DE2322574A1

DE2322574A1 - Verfahren zur abtrennung von diphenylmethandiisocyanat aus einem rohen undestillierten polyisocyanatgemisch

Info

Publication number: DE2322574A1
Application number: DE19732322574
Authority: DE
Inventors: David Adsley; Richard Colin Smith
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1973-05-04
Publication date: 1973-11-22
Also published as: GB1423993A; FR2183237A1; NL7306235A; AR195612A1; BR7303235D0; BE798934A; ES414392A1; FR2183237B3; JPS4947355A

Description

"Verfahren zur Abtrennung von Diphenylmethandiisocyanat aus einem rohen undestillierten Polyisocyanatgemisch"

Priorität: 4. Mai 1972, GBOSSBHITANNIEN Nr. 20847/72

Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung einer Diisocyanatfraktion aus einem Gemisch von Diisocyanaten und höheren Polyisocyanaten durch Kristallisation, welches durch Phosgenierung eines Anilin/iOrmaldehyd-Kondensats erhalten worden ist.

Es ist bekannt, dass die Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart einer Reihe von Katalysatoren, wie

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ORKBItNAL INSPECT»

z.B. Mineralsäuren, beispielsweise Salzsäure, ein Gemisch von Diaminen, Triaminen und höheren'Polyaminen der allgemeinen Formel

NH,

n-1

ergibt, worin η für eine ganze Zahl steht.

Die Phosgenierung dieses Gemischs von Aminen ergibt ein Gemisch von Isocyanaten, welches Diisocyanate, Triisocyanate, Tetraisocyanate und höhere Polyisocyanate einer allgemeinen Formel ergibt, di'e der oben gezeigten ähnlich ist, ausser dass anstelle der Aminogruppen Isocyanatgruppen zu denken sind. Das erhaltene Diisocyanat ist ein Gemisch aus isomeren Diphenylmethandiisocyanaten, welches weitgehend aus 4-,A-'-Diisocyanatodiphenylmethan mit etwas 2,V-Isomer und einer kleinen Menge 2,2'-Isomeren besteht.

^-,V-Diphenylmethandiisocyanat ist als Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyurethanen in Form von gegossenen Kunststoffen, Elastomeren, Fasern, Oberflächenbelägen und expandierten gegossenen Kunststoffen brauchbar. Das 4-,V-Isomer, das frei von anderen Isomeren ist, wird für viele Zwecke bevorzugt, jedoch können für einige Anwendungen kleine Mengenanderer Isomerer, wie z.B. das 2,4*-Isomer, toleriert werden. Handelsübliches 4-,V-Diphenylmethandiisocyanat enthält üblicherweise annähernd 2 % von dem 2,V-

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Isomer. Für andere Anwendungen, wie z.B. bei gegossenen Kunststoffen, können kleine Mengen der höheren Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylenpolyisocyanate toleriert werden.

Es ist bereits bekannt, dass Diphenylmethandiisocyanat durch Destill-ation aus dem rohen Gemisch von Polyisocyanaten erhalten werden kann, das seinerseits durch Phosgenierung des rohen Polyamingemischs der Anilin/Formaldehyd-Kondensation hergestellt werden kann. Es ist auch bekannt, dass das destillierte Diisocyanat weiter gereinigt werden kann, .um unerwünschte Chlor enthaltende Verunreinigungen durch Kristallisation zu entfernen.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass ein Diisocyanat mit sehr guter Qualität direkt aus dem rohen Phosgenierungsgemisch .ohne eine vorhergehende Destillationsstufe erhalten Werden kann. Es wurde festgestellt, dass zur Erzielung einer solchen zufriedenstellenden Kristallisation aus dem rohen Polyisocyanatgemisch es wesentlich ist, dass das rohe Gemisch keiner Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 150⁰C unterworfen worden ist.

Solche rohe Polyisocyanatzusammensetzungen werden normalerweise Wärmebehandlungen, beispielsweise 5 Minuten bis 1 Stunde bei 150⁰C, unterworfen, um die Chlor enthaltenden Verunreinigungen zu verringern. Die Kristallisation eines Diisocyanats aus einem solchen wärmebehandelten Material ist unzufriedenstellend, da das kristallisierte Material eine schlechte kristalline Form und eine feine Teilchengrösse aufweist und die Kristalle okkludierte Polyisocyanate mit einer höheren Funktionalität als 2 enthalten. Als Folge davon ist die Abtrennung des Feststoffs von der Mutter-

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flüssigkeit schwierig und besitzt das Verfahren einen schlechten Wirkungsgrad.

Es wurde gefunden, dass die Anwendung einer Kristallisationstechnik auf eine nicht-wärmebehandelte rohe Polyisocyanatzusemmensetzung der oben diskutierten Type Kristalle mit einer guten physikalischen Form ergibt, die leicht von den Mutterflüssigkeiten abtrennbar sind.

Es wurde auch festgestellt, dass bei der Kristallisation gemäss dem vorliegenden Verfahren ein grosser 'üeil eines gegebenenfalls anwesenden 2,4'-Diphenylmethandiisocyanats, welches im rohen Gemisch vorliegen kann, in den Mutterflüssigkeiten zurückbleibt, während das Kristallisat einen hohen Anteil von dem 4,4-'-Isomer mit nur wenig 2,4-¹-Isomer enthält.

Dieses Merkmal ist von beträchtlicher kommerzieller Wichtigkeit, da es bisher nötig war, das für die Phosgenierung nötige Polyamin durch Umsetzung von Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart einer Salzsäuremenge herzustellen, .die an-. nähernd dem verwendeten Anilin äquivalent ist, um die Menge des gebildeten 2,4^r-Diamins gering zu halten. Diese grosse Menge Säure muss abschliessend unter Verwendung von Ätznatron neutralisiert werden, und das Produkt muss von der grossen Menge gebildetem Natriumchlorid freigewaschen werden. Die Verwendung von niedrigen Anteilen Säure bei der Anilin/Formaldehyd-Kondensation, beispielsweise von 0,3 bis 0,5 Mol HCl/Mol Anilin, ergibt nicht nur eine Einsparung der Kosten der verwendeten Säure sondern auch der Kosten des für die Neutralisation verwendeten Alkalis, und ausserdem kann das Polyamin viel leichter vom Salz freigewaschen v; er den.

Die Verwendung von niedrigen Mengen Säure ergibt jedoch ein

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Polyamin, das viel mehr.2,V-Diamin enthält. Bisher war es aber nicht möglich, ein solches Material für die Phosgenierung bei der Herstellung von rohem 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat zu verwenden. Der Grund hierfür liegt darin, dass bei dem bisher verwendeten Destillationsverfahren es nicht möglich war, das unerwünschte 2,4'-Diisocyanatisomer abzutrennen, ausser bei einem ungewöhnlich hohen Kapitaleinsatz. Es war deshalb nicht möglich, das viel billigere, mit wenig Säure hergestellte Polyamin zu verwenden.

Gemäss der Erfindung wird also ein Verfahren zur Abtrennung von Diphenylmethandiisocyanat aus einem rohen undestillierten Polyisocyanatgemisch, das durch Phosgenierung der gemischten Polyamine eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats erhalten worden ist, vorgeschlagen, wobei die Abtrennung durch Kristallisation aus einem rohen undestillierten PoIyisocyanat erfolgt, welches nicht eine wesentliche Zeit einer Erhitzung ai
worden ist.

Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als I50 G unterworfen

Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung des rohen folyisocyanatgemischs sind die gemischten Polyamine aus einem Anilin/Formaldehyd-Kondensat. Solche Kondensationen werden in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Salzsäure, ausgeführt. ·.

Die Polyamine des Anilin/Formaldehyd-Kondensats können in bekannter Weise hergestellt werden. Es ist bekannt, derartige Polyamingemische unter Verwendung der verschiedensten Verhältnisse von Anilin zu Formaldehyd herzustellen. Es ist bekannt, die Menge des Diamins in den Polyaminen dadurch zu verändern, dass man das Anilin:Formaldehyd-Verhältnis verändert, wobei irgendwelche der bekannten Verhältnisse verwendet werden können. Es wird bevorzugt, ein Polyamin-

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gemisch zu verwenden, das aus Anilin und Formaldehyd in den Verhältnissen 4:1 bis 1,5:1 hergestellt worden ist. Nach der Kondensation wird der Katalysator neutralisiert, eine wässrige Schicht abgetrennt, und überschüssiges Anilin und Wasser werden durch Destillation entfernt, wobei die gemischten Polyamine zurückbleiben, die aus Diaminen, Triaminen und höheren Homologen bestehen. Dieses Gemisch von Polyaminen wird für die Phosgenierung verwendet.

Wie oben bereits festgestellt, kann das vorliegende Verfahren auf Polyisocyanate angewendet werden, die aus Polyaminen mit einem verhältnismässig hohen Anteil an 2,4'-Diamin erhalten worden sind, wie sie beispielsweise unter Verwendung einer niedrigen Menge an Salzsäure als Katalysator erhalten werden. Das Verfahren kann aber auch auf Polyamine angewendet werden, die unter Verwendung von Salzsäuremengen erhalten worden sind, die dem verwendeten Anilin äquivalent sind.

Die Phosgenierung der gemischten Polyamine kann durch Jedes der bekannten Verfahren ausgeführt werden. Die Phosgenierung wird im allgemeinen, aber nicht immer, in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt, wobei dann nach Beendigung der Phosgenierung das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird.

Es ist nicht nötig, das gesamte im Phösgenierungsprodukt enthaltene Lösungsmittel vor der Kristallisation zu entfernen. Gute Resultate wurden unter Verwendung eines Materials erhalten, das 5 bis 50 % restliches Lösungsmittel aufweist. Monochlorobenzol und Dichlorobenzol werden als Lösungsmittel bevorzugt. Wenn die Menge des zurückbleibenden Lösungsmittels zunimmt, ist es nötig, die Kristallisation bei einer niedrigeren Temperatur auszuführen. Dagegen erleichtert die Anwesenheit eines Lösungsmittels den Betrieb

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in einer kontinuierlichen Weise, da seine Anwesenheit die Viskosität der Kutterflüssigkeit in einem wesentlichen Ausmass verringert und die Abtrennung des Kristallisats erleichtert.

Es ist jedoch wesentlich, dass das rohe Poiyisocyanat nach Beendigung der Phosgenierung nicht einer wesentlichen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 150 C ausgesetzt wird. Während der Entfernung des Lösungsmittels aus dem rohen Poiyisocyanat kann es nötig sein, sofern Lösungsmittelspuren entfernt werden sollen, das rohe Poiyisocyanat einem Durchgang durch einen kontinuierlichen Dünnfilmverdampfer zu unterwerfen, beispielsweise um die letzten Lösungsmittelspuren zu entfernen. Ein solcher Dünnfilmverdampfer könnte in zweckmässiger Weise bei einer Temperatur von i50°C oder darüber betrieben werden, aber die Verweilzeit ist dabei nur in der Grössenordnung weniger Sekunden.. Eine derartige Behandlung wird nicht als wesentliche Erhitzung über 150⁰C angesehen.

Das Kristallisations/Trennungs-Verfahren kann dadurch ausgeführt werden, dass man das rohe Poiyisocyanat, gegebenenfalls unter leichtem Rühren, entweder lösungsmittelfrei oder mit einer Menge Lösungsmittel, bei dem es sich um d8s Phosgenierungslosungsmxttel handeln kann, auf eine Temperatur abkühlt, bei der sich die Kristalle zu bilden beginnen, und hierauf das Gemisch auf diese oder auf eine niedrigere Temperatur hält, bis der gewünschte Anteil an kristallinem Material sich in kristalliner Form abgeschieden hat.' Der Peststoff und die Flüssigkeit werden dann durch eine der üblichen Massnahmen zur Trennung von Peststoffen und Flüssigkeiten, wie z.B. Filtration oder Zentrifugierung, getrennt, Wenn ein Filtrationsverfahren verwendet wird, dann kann die Filtration durch Druck oder durch Saugen unterstützt v/erden. Wenn eine Zentrifugalwirkung verwendet wird, dann werden

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die festen Kristalle unterhalb der Flüssigkeit verdichtet, welche dann durch Dekantieren oder Abhebern entfernt werden kann.

Zur Entfernung der Mutterflüssigkeit von den Kristallen können diese mit einem abgekühlten Lösungsmittel gewaschen werden.

Die Kristallisation kann ein absatzweises oder kontinuierliches Verfahren sein. Bei einem absatzweisen Verfahren wird es bevorzugt, die Charge bei der Abkühlung mit Kristallen aus einer vorhergehenden Charge zu impfen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann das rohe Polyisocyanat in ein langes Rohr eingeführt werden, welches mit einem Mantel gekühlt wird, wobei sich während des Durchgangs des rohen Polyisocyanats Kristalle im Rohr bilden und das Gemisch breiig wird. Es wird bevorzugt, dass im Rohr ein Rührer vorliegt, um den Brei vorwärtszutreiben. Der Kristallisationsgrad kann durch die Verweilzeit im Rohr geregelt v/erden.

Ein alternatives Kristallisationsverfahren, welches such verwendet werden kann, und zwar insbesondere in der Gross— technik, besteht darin, die flüssige Beschickung mit hoher Geschwindigkeit durch ein abgekühltes Rohr oder durch eine Anzahl von in Reihe geschalteten Rohren zu pumpen, und zwar unter solchen Bedingungen, dass das Rühren einen turbulenten Fluss ergibt. Ein guter Wärmeübergang und eine Verminderung von Verstopfungen kann dadurch sichergestellt v/erden, dass man Schaufelblätter verwendet, die auf einer rotierbaren koaxialen Welle innerhalb des Rohrs befestigt; und so angeordnet sind, dass sie die Wandungen des Rohrs abkratzen. Lange Verweilzeiten können bei diesem Verfahren dadurch erzielt v/erden, dass man den grÖsseren Teil des Breis zurückführt, beispielsweise mit einem Rückführungsverhältnis von 20:1. Wenn eine Anzahl von Rohren in Reihe

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verwendet wird, dann können diese mit aufeinanderfolgend verringerten Temperaturen betrieben werden.

Das restliche Lösungsmittel in der Mutterflüssigkeit kann durch übliche Massnahmen entfernt werden, beispielsweise in einer Kolonne oder in einem Dünnfilmverdampfer, und das Konzentrat kann dann erhitzt werden, beispielsweise 15 Minuten auf 185 bis 195°C» um den Gehalt an sauren und chlorhaltigen Verunreinigungen herabzusetzen. Nach dem Kühlen kann die behandelte Mutterflüssigkeit als Polyphenylpolymethylen-polyisocyanat-zusammensetzung für die Herstellung von harten Polyurethanschäumen verwendet werden.

Durch eine Veränderung der Kristallisationsbedingungen, insbesondere der Temperatur und der Verweilzeit, ist es während der Kristallisation möglich, die Hauptmenge des Diisocyanats oder nur einen gewünschten Anteil abzutrennen. Im letzteren Fall kann der Grad der Kristallisation so eingestellt werden, dass die Mutterflüssigkeit einen gewünschten Anteil an Diisocyanat enthält, um ein Produkt herzustellen, das sich bei der Herstellung von Polyurethanen in Form von beispielsweise harten geschäumten Materialien eignet. So können alle die Produkte des Verfahrens ohne irgendeinen Verlust verwendet werden, ausser die sogenannten "praktischen" Verluste während der Kristallisation.

Durch das erfindungsgemässe Kristallisationsverfahren hergestelltes Diphenylmethandiisocyanat enthält hauptsächlich das 4,4-'-Isomer und eine kleinere Menge von dem 2,4'-Isomer, was weitgehend von der Zusammensetzung des rohen Polyisocyanatausgangsmaterials abhängt. Der hydrolysierbare Chlorgehalt des kristallisierten Materials ist ebenfalls niedriger als beim Ausgangsmaterial, da die Neigung besteht, dass solche Verunreinigungen in den Mutterflüssigkeiten konzentriert werden. Spuren von Polyisocyanaten können ebenfalls

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vorhanden sein, wenn die Abtrennung der Kristalle aus der Mutterflüssigkeit unvollständig ist.

Durch das vorliegende Verfahren abgetrenntes Diphenylmethandiisocyanat kann weiter durch Destillation gereinigt werden. Diese Verfahrenskombination ergibt ein Material mit einer sehr hohen Reinheit. Dies ist Jedoch, nicht wesentlich, da das abgetrennte Diisocyanat als solches verwendet werden kann, beispielsweise bei der Herstellung von gegossenen Polyurethankunststoffen und Oberflächenbelägen. Es kann auch für die Herstellung von flüssigen Diisocyanatzusamraensetzungen durch Umsetzung mit beispielsweise kleinen Mengen Diolen oder Carbodiimiden verwendet werden.

Somit ist das vorliegende Verfahren nicht nur für die Herstellung eines Diphenylmethsndiisoeyansts mit einem hohen Reinheitsstandard sondern auch für· die Herstellung von Polyisocyanatzusaiamensetsungen brauchbar, die Diisocyanat und höhere Polyisocyanate enthalten und die für die Herstellung von harten Polyurethanschäumen brauchbar sind.

Wege zu einer Reihe von Produkten, die unter Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens als, Ausgangspunkt hergestellt werden können, sind in der beigefügten Figur 1 erläutert.

Gemäss Pig. 1 wird ein rohes Polyisocyanat, dss durch Phosgenierung des rohen Polyamingemischs aus einem Anilin/ FormaIdehyd-Kondensat erhalten worden ist, dem Kristallisa tions verfahr en unterworfen, wobei eine kristalline Fraktion und Mutterflüssigkeiten erhalten werden. Das kristalline Produkt, welches im wesentlichen reines 4-,4-⁵-Diphenylmethsndiisocyanat und etwas 2,4-'-Isomer (A) enthält., kann als solches isoliert und für die Herstellung von Polyurethanen in Form von gegossenen Kunststoffen verwendet werden.

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Alternativ kann ein Teil oder die Gesamtmenge des Produkts (A) wärmebehandelt werden, um den Gehelt an hydrolysierbarem Chlor noch weiter herabzusetzen, worauf es dann als undestilliertes 4,4-'-Diphenylmeth3ndiisocyanat mit einem niedrigen hydrolysierbaren Chlorgehalt (B) verwendet werden kann. Als weitere Alternative kann dieses Material mit bis zu 90 # Rückführung destilliert werden, um ein besonders gutes ^-,^-'-Diphenylmethandiisocyanat herzustellen, das sich füx^ die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanfasern usw. eignet. (C).

Die Mutterflüssigkeiten aus dem ursprünglichen Destillationsverfahren können wärmebehandelt werden, das Lösungsmittel kann während dieser Behandlung entfernt werden, und das erhaltene Gemisch aus Diisocyanat und höheren Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten (D) mit einem niedrigen und kontrollierten hydrolysierbaren Chlorgehalt kann für die Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere der harten Type, verwendet v/erden. Für diese Endanwendung ist es im allgemeinen nötig, sicherzustellen, dass nur ein Teil des Diisocyanats beim Kristallisationsverfahren entfernt wird, da der grösste Teil der bei der Herstellung von harten Polyurethanschäumen verwendeten Polyisocyanatzusammensetzungen es erfordert, dass ein Prozentsatz an Diisocyanat anwesend ist, um Schäume mit zufriedenstellender Qualität zu ergeben.

Es ist klar, dass durch eine geeignete Einstellung der Menge des bei der Anilin/Formaldehyd-Reaktion hergestellten Diamino (d.h. durch Einstellung der Verhältnisse dieser beiden Materialien) und durch Einstellung des Kristallisationsgrads der Diisocyanatfraktion es möglich ist, eine endgültige Polyisocyanatzusammensetzung aus den Kutterflüssigkeiten mit irgendeiner gewünschten Zusammensetzung hinsichtlich des Diisocyanat/Polyisocyanat-Verhältnisses herzustellen.

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Das ganze System kann auch so reguliert werden, dass die Rückstände aus der Destillation, die C ergibt, in D einverleibt werden.

So ist es durch eine geeignete Anpassung und Kombination des vorliegenden Verfahrens möglich, drei Sorten von 4,4'-Diplienylmethandiisocyanaten und rohen Diisocyanat/Polyisocyanat-Zusammensetzungen herzustellen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1A

Eine rohe Polyisocyanatzusammensetzung, die durch Phosgenierung eines mit einem Anilin/Formaldehyd/Salzsaure-Molverhältnis von 3,5/Ί/Ι hergestellten Anilin/Formaldehyd-Kondensats erzeugt worden war, 8 % 2,4^I-Diphenylmethandiisocyanat und 71 ⁰P 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthielt, einen Isocyanatweru von 32,0 % (G/G) und einen hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,95 % (G/G) aufwies, wurde mit einem Kristall aus reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyan3t geimpft und 15 Minuten lang auf S⁰C abgekühlt. 45 Teile des erhaltenen Breis aus Kristallen und Flüssigkeit wurden zentrifugiert, wobei 10 Teile eines weissen Feststoffs erhalten wurden, der 96,3 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4 $ 2^'-Diphenylmethandiisocyanat enthielt und einen Isocyanatwert von 32,5 % (G/G) und einen hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,28 % (G/G) aufwies. Die Mutterflüssigkeit, welche 35 Teile ausmachte, enthielt 10 % 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat.und 61 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und hatte einen Isocyanatwert von 31,5 % (G/G) und einen hydrolysierbaren Chlorgehalt von 1,2 % (G/G).

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Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber der Behandlung eines rohen Polyisocyanats, das wärmebehandelt worden ist, zu zeigen, wurde ein Teil des gleichen Ausgangsmoterials wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von "190⁰C 15 Minuten lang wärmebehandelt, wobei ein dunkel-braunes polymeres Dxphenylmethandiisocyanat erhalten wurde, das dann in Beispiel 1B verwendet wurde.

Beispiel 1B

Wärmebehandeltes rohes Diphenylmethandiisocyanat mit einem Gehalt an 70 # 4,4'-Dxphenylmethandiisocyanat und 8 % 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, einem Isocyanatwert von 31,4 % (G/G) und einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,23 % (G/G) wurde mit Kristallen von reinem 4,4'-Dxphenylmethandiisocyanat geimpft und bei allmählich sinkender Temperatur gerührt. Es trat keine Kristallisation ein, bis die Flüssigkeit nicht 1 1/2 Stunden bei O⁰C gerührt worden war. Der gebildete Feststoff war fein und hatte eine hellbraune Farbe. 49 Teile des cremigen Gemischs wurden zentrifugiert, und die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, wobei Teile eines nassen Feststoffs erhalten wurden, der nicht leicht weiter gereinigt werden konnte. Er enthielt 74 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 6 % 2,4'-Dxphenylmethandiisocyanat und hatte einen Isocyanat/wert von 31»5 % (G/G) und einen hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,17 # (G/G). Die überstehende Flüssigkeit, welche 26 Teile ausmachte, enthielt 65 % (G/G) 4,4·-Dxphenylmethandiisocyanat und 9 % 2,4·-Dxphenylmethandiisocyanat, hatte einen Isocyanatwert von 30,9 % (G/G) und einen hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,28 % (G/G).

Beispiel 2

95 Teile einer rohen Polyisocyanatzusammensetzung, die durch Phosgenierung eines mit einem Anilin/Formaldehyd/HCl-Ver-

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hältnis von 2,35 Teilen:1 Teil:1 Teil hergestellten Kondensats erzeugt worden war, nicht wärmebehandelt worden war und 5_t6 % 2,4^I-Diph.enylmethandiisocyanat und 63,6 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthielt, wurden mit 5 Teilen Chlorobenzol gemischt.

Das Gemisch wurde lengsam durch ein horizontales Rohr von 40 cm Länge und 1,5 cm Durchmesser geführt, d8S einen Rührer enthielt, der das Gemisch durch Schraubenwirkung langsam vorwärtsbewegte. Die Wandungen des Rohrs besassen einen Mantel, der mit Wasser von 9 C gekühlt wurde, und die annähernde Verweilzeit des Gemischs im Rohr war 20 Minuten.

Der Brei, der aus dem Rohr floss, wurde gesammelt und zentrifugiert, wobei 95 Teile Mutterflüssigkeit und 5 Teile eines weissen 'Feststoffs erhalten wurden, von dem eine Analyse zeigte, dass er 9^,2 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,1 % 2,4^I-Diphenylmethandiisocyanat enthielt.

Der kristalline Feststoff, der 44,3 Teile ausmachte, wurde bei 40⁰C geschmolzen und mit 46,6 Teilen oxypropyliertem Glycerin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 410, das eine Temperatur von 110⁰C aufwies, gemischt. Das Gemisch wurde in eine Schicht von 4 mm Dicke gegossen, indem es in eine heisse Form eingeschüttet und eine 3/4- Stunde bei 100°C gehärtet wurde. Die gegossene Polyurethankunststoffschicht besass eine hell-blassgelbe Farbe und war vollständig durchsichtig.

Platten, die in ähnlicher Weise, aber unter Verwendung des rohen Polyisocyanatgemischs hergestellt worden waren, waren dunkelbraun und undurchsichtig.

Beispiel 3

Das gleiche Gemisch bus 95 Teilen roher Polyisocyanatzusara-

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mensetzung und 5 Teilen Chlorobenzol, wie es als Ausgangcmaterial in Beispiel 2 verwendet worden war, wurde als Charge genommen und langsam unter Rühren auf 1°C abgekühlt und dann 30 Minuten auf 1°C gehalten. Die gebildeten Kristalle, welche 23 Teile ausmachten, wurden durch Zentrifugierung von der Mutterflüssigkeit, welche 77 Teile ausmachte, abgetrennt. Die Kristalle wurden dann genommen und 30 Minuten auf 180⁰C erhitzt, und hierauf rasch abgekühlt, wobei ein Material mit der folgenden Analyse erhalten wurde: Isocyanatwert 32,3 % (G/G), hydrolysierbarer Chlorgehalt 580 ppm, 2,4^I-Diphenylmethandiisocyanatgehalt 2,1 #, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatgehalt 96,3 ^.

Beispiel 4

100 Teile einer rohen Polyisocyanatzusammensetzung, die 30 Teile Chlorobenzol, 3,9 % 2,4^I-Diphenylmethandiisocyanat und 44,5 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthielt und einen Isocyanatwert von 22,4 % (G/G) und einen hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,58 % (G/G) aufwies, wurde als Charge genommen und unter Rühren auf -7 bis -8 C abgekühlt und dann 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der Kristallbrei und die Mutterflüssigkeit wurden dann durch Vakuumfiltration getrennt, wobei 83 Teile Mutterflüssigkeit und 17 Teile eines festen Filterkuchens erhalten wurden, der 1,3 % 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 95,8 % 4_?4'-Diphenylmethandiisocyanat enthielt, einen Isocyanatwert von 32,8 % und einen hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,18 ^c/o (G/G) aufwies. Die Viskosität der Mutterflüssigkeiten bei -8⁰C betrug 9 Centistoke. Die Filtration erfolgte rasch und leicht und die physikalische Form der Kristalle war derart, dass sehr wenig restliches Chlorobenzollösungsmittel zurückblieb.

Patentansprüche: 309847/113b

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

(i^/ Verfahren zur Abtrennung von Diphenylmethandiisocyanat aus einem rohen undestillierten Polyisocyanatgemisch, das durch Phosgenierung der gemischten Polyamine eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diisocyanat aus dem rohen undestillierten Polyisocyanat auskristallisiert, welches nicht eine wesentliche Zeit einer Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 150⁰G untex'worfen worden ist.
2. Vex'fahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anilin/Formaldehyd-Kondensat durch Umsetzung von Anilin und Formaldehyd in den Verhältnissen von 4/1 bis 1,5/1 hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass während der Kristallisation 5 bis 50 ^c/o Lösungsmittel anwesend sind.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation absatzweise ausgeführt und mit Diisocyanatkristallen geimpft wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallisationsverfahren ein kontinuierliches Verfahren ist, bei welchem das flüssige rohe Polyisocyanat mit einer hohen Geschwindigkeit durch ein abgekühltes Rohr oder durch mehrere in Reihe geschaltete Rohre unter solchen Bedingungen gepumpt wird, dass durch einen turbulenten Fluss eine Rührung erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet;, dass der hergestellte Brei durch das Rohr oder die Rohre

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zurückgeführt wird.
7- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Kristallisation abgetrennte Diphenylmethandiisocyanat weiter durch Destillation gereinigt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das durch Kristallisation abgetrennte Diphenylmethandiisocyanat einer Wärmebehandlung bei 150⁰G oder mehr unterworfen wird, bevor es weiter durch Destillation gereinigt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethandiisocyanat und eines undestillierten Gemischs aus Polyisocyanaten aus einem einzigen rohen Phosgenierungsprodulct eines Anilin/ Formaldehyd-Kondensats, dadurch gekennzeichnet, dass man Diphenylmethandiisocyanat aus dem Phosgenierungsprodukt auskristallisiert, ohne dass dieses vorher eine wesentliche Seit über 150⁰C erhitzt worden ist, urn (A) Diphenylmethandiisocyanat als Kristallisat und (B) ein undestilliertes Gemisch aus Polyisocyanaten als Mutterflüssigkeit herzustellen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass A und/oder B dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 150⁰C unterworfen wird bzw. v/erden und A gegebenenfalls weiter durch Destillation gereinigt wird.

PATENTANWÄLTE

ML-ING. H. f INCKE. DIPt.-ING. H. BOR· DHH.-iNG. S. STASGUt

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