und besitzt je einen Stutzen am Rührkesselboden und auf der entgegengesetzten Seite in *U Höhe der Kesselwand. Er wird mit 5O⁰C warmem Wasser beheizt. Durch den unteren Stutzen (15 mm Durchmesser) werden 15 kg/h eingedicktes 8O⁰C warmes Fructosekonzentrat mit 3 °/o Wassergehalt eindosiert. Nach etwa 30 Minuten tritt aus dem oberen Stutzen (50 mm Durchmesser) die erste durchkristallisierte, knetbare Fructosemasse wieder aus. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel7

Am Austrittsstutzen des Spezialrührkessels gemäß Beispiel 6 wird ein senkrechtes, doppelwandiges, mit 75°C warmem Wasser im Kreislauf beheiztes Rohr mit einem Innendurchmesser von 80 mm angebracht. Am unteren Ende wird das Rohr an den Eintragungsstutzen einer heiz- und kühlbaren, selbstreinigenden Knet- und Förderschnecke von 46 mm Durchmesser angeschlossen. Am Ende der Schnecke befindet sich eine Lochscheibe mit konisch nach außen verlaufenden 3 -mm-Bohrungen. Der Doppelmantel der Schnecke wird von 40° C warmem Wasser im Kreislauf durchströmt.

Der Planetenmischer wird wie im Beispiel 6 beschrieben angefahren und die knetbare Masse durch das Doppelmantelrohr in die Schnecke geleitet. Am Ende der Schnecke treten gebündelte Stränge von etwa 3 mm Durchmesser aus, die mit Warmluft von etwa 60° C langsam gekühlt, fein vermählen und

nachgetrocknet werden. Das so erhaltene feinkristalline Pulver kann unmittelbar verpackt, gelagert und versandt werden.

An Stelle der oben beschriebenen Schnecke kann auch ein selbstreimgender Doppelschnecken-Wärmeaustauscher verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von kristalliner Fructose aus wäßriger Lösung, dad ure Ii gekennzeichnet, daß man wäßrige Fructoselösungen vom pH 3,5 bis 8 mit einem Fructosegchalt von mindestens 95". ο (bezogen auf Trokkensubstanz) im Vakuum auf einen Wassergehalt von 2 bis 5",'» eindickt, auf 60 bis 85 abkühlt, mit kristalliner Fructose animpft und bei 60 bis 85 bis zur Bildung einer verformbaren Kristallmasse rührt, die Kristallmasse langsam erstarren läßt, zerkleinert und bei Temperaturen jnteihalb 65 nachtrocknet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Animpfen nicht getrocknet!; Fructose-Kristallmasse verwendet.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Animpfen und Rühren in der Weise durchgeführt wird, daß man die eingedickte Fructoseiösung kontinuierlich in ein Impfbett eindosiert und im gleichen Maße durchkristallisierte Kristallmasse entnimmt.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man es vollkontinuierlich durchführt, indem man die Frucloselösuiig kontinuierlich im Vakuum eindickt, sie in ein Impfbett eindosiert, die Kristallmasse kontinuierlich in eine Knet- und Förderschnecke überführt und die in der Schnecke nachgereifte Kristallmasse kontinuierlich austrägt, zerkleinert und nachtrocknet.