DE2059246A1

DE2059246A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Sorbitol in Form eines Granulats

Info

Publication number: DE2059246A1
Application number: DE19702059246
Authority: DE
Inventors: Tadao Shinozaki
Original assignee: Towa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Towa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1969-12-16
Filing date: 1970-12-02
Publication date: 1971-07-01
Also published as: FR2072535A5; BE759609A; JPS5220444B1; GB1287509A; CH520638A

Description

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TOWA KASEI K06-Y0 CO., LTD., 2, Otemaclii 2-ohome, Ohiyoda-ku,

Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung von kristallinem Sorbitol in ■ 3?orm eines Granulats

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Sorbitol in Form eines Granulats, bei dem Sorbitolschmelze und Sorbitolkeime zusammengebracht werden.

Sorbitol wird gewöhnlich in wässriger Lösung in der Weise hergestellt, dass eine wässrige Glykose-Lösung hydriert wird. Es wird demzufolge weitgehend in gelöster Form in den Handel gebraoht. Pur eine grosse Anzahl von Anwendungen ist es jedoch wünschenswert, Sorbitol auch in trockener Granulatform zu erhalten. Es sind deshalb zahlreiche Verfahren zur Herstellung von festem Sorbitol aus einer wässrigen Sorbitollösung vorgeschlagen worden.

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Bringt man beispielsweise Sorbitol und ein geeignetes organisohes Lösungsmittel mit einer konzentrierten wässrigen Sorbit o3,lö sung zusammen, rührt vorsichtig und kühlt ansohliessend die Mischung ab, so bildet sich kristallines Sorbitol von hoher Reinheit und lässt sich anschliessend von der Stammflüssigkeit trennen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr teuer und zeitraubend und erfordert sohwierig zu steuernde Prozeduren und die Verwendung teurer Anlagen.

In einem weiteren Verfahren wird ebenfalls eine konzentrierte wässrige Sorbitollö'sung, im Folgenden als sogenannte Sorbitolschmelze bezeichnet, als solche abgekühlt. Daraufhin erstarrt die Sorbitolsohmelze zu einer amorphen und durchscheinend glasigen Substanz. Diese feste Substanz hat sich jedoch in der Praxis nicht als brauohbar erwiesen, da sie sich in kristalline Körner oder kristallines Pulver selbst dann nicht umwandeln lässt, wenn sie zersohlagen und pulverisiert wird.

In einem weiteren Verfahren werden in die Sorbitolechmelze Keime von pulverförmigem oder granuliertem Sorbitol in einer Menge von 5 - 3O°/> des Festmasseanteils der Sorbitolschmelze eingegeben, die sich daraus ergebende Mischung bei einer vorbestimmten Temperatur umgerührt und ansohliessend nach Beendigung des Rührens abgekühlt. Die ganze Mischung erstarrt dann zu einer Masse, in der eine grosse Anzahl feiner Kristalle entsteht, die aneinander hängen. Diese feste Sorbitolmasse kann

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dann in kristallines Sorbitol in granulierter oder Pulverform zerschlagen oder pulverisiert werden und wird für alle diejenigen industriellen Zwecke akzeptiert, für die festes Sorbitol von Bedeutung ist, obwohl seine Reinheit geringfügig schleohter als diejenige des in dem vorstehend erwähnten Verfahren unter Verwendung von Lösungsmitteln hergestellten kristallinen Sorbitols ist. Dem eben erläuterten, hauptsächlich verwendeten Verfahren haftet jedoch der grosse Naohteil an, dass zur Abkühlung und Verfestigung der gesamten Mischung eine Zeit- " dauer von einigen Dutzend Stunden notwendig ist.

Es ist auch bereits eine Verbesserung des vorstehend geschilderten Verfahrens zur Herstellung von granuliertem oder pulverfö'rmigem Sorbitol vorgesohlagen worden, in der Sorbitolschmelze auf die Oberfläche einer grossen Menge von Sorbitolkeimen aufgesprüht wird, die zuvor in einem Reaktionsbehälter umgerührt worden sind. Anschließend wird die Mischung abgekühlt und daraus unmittelbar kristallines Sorbitol in Granulatform gewonnen I (USA-Patent 2 594 863). Dieses Verfahren hat jedoch für die industrielle Anwendung den Nachteil, dass eine sehr grosse Menge von Sorbitolkeimen im Vergleich zu der aufgesprühten Sorbitolschmelze erforderlioh ist, Das Verhältnis liegt beispielsweise bei dem 5 - 7fachen der Menge an Sorbitolschmelze und diese Menge muss vorher bereitgehalten werden. Darüber hinaus hat sich herausgestellt, dass die Sorbitolschmelze sioh an der Innenwandung des Reaktionsbehältera ansetzt und dass darüber hinaus

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sehr häufig Im Verfahrensablauf ein Aneinatiderkleben der sich bildenden Körner auftritt.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt deshalb der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Sorbitol, insbesondere von trockenem kristallinem Sorbitol in Granulatform, für die industrielle-Anwendung vorzuschlagen, bei dem das Sorbitol unmittelbar aus einer Sorbitolschmelze, Jedoch unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren gewonnen wird. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass in die Sorbitolschmelze mit einem Wassergehalt von unter 15$ bei fortwährendem Rühren Sorbitolkeime in einer Menge von 1 - 50$ des Feststoffes in der Sorbitolschmelze einegebraoht werden, so dass der Wassergehalt der sich daraus ergebenden Mischung auf unter 10$ sinkt, dass diese Mischung bei einer Temperatur zwischen 60 und 96⁰C durch Rühren in weich-plastischen Zustand mit einem Gehalt von zahlreichen feinen Kristallen überführt wird, dass anschliessend die Misohung zu nudelähnliohen Formkörpern extrudiert wird und schliesslich die nudelähnliohen Formkörper auf unter 60⁰C abgekühlt und verschnitten werden.

Es hat sich gezeigt, dass die zahlreichen, sioh in der Mischung bildenden feinen. Kristalle sioh nicht miteinander verbinden oder aneinandsrhängen und dass sioh die ganze Misohung in eine weiche, plastisohe Masse überführen lässt, wenn diese wie in dem

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"bekannten Verfahren aus Sorbitolkeimen und Sorbitolschmelze hergestellte Mischung fortwährend unter geeigneten Temperaturbedingungen und unter Aufrechterhaltung eines "bestimmten Wassergehaltes umgerührt wird. Ansohliessend lässt sich die entstandene weiohe, plastische Masse durch Verwendung geeigneter Einrichtungen in Granulatform umformen. Die Oberfläche der weioh-plastisohen Masse wird duroh das Ausformen oder Extrudieren in die Granulatform so erheblich vergrössert, dass die darauf folgenden Verfahrensgänge, nämlioh Abkühlen und Trocknen des festen Sorbitols, sich in einer ausserordent-Iieh. kurzen Zeit durchführen lassen. Das kristalline Sorbitol in Pulverform kann letztlich duroh Pulverisieren der erhaltenen Granulatform erzeugt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von durchgeführten Beispielen sowie an Hand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen der Tempera- I tür und dem Wassergehalt, weiohe zur Herstellung des plastischen Zustandes der aus Sorbitolkeimen und Sorbitolschmelze bestehenden Misohung erforderlich sind.

Sorbitolschmelze, die duroh Konzentrieren einer wässrigen Sorbitollösung bis herab zu einem Wassergehalt von unter etwa $ erzeugt worden ist, wird'kontinuierlich in geeignete Rühreinrichtung, beispielsweise einen Kneter, eingegossen, während zugleioh Sorbitolkeime in granulierter oder Pulverform bis zu

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einer Menge von 1 - 50$ der Festmasse der eingegossenen Sorbitolschmelze zugegeben werden. Dadurch sinkt der Wassergehalt der resultierenden Mischung auf unter 10$. Das Umrühren oder Kneten der Mischung wird bei einer vorbestimmten Temperatur fortgesetzt. Zuerst befindet sich diese Mischung in einem flüssigen Zustand, geht jedoch alsbald als Ganzes in einen weich- -plastischen Zustand über, da eine grosae Anzahl feiner Kristalle in der Masse entstehen und allmählich wachsen. Die Temperatur, bei der die Mischung den weichen und plastischen Zustand annimmt, liegt zwisohen 60 und 96⁰C, während der Wassergehalt, wie erwähnt, bei unter 10$ liegt. Die Viskosität der Mischung, d.h. deren Zähigkeit, steigt mit abnehmender Temperatur oder abnehmenden Wassergehalt bis zu einem Masse, dass ein weiteres Umrühren oder Kneten der Mischung unmöglich wird, wenn diese zu sehr absinken. Dagegen kann auf der anderen Seite der plastische Zustand der Mischung nicht eintreten, wenn die Temperatur über 96⁰C oder Wassergehalt über 10$ steigt.

Die Menge an zugeführten Sorbitolkeimen sollte in direktem Verhältnis zu der vorhandenen Temperatur und dem Wassergehalt in der Sorbitolschmelze erhöht oder erniedrigt werden. Die Maximalmenge von 50$ wird dann zuzuführen sein, wenn der Wassergehalt der Sorbitolsohmelze bei 15$ liegt. Pur industrielle Zwecke ist eine Menge an'zugeführten Sorbitolkeimen in den vorliegenden Verfahren von etwa 10$ der Feetmasse der Sorbitolschmelze am vorteilhaftesten und die optimale Zeitdauer des Knetons

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oder ümrührens liegt zwisohen 5 Minuten und 20 Minuten.

Die Zeichnungsfigur zeigt die Beziehung zwisohen der Temperatur und dem Wassergehalt in rechtwinkligen Koordinaten, wobei der Wassergehalt auf der X-Aohse und die Temperatur auf der Y-Achse aufgetragen sind. Daraus zeigt sich, dass eine Mischung mit einer Temperatur und einem Wassergehalt, die jeweils durch einen Punkt innerhalb der durch schräge Linien umgrenzten Pia- " ehe verifiziert sind, die sich unter dem Rühren oder Kneten einstellende notwendige weiche Plastizität aufweist. Die für die industrielle Anwendung günstigste Temperatur und der günstigsteWassergehalt der Misohung sind jeweils durch einen Punkt auf der Linie B bzw. in deren unmittelbarer Nachbarschaft festgelegt. Die aus der Zeichnung ersiohtliohen Verhältnisse lassen sich auch mit konkreten Temperatur- bzw. Wassergehalts-Werten der Misohung angeben, die in den folgenden Tabellen I und II enthalten sind. . (

Tabelle I
Temperatur Bereioh des Wassergehalts

1 I'M

60 C 0 ~Ί05έ

70 « ■"■' ⁴ 0 —6,796

80 » 0-^3

90 " 0 ~Ί

96 » Q ■ *

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Tabelle II

Temperaturbereich Bereioh des Wassergehalts 60 -^ 70 ⁰C 0 ~ 10 Ji

70 -^80 " 0 ^6,7#

80 -/90 " 0 ~3,9#

90 -^96 " .0 ~1

Die Kurren A und B in der Zeiohnung werden durch die folgenden mathematischen Gleichungen in rechtwinkligen Koordinaten ausgedruckt ζ

Kurve A₁ , . ₁₀ 1.98227-0.02055X

Kurre Bi y » 10 1.53985-0.1189Tx₊ ₊₇._{6 (2)}

Die vorstehend erwähnte Fläche, die durch die sohrägen Linien in der Zeiohnungsdarstellung erzeugt ist, wird duroh drei Kurvenzüge umgrenzt, die sich mathematisch duroh die vorstehende Gleichung (1) sowie duroh die Geradengleiohungen y « 60 und χ β ο in rechtwinkligen Koordinaten ausdrucken lassen. Die für das erfindungsgemässe Verfahren günstigsten Bedingungen werden dabei durch jeden Punkt angegeben, der auf oder in der Nachbarschaft der Kurve liegt, die duroh die obenstehende Gleichung (2) (y > 60) in rechtwinkligen Koordinaten definiert ist.

Wenn das Wachstum feiner Kristalle in der Mischung genügend weit fortgeschritten ist und die ganze Misohung in eine weioh-

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-plastische Masse mit einem Gehalt von sehr vielen feinen Kristallen überführt worden ist, wird diese plastische Masse kontinuierlioh in eine geeignete Form- oder Giessmasohine, ■beispielsweise einen Schrauben-Extruder, eingebracht und eine fadennudelähnliche Form extrudiert. Diese extrudierten Formkörper weisen eine Oberfläche auf, die um ein mehr als lOfaches bis mehr als lOOfaohes grosser ist als diejenige der ursprünglichen Masse, die die feinen Kristalle enthält. Aus diesem Grunde lässt sich das zur Nudelform ausgeformte Sorbitol ausseist rasoh abkühlen und trooknen, wobei gleichzeitig ein weiteres Wachstum der darin enthaltenen Kristalle auftritt.'Es ist wünschenswert, dass die Sorbitolfestkörper in Nudelform einen Durchmesser von 1 - 3 mm und eine Länge von 200 - 500 mm aufweisen. Diese nudelartigen Formkörper werden anschliessend auf eine Temperatur von unter 60⁰C abgekühlt und dann duroh Zerschneiden auf eine vorbestimmte länge gebracht. Hierzu wird zweckmässigerweise eine zur Erzeugung einer bestimmten Korngrösse " regelbare Masohine, beispielsweise eine Schlagmühle, eingesetzt.

Die neuartige Erscheinung , dass sich die Misohung aus Sorbitolsohmelze und Sorbitolkeimen in einen Zustand weicher Plastizität überführen lässt, gründet sioh aü'f der pysiko-ohemischen Eigenschaft des Sorbitols, im Vergleich zu Glykose und anderen Zuckern nur schwer aus seiner wässrigen lösung auszukristallisieren. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von körnigem Sorbitol unmittelbar aus der Sorbitolsohmelze macht sioh

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also diese physiko-chemisohe Eigenschaft des Sorbitols zunutze.

In dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich das kristalline Sorbitol in Granulatform kontinuierlich und in sehr kurzer Zeit, verglichen mit den "bekannten Verfahren herstellen. Das durch das Verfahren erhaltene Sorbitol in Granulat- oder Pulverform besitzt zahlreiche Vorteile, darunter einen höheren Schmelzpunkt, eine geringere Hygroskopie und eine geringere Neigung zum Kleben, sowie eine ausgezeichnete Fliessfähigkeit, die die Verpackung und Aufbewahrung erheblich erleichtert.

In den nachfolgenden Beispielen werden einige Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert.

Beispiel 1

Eine wässrige Lösung von Sorbitol mit einer Reinheit von etwa 99,5$ wurde im Vakuum bei einer Temperatur von 120⁰C konzentriert und dadurch der Wassergehalt auf einen Wert von unter reduziert. Die erhaltene Sorbitolschmelze wurde auf eine

Temperatur von etwa 90⁰C abgekühlt. Diese Sorbitolschmelze wurde in einen kontinuierlich laufenden Kneter in einer Mango von lkg je Minute eingegossen, während gleichzeitig pulverförmige Sorbitolkeime in einer Menge von 0,1kg je Minute zugegeben wurden. Die sich daraus ergebende Mischung wurde bei einer Temperatur von 70 - 8O⁰C 10 Minuten lang umgerührt bzw. geknetet,

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um eine grosse Anzahl „feiner Kristalle entstehen und wachsen zu lassen. Es entstand eine weiche und plastische Masse, die kontinuierlich in einen Sohraubenextruder überführt wurde, durch den sie zu fadennudelähnlichen Formkörpern mit einem Durohmesser von 2mm und einer Länge von 300 - 500 mm extrudiert wurde. Nach dem Abühlen der Formkörper auf eine Temperatur von etwa 4O⁰C wurden diese zu einer geeigneten Länge mit Hilfe einer Sohlagmühle zerschnitten. Das erhaltene körnige Sorbitol erwies sich als kristalliner Pestkörper mit einem Wassergehalt von unter 1$ und einem Schmelzpunkt von 96,0 - 97_f5°G.

Beispiel 2

Eine wässrige Sorbitollösung mit einer Reinheit von etwa 99 wurde im Vakuum konzentriert, um den Wassergehalt auf einen Wert von unter Vfo abzusenken und die daraus resultierende Sorbit'olschmelze wurde auf eine Temperatur von etwa 80⁰O abgekühlt. Diese Sorbitolschmelze wurde in einen kontinuierlichen Kneter in einer Menge von lkg je Minute eingegeben, während gleichzeitig pulverförmige Sorbitolkeime in einer Menge von 0,05kg je Minute zugegeben wurden. Die sich daraus ergebende Mischung wurde bei einer Temperatur von 70 - 80 C etwa 15 Minuten lang umgerührt bzw. geknetet, so dass eine grosse Anzahl feiner Kristalle entstehen und wachsen konnten. Die auf diese Weise erhaltene weiche, plastische Masse wurde in gleicher 'Weise wie bereits in Beispiel 1 erläutert weiter behandelt, so dass

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ein Granulat aus kristallinem Sorbitol mit einem Wassergehalt von unter Ifi und einem Schmelzpunkt von 96,0 - 97,2⁰C erhalten wurde.

Beispiel 3

Eine wässrige Sorbitollösung mit einer Reinheit von etwa 97$ wurde im Vakuum konzentriert, um den Wassergehalt auf einen Wert von etwa 10$ abzusenken und die erhaltene.Sorbitolsohmelze wurde auf eine Temperatur von etwa 70⁰C abgekühlt. Diese Sorbitolschmelze wurde wieder in einen kontinuierlich laufenden Kneter in einer Menge von 1 kg je Minute eingegossen, während gleichzeitig pulverförmige Sorbitolkeime in einer Menge von 0,3kg je Minute zugegeben wurden,. Die daraus entstehende Mischung wurde bei einer Temperatur von 60 - 70⁰C etwa 15 Minuten lang umgerührt bzw. geknetet, so dass eine grosse Anzahl von feinen Kristallen entstehen und wachsen konnten. Die daraus sich ergebende weiche, plastische Masse wurde auf gleiche V/eise wie m Beispiel 1 weiterbehandelt, jedoch mit der Ausnahme, dfifis die fadennudelähnlichen Formkörper 30 Minuten lang unter Verwendung eines Heissluftstromes mit einer Temperatur von 70 - 80⁰C getrocknet und anschliessend auf eine Temperatur ν .η etwa 40⁰C abgekühlt wurden. Das erhaltene Sorbitol in Granulax-

erwies sich als kristalliner Pestkörper mit einem Wassergehalt von unter 1% und einem Schmelzpunkt von 94,0 - 96,O⁰C.

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Beispiel 4

Eine wässrige Sorbitollösung mit einer Reinheit von etwa 97$ wurde im Vakuum konzentriert, um den Wassergehalt auf einen Wert von etwa 13#~abzusenken und die erhaltene Sorbitolschmelze wurde auf eine Temperatur von etwa 7O⁰C abgekühlt. Diese Sorbitolschmelze wurde wieder in einen kontinuierlich laufenden Kneter in einer Menge von lkg je Minute eingegossen, während gleichzeitig pulverförmige Sorbitolkeime in einer Menge von 0,5kg je Minute zugegeben wurden. Die sioh daraus ergebende Mischung wurde bei einer (Temperatur von 60 - 70⁰O etwa 12 Minuten lang umgerührt bzw. geknetet, so dass eine grosse Anzahl von feinen Kristallen entstehen und wachsen konnte. Die daraus erhaltene weiche, plastische Masse wurde in gleicher V/eise wie vorstehend in Beispiel 3 erläutert weiterbehandelt und man erhielt kristallines Sorbitol in Granulatform mit einem Wassergehalt von unter 1$ und einem Schmelzpunkt von 94,0 - 95,5⁰C,

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Claims

Patentansprüche

1,) Verfahren zur Herstellung von kristallinem Sorbitol in Form eines Granulats, "bei dem Sorbitolschmelze und Sorbitolkeime zusammengebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass in die Sorbitolschmelze mit einem Wassergehalt von unter 15$
bei fortwährendem Rühren Sorbitolkeime in einer Menge von
1 - 50$ des Feststoffes in der Sorbitolsohmelze eingebracht werden, so dass der Wassergehalt der sich daraus ergebenden
Mischung auf unter 10$ sinkt, dass diese Mischung bei einer Temperatur zwischen 60 und 96⁰C durch Rühren in einen weich- -plastischen Zustand mit einem Gehalt von zahlreichen feinen Kristallen überführt wird, dass anschliessend die Mischung
zu nudelähnlichen Formkörpern geformt wird und schliecslich die nudelähnliohen Formkörper auf unter 60⁰C abgekühlt und
zerschnitten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Mischung zwischen 60 und 70⁰C und du/on Wassergehalt unter 10$ gehalten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Mischung zwischen 70 und 80 C und deron Wassergehalt unter 6,7$ gehalten worden.

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4· Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Mischung zwischen 80 und 9O⁰C und deren Wassergehalt unter 3,9$ gehalten werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Mischung zwischen 90 und 96⁰C und deren Wassergehalt unter 1,4$ gehalten werden·
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 Isis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zum Rühren eine Knetvorrichtung eingesetzt wird.
7· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüohe 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass während einer Zeit von 5 "bis 20 Minuten gerührt bzw, geknetet wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, i dadurch gekennzeichnet, dass die nudelähnliohen JFormköper duroh Extrudieren aus einem Schraubenextruder erzeugt werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüohe 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die fadennudelähnlichen Formkörper einen Durchmesser von 1 - 3 mm und eine Länge von 200 - 500 mm ; vtlV
10.Verfahren nach einem oder mehreren der Aasprüohe 1 bie 9,

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detduroh gekennzeichnet, dass zum Zerschneiden der fadennudelähnliohen Formkörper eine Schlagmühle eingesetzt wird.

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