DE1938531C3

DE1938531C3 - Verfahren zur Gewinnung von an p,p'-Isomeren reichen Methylendianilinen aus einer diese enthaltenden Mischung methylenbrückenhaltiger Polyphenylpolyamine

Info

Publication number: DE1938531C3
Application number: DE1938531A
Authority: DE
Inventors: Edward Joseph Watertown Conn. Thompson
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-07-29
Filing date: 1969-07-29
Publication date: 1982-05-13
Also published as: DE1938531A1; DE1938531B2; US3542871A; FR2016831A1; GB1237157A

Description

ferner 4,4'-Methylcndianilin dadurch aus etner PoIypnenylrneihylenpolyaminmischung isoliert, daß man letztere mit einem Alkali- oder Erdalkalihalogenid, -cyanid oder -diisocyanat versetzt und dus dabei erzeugte Adduki nach Isolierung und Reinigung thermisch aufspaltet. Bei diesem Verfahren sind jedoch erhebliche Mengen an Metallsalzcn und Lösungsmitteln erforderlich, deren Abtrennung von den Polyaminrückständen auf beträchtliche Schwierigkeiten stößt.

Es wurde gefunden, daß man unter bestimmten, nachstehend gekennzeichneten Kristallisationsbedingungen Methylendianiline leicht aus melhylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen abscheiden kann. Dabei stellte sich heraus, daß die so isolierten Materialien im Vergleich zu dem im Ausgangsmatcrial herrschenden Isomerenverhältnis mil dem 4,4'-Isomeren angereichert sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von an p.p'-lsomeren reichen Methylendianilinen aus einer diese enthaltenden Mischung mcthylenbrückenhaltigerPoIyphenylpolyamine mit einem Gehalt von 35 bis 85 Gewichtsprozent Methykndianilinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine solche Polyaminmischung aufschmilzt, unter Rühren auf eine oberhalb des Stockpunkts und unterhalb des Keimbildungspunkts liegende Arbeitstemperatur abkühlt und praktisch konstant auf dieser Temperatur hält, daß man währenddessen

b) einen aliquoten Teil der Polyaminmischung abzieht,

c) die Hauptmenge der Polyaminmischung mit einer dem Volumen des abgezogenen aliquoten Teils entsprechenden Menge eines homogenen flüssigen Polyamingemischs versetzt, das entweder aus dem abgezogenen aliquoten Teil nach dem Wiederaufschmelzen oder aus einem aufgeschmolzenen Polyamingcmisch, welches in seiner Gesamtzusammensetzung der Hauptmenge der Polyartinmischung bzw. der Ausgangspolyaminmischung in aufgeschmolzener Form entspricht, besteht, daß man

d) die Schritte b) und c) so lange wiederholt, bis eine sichtbare Zunahme der Kristallgröße benbachtet wird und die Viskositätsabnahme in der Polyaminmischung praktisch aufhört, und daß man

e) das so erhaltene kristalline Produkt von der Polyaminmutterlaugc abtrennt oder daß man gegebenenfalls

f) einen aliquoten Teil der entstandenen, kristallhaltigen Polyaminmischung in eine Trennzone überführt und dort, gegebenenfalls nach Kühlung, das kristalline Produkt von der Mutterlauge abtrennt, daß man

g) der Hauptmenge der Polyaminmischung eine gegebenenfalls auf die Arbeitstemperatur der Hauptmenge der Polyaminmischung unterkühlte.unbehandelte Ausgangspol) aminmischung in einer Menge zusetzt, die volumenmäßig dem in die Trennzone überführten aliquoten Teil entspricht, daß ma·!

h) die in Stufe g) erhaltene Mischung einen stationären Zustand annehmen läßt und daß man

i) anschließend fortlaufend die Folge der Stufen f), g) und h) wiederholt.

Man kann erfindutigijemäß ein Produkt, das mehr als 80"/U Mcthylendianilin mit einem 4,4'- zu 2,4'-Isomcrcnvcrhältnis von mindestens ys: 2 enthält, direkt aus Mischungen gewinnen, bei denen dieses Isomcrenvcrhültnis anfänglich womöglich nur ¹JO: (0 beträgt. Sowohl das kristalline Produkt als auch die Mutterlauge können dabei ohne weitere Reinigung für alle Zwecke eingesetzt werden, für die diese Polyamine üblicherweise verwendet werden. Da das Trennverfahren im ganzen keinen Verlust an Ausgangsmaterial mit sich bringt, besitzt es offensichtliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Maßnahmen. Man hat auch bisher nicht erkannt, daß man an 4,4'-Isomere reiche Methylendianiline in fabrikalorisch brauchbarem Umfang aus höhermolckularen, meihylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen abtrennen kann, ohne daß die sich ergebenden Polyamine durch Zersetzung, Polymerisation od. dgl. beeinträchtigt werden. Fernerhin ist ein KrisUillisationsvcrfahren tatsächlich in bezug auf Energieverbrauch einem Dcstillationsverfahrcn wirtschaftlich überlegen, weil die latenten Wärmen bei der Kristallisation sehr viel kleiner als bei der Destillation .i-nd.

Das erfindungsgemäße Verfahren iz3t sich auf die Abtrennung von Methylendianilinen aus Mischungen methylenbrückenhaltiger Polyamine anwenden, die neben 35 bis 85 Gewichtsprozent Methylendianilinen tri- und höhermolekulare Polyamine enthalten. Bei den Methylendianilinen liegt das Isomerenverhältnis im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 90⁰O 4,4'- und 10% 2,4'-Isomer, kann aber nach bekannten Verfahren, z. B. gemäß cJS-Patentschrift 32 77 173, variiert werden. Die erwähnten Mischungen methylenbrückenhaltiger Polyphenylpolyamine sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren. z. B. durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure, hergestellt werden; siehe Wagner. Journ. Am. Chem. Soc, 56 (1934). S. 1944 bis 1946, US-Patentschriften 2683 730 und 29 50 263 sowie deutsche Palentschrift 1131877.

Die spezielle Zusammensetzung einer solchen Polyaminmischung hängt von dem bei ihrer Herstellung angewandten Anilin-Formaldehyd-Verhältnis ab. So wurde beispielsweise angegeben, daß man Polyphenylpolyaminmischungen mit 35 bis 85 Gewichtsprozent Methylendianilinen erhält, wenn man Anilin und Formaldehyd im Molverhältnis 4 : 2,5 bzw. 4 :1 umsetzt, siehe z. B. die US-Patentschriften 26 83 730. 2950263, 3253031 und 3277 133. Die generelle Zusammensetzung der methvienbrückenhaltieen Polyphenylamine kann durch die allgemeine Formel

dargestellt werden, in der η einen Mittelwert von 0,i bis 1 aufweist. Die bevorzugt als Ausgangsmaterial für das erfindufipsgemäße Vei fahren dienenden Methylen-Polyphenylpolyamine enthalten etwa 60 bis etwa 85 Gewichtsprozent Melhylendianiline, was /j-Werten von etwa 0,6 bzw. etwa 0,1 in vorstehender Formel entspricht.

Das bei der Anilin-Formaldchyd-Kondensation gewonnene, rohe R^aktionsprodukt enthält im allgemeinen nicht umgesetztes Anilin sowie die als Katalysator benutzte Säure als Aminsäureadditionssalz. Es

wird vor erfindungsgemäßer Verarbeitung, z. B. durch Zugabe einer entsprechenden Menge Natriumhydroxid neutralisiert sowie vorzugsweise auch noch, /.. B. mit Hilfe von Untcrdruckdcslillalion vom überschüssigen Anilin befreit. Diese Anilincnifcrnung unterläßt man jedoch in Füllen, in denen die PoIyaminmischung nur wenig, z. B. etwa 35 Gewichtsprozent Methylendianiline enthält und verarbeitet das rohe Reaktionsprodukt direkt.

Bei der Durchführung des crfindungsgemäßcn Verfahrens wird die rohe Polyaminmischung in ein offenes oder geschlossenes und mit Rührwerk und Tcmpcralurrcgelcinrichtungcn versehenes Gefäß eingegeben, wie es normalerweise für die Behandlung von Flüssigkeiten verwendet wird. Es wird nachstehend kurz als Kristallisator bezeichnet. Als Kristallisator kann man alle Gefäße benutzen, die üblicherweise zum Auskristallisieren von Gelöstem aus Lösungen benutzt werden und z. B. im Kirk & Othmer, >-F.nz\clopedia of Chemical Technology«, 2. Aufl., 1965. Band 6, S. 498fT. — Verlag Inlcrscience Publishers. New York —, beschrieben sind. Die Polyaminmischung wird entweder vor Eingabe in das Gefäß zu einer homogenen Flüssigkeit erhitzt oder erst in das Gefäß eingebracht und dann in ihm durch Erhitzen verflüssigt Reim ersten Vcrfahrensschritl wird diese homogen-flüssige Polyaminmischung abgekühlt und dabei dauernd derart stark gerührt, daß eine Unterkühlung völlig oder praktisch vermieden wird. Die Abkühlung wird so lange fortgesetzt, bis eine Temperatur erreicht ist, die innerhalb eines bestimmten Bereichs, d. h. unter der der beginnenden Kcimbildunp. aber noch oberhalb derjenigen liegt, bei der das Material seinen flüssigen Charakter verliert.

Die Temperatur, bei der mit der Kühlung aufgehört wird, ist ein Faktor, der sich von Ansatz zu Ansatz ändert. Zur Erläuterung der Bestimmung dieser Temperatur für einen vorgegebenen Ansatz soll folgende theoretische Überlegung dienen.

Bei der Erklärung der Veränderungen, die während dic-er Abkühlphasc in der Polyaminmischung vnr Mch gehen, wird auf die Figur Bezug genommen. Sie zeigt einen Ausschnitt eines Temperatur-Konzcnirationsdiaeramms für ein typisches Lösungsmittel-GelöMes-System. Im Rahmen der vorliegenden Erklärung kann man die hier als Ausgangsmatcrial verwendete Polyaminmischung als ein solches vereinfachtes System ansehen, bei dem das Gelöste aus dem Methylendianilin und das Lösungsmittel aus höheren Polyaminen nebst etwa vorhandenem, nicht umgesetztem Anilin besteht.

In der Figur stellt die untere, volle Linie die normale Löslichkeilskurve für das Gelöste (Methylendianilin) im Lösungsmittel (Mischung aus höheren Polyaminen nebst Anilin) dar. Die obere, gestrichelte Linie, die sogenannte »Supcrlöslichkeitskurve«, gibt die Temperaturen und Konzentrationen an, bei denen das Gelöste wahrscheinlich freiwillig auskristallisicrcn wird. Die genaue !.agc dieser gestrichelten Linie ist variabel und eine Funktion der speziellen Bedingungen in dem System, dessen Verhalten im vorliegenden Diagramm aufgezeichnet ist, und hängt also beispielsweise von der Rührintensität im System in dem Sinne ab. daß r-'C bei einem stärker bewegten Svstcrr. näher an der vollen Linie als bei einem schwächer bewegten liegt.

Unter t!cn im Gebiet imtcrhnlh der vollen Linie herrschenden Bedingungen besteht das System aus einer homogenen Flüssigkeil und zeigt keine Kristall:- sationsncigung. Man bezeichnet dieses Gebiet als die »stabile« Zone. Unter den durch das Gebiet zwischen voller und gestrichelter Linie dargestellten Bedingungen erfolgt normalerweise keine freiwillige Kristallisation, jedoch tritt in einem in diesem Gebiet liegenden System bei Bildung oder Einbringung eines Krisiallkcims Kristaüwachstum ein. Man bezeichnet

ίο dieses Gebiet als die »metastabile« Zone. Schließlich tritt unter den Bedingungen, die im Gebiet oberhalb der gestrichelten Linie herrschen, normalerweise freiwillige Kristallisation ein, ist aber nicht völlig unvermeidbar. Man bezeichnet dieses Gebiet als die »in··

ij stabile« (oder »labile«) Zone.

Wenn eine Lösung, deren Temperatur und Konzentration dem Diagrammpunkt A entsprechen, unter Kühren der Abkühlung unterworfen wird, was durch Wanderung entlang der Linie ABC darstellbar ist,

ίο tritt normalerweise erst dann freiwillige Kristallisation ein. wenn Punkt f* erreicht ist. Wenn an diesem Punkt mit der Kühlung aufgehört wird, dann nimmt infolge der Abscheidung von kristallinem Gelöstem dessen Konzentration so lange ab, bis das durch

»5 Punkt D dargestellte Niveau erreicht ist. Wird andererseits am Punkt C die Kühlung nicht abgestoppt, dann setzt sie sich längs der Linie ABC nach links hin weiter fort, und die Menge des abgeschiedenen Gelösten nimmt rasch bis zu einem Punkt zu. an dem das Gesamtsystem derart fest oder hochviskos wird, daß keine mechanische Bewegung mehr möglich ist. Dieser Punkt wird nachstehend als der »Stockpunkt« bezeichnet, bei dem die Mischung nicht mehr langer die normalen Eigenschaften einer Flüssigkeit zeict.

Es muß hier erwähnt werden, daß man dann, wenn man die Kühlung der durch Punkt A dargestellten Ausgangslösung ohne Rühren und unter Bedingungen durchführt, bei denen keine Keimbildung auftritt, die Temperatur unter den durch Punkt C dargestellten Wert absenken kann, ohne daß freiwillige Kristallisation eintritt, und hierdurch eine unterkühlte Lö-'.ung erhält. Tatsächlich kann man iinter diesen Umständen eine unterkühlte Lösung erhalten, die überhaupt keine Kristallisation erleidet, sondern in einen Glaszustand übergeht. Eine zusammenfassende Erörterung hierfür findet man im Kirk & Othmer, Lc, S. 482 ff.

Die Temperatur, auf die die Ausgangspolyaminmischung in der ersten Erfindungsstufe in jedem Fall abgekühlt werden müßte, erkennt man aus der Figur. Im Falle einer durch Punkt A der Figur darpestellten Mischung muß diese mindestens so viel Kühlung erhalten, daß sie den Keimbildungspunkt C erreicht, an dem freiwillige Kristallisation eintritt. In der Praxis wird allerdings selbst bei wirksamer Mischungsdurchrührung immer etwas Unterkühlung auftreten, d. h., die Temperatur wird etwas, d. h. 0,5 bis 1 ° C, unter den durch C dargestellten Punkt absinken, bevor freiwillige Kristallisation auftritt.

Infolgedessen wird bei einer flüssigen Ausgangs-Polyaminmischung entsprechend Punkt A die obere Grenze des Temperaturbereichs, in den die Mischung in der ersten Stufe des crfindungsgcmaßen Verfahrens gebracht wird, durch den Punkt C dargestellt. Die

untere Bereichsgrenze andererseits ist die tiefste, d. h. dem Slockpunkt nächste Temperatur, bei der die Mischung noch bewegt werden kann. Wie bereits erwähnt, wird die Auscancs-Polvaminmischunc zunch-

mend viskoser, je mehr die Temperatur nach dem Stockpunkt hin erniedrigt wird, und schließlich wird ein Punkt erreicht, an dem die Mischung nicht mehr langer bewegt werden kann.

So lassen sich für jede bestimmte Ausgangs-Polyaminmischung die obere und untere Grenze des erörterten Temperaturbereichs durch Vorversiiche feststellen. Im allgemeinen ist die günstigste Temperatur jen«:, bei der die abgeschiedene Feslstoffmenge etwa 10 bis etwa 45 Gewichtsprozent der Gesamtanfangseingabe beträgt.

Infolgedessen wird in der ersten f,uifc des crfindungsceniäBcn Verfahrens die eingegebene Polyaminmi'-chung auf eine Temperatur abgekühlt, die unier der KcimhildungMcmpcratur. jedoch über derjenigen ]ice*, bei der die Mischung noch mil vernünftiger Wirkung gciührt werden kann, wobei die spezielle innerhalb dickes Hereich», liegende Temperatur auf Cir iid der vorstehenden C'berlcgungen für das jc-WClK gci!C('eiic AusjMiiuMtiruehiii .iii\i:e«.iMti wifJ. Die w) ecwähltc Temperatur wiril nachstehend als die »Arbeitstemperatur· der betreffenden PoIv aminnu^chung bezeichnet.

Dann wird die Polvaminmisdiung so lange auf dieser Temperatur Behalten, bis Gleichi:ewi<_hisziistand eingetreten ist. also keine weitere Zun.ilinie der abgeschiedenen FestMofTnunee mehr fes;stellb«u ist. Die hierzu \erbrauchte Zeil kann /v.i^hen etwa 1 und ciua 24 Stunden variieren. In dieser Verfalucnsstiilc liegt die Polvaminmischung in Form eines hochviskosen Breis vor. in dem (!ic krr-tnllincn Matcr.altcilchcn zu klein sind, um mit dem Moden Aunerkannt werden zu können, und sich auch nicht au! üblichem Wege. d. h. durch Zentrifugieren oder Filtrieren, abtrennen lassen.

Nach Erreichen der Gleichgewiclitsbcdingungcn wird mit der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens begonnen. In ihr wird eine Folge von Maßnahmen durchgeführt, indem jeweils eine vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent betragende Teilmenge der Gesamteinnahme mit üblichen Mitteln, z. B. mittel? Schwerkraft aus tiefgclegcner Gefäßstelle oder durch Auspumpen aus der Masse der PoIv aminmischung entnommen wird.

Die so entnommene Teilmenge wird durch eine äquivalente Volumenmenge aus entweder frischer Eingabe von gleicher Zusammensetzung wie die Ausgangs- Polvaminmischung oder durch die anfangs entnommene Teilmenge (■'Polvamingcmisch"') ersetzt. In beiden Fällen muß jedoch das der Hauptmenge zugegebene Polvamingcmisch in geschmolzener Form, d. h. in Form einer feststofffreien. homogenen Flüssigkeit, vorliegen. Deshalb wird die eine oder andere Polyamificemischart zunächst so lange langsam erhitzt, bis sämtliche Feststoffe verschwunden und eine homogene Flüssigkeit entstanden ist. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das so erhaltene, verflüssigte Polyamingemisch noch ohne Rühren und in Abwesenheit irgendwelcher Keimkristalle vor der Einführung in die Hauptmasse der Polvaminmischung auf deren Arbeitstemperatur unterkühlt. Nach erfolgter Zugabe wird die neue Gesamtmischung unter Rühren so lance auf Arbeitstemperatur schalten, bis wieder Gleichgewichtsbedingunnen hcrrcMcllt sind, w-ofür je nach Arbcitsempcratur. Viskosität des Ansatzes. Kristallwachsiiimsccschwindickeit und ähnlichen Faktoren etwa 1 bis etwa R Stunden benötiet werden.

Nach erneuter Einstellung des Gleichgewichts wird erneut eine zweite Teilmenge von etwa gleichem Ausmaß wie die erste entnommen und die vorstehende Maßnahmcnfolge wiederholt, d. h. diese Teilmenge oder die S äquivalente Menge einer Polyaminmischung gleicher Gcsamizusammensetz.ung erhitzt, bis eine homogene Flüssigkeit entstanden ist, und diese vorzugsweise nach Unterkühlung auf die Arbeitstemperalur in die Hauptmasse des Ansatzes zurück- bzw. eingeführt.

ίο Danach laßt man wieder den Gleichgewichtszustand erreichen, bevor eine weitere Teilmenge entnommen wird, und diese Maßnahmenfolge wird so oft wiederholt, bis man merkt, daß in den physikalischen Eigenschaften der Polyaminmischungsmenge eine

>5 vcrclcichsweisc plötzliche Änderung eintritt, die sich auf mehrfache Weise äußert. So tritt beispielsweise bei Irreichen dieser Verfahrensstufe eine klare und mit bl.'liem Auge erkennbare Änderung in der Teilchengröße auf, indem die bisher schlammartige PoIy-

.1-

llllMIM I U ^νΛ I ί UlIU j>tlM/MCÜ WÜS t Λ U Λ

sion klar unicrscheiJbarer Kristal
plötzliche

j t K. 11 ClIlC

annimmt. Diese

\nderung in der Teilchengröße legt den Punkt fest, an dem die in der Mischung vorhandenen Festteilchen einer leichten Abtrennung ζ. Β. durch Filtration zugänglich sind. Ein zweiter, leicht beobachtbarer Wechsel, der gleichzeitig das Ende dieser Ycrfahrcnsslufc anzeigt, betrifft die Viskositätseigenschaften der Polvaminmischung. So war während der /weilen Verfahrensstufc die hohe Anfangsviskosität

3= der Mischung rasch abgefallen. Dieser Viskositätsabfall endet aber plötzlich praktisch zu derselben Zci' zu der die sichtbare Änderung im Aussehen der Kristalle Mattfindet. Die Viskositätsänderung kann mit Hilfe einer üblichen Viskositätsmeßmethode festgestellt werden. Eine besonders einfache und bequeme Methode besteht dabei in der Beobachtung der Andcrunc der Leistung, die das Bewegungsmittel zur Aiifreehtcrhaltung einer vorgegebenen Bewegungsrate benötigt. Bei einem elektromotorisch angetricbcnen Bcwegungsmittcl sinkt die hierfür benötigte Energieaufnahme mit abnehmender Viskosität de^r gerührten Flüssigkeit merklich, und an Hand dieser Energieaufnahme des Motors kann man leicht auch den Punkt feststellen, an dem die Viskositätsabnahme

«5 aufhört.

Sobald dieser Endpunkt erkannt ist, kann man die in der Mischung enthaltene, kristalline Fcstsubstan;: ohne weitere Behandlung der Mischung abtrennen: man kann aber gewünschtcnfalls auch noch die Mi-

5« schungstemperatur zunächst weiter absenken, um weitere Feststoffabscheidung hervorzurufen. Erstaunlicherweise ergab sich, daß die am Schluß dieses Verlahrcns zurückbleibende Polyaminmischung beträchtlich unter die Temperatur herunter gekühlt werden kann, bei der die Ausgangsmischung zu viskos wird, um handhabbar zu sein und dabei trotzdem flüssig genug bleibt, um gehandhabt und bewegt werden zu können.

Wie stark das erhaltene Endprodukt gekühlt wird, hängt von dem gewünschten Reinheitsgrad des zu isolierenden Mcthylcndianilins und der Zusammensetzung des Auscangsmalcrials ab. Offensichtlich ist bei einem AuseangsmntcriaJ. das nur wenig, z. B. 35 Gcvvichtsproycnt Mclhylcndianiline enthält, die Menge kristalliner Fcstsubstanz. die ohne die Gefahr einer Vcrunreiniriing des kristallinen Mcthvlcndianilins durch höhere Polyamine aus der Endmischunc zur Abschcidunc cebracht werden kann.

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wesentlich geringer als jene, die man aus einer Endmischung erzielen kann, welche aus einem Ausgangsmalcrial mit 85 Gewichtsprozent Mclhylendianilinen entsteht. Außerdem hängt das 4,4'- zu 2,4'-lsomcrenverhültnis im crflndungsgcmäB abgeschiedenen, kri- S stallinen Material in gewissem Umfang von der Menge Festsubstanz ab, die vor ihrer Isolierung aus dem Endprodukt abgeschieden wird. Das 4,4'-lsomcr kristallisiert [evorzugt aus, und daher ist das 4,4'- zu 2,4'-IsomerciiverhäI(nis im abgetrennten Produkt immer höher als im Ausgangsmaterial. Dieses Verhältnis ist auch um so höher, je geringer die Fcstsubstanzmenge ist, die sich aus der End-Polyaminmischung abscheiden läßt.

Infolge dieser vielen situationsbeherrschenden Faktoren lassen sich keine zahlenmäßigen Angaben über das Ausmaß machen, bis zu dem die End-Polyaminmischung am Schluß der erörterten, zweiten Verfahrensstufe abgekühlt werden kann; dieses muß vielmehr jeweils durch Vorversuche festgestellt werden, ao Im allgemeinen läßt sich aber sagen, daß die Temperatur der Polyaminmischung nicht unter den Punkt abgesenkt werden sollte, bei dem das abgeschiedene, kristalline Material mehr als etwa 70 Gewichtsprozent aller im Ausgangsmaterial enthaltener Methylendianiline beträgt.

Die mit oder ohne Kühlung unter die Arbeitstcmperatur vorgenommene Abtrennung der Festsubstanz aus der Endmischung kann auf beliebige, bekannte Art, also z. B. durch Filtration, Schwerkraft, Absaugung oder Zentrifugievung, durchgeführt werden. Den so abgetrennten Kristallen haftet noch etwas Mutterlauge an, die beseitigt werden kann, indem man die Kristalle entweder auf dem Filter mit einem Lösungsmittel oder vorzugsweise mit einer ihnen in bezug auf das 4,4'- zu 2,4'-Isomerenverhältnis gleich zusammengesetzten, gesättigten Methylenbisanilin-Lösung auswäscht oder sie umkristallisiert oder in sonstwie üblicher Weise reinigt.

In dieser Beziehung muß erwähnt werden, daß die abgeschiedenen Kristalle um so weniger Mutterlauge einschließen, ji· größer sie sind. Bei der vorstehenden Beschreibung der zweiten Verfahrensstufe wurde von einem Endpunkt der Zykelfolge gesprochen, der durch visuelle Zunahme der Kristallgröße und plötzliches Aufhören des Viskositätsabfalls gekennzeichnet ist und den Zeitpunkt bedeutet, an dem das kristalline Material in der Mischung die zur leichten Abtrennung ausreichende Teilchengröße erreicht hat. Nun ist es aber keineswegs zwingend, diese zweite 5c Verfahrensstufe schon bei Erreichen dieses Endpunktes abzubrechen und das kristalline Material abzuscheiden. Man kann vielmehr das Entnehmen und Wiedereingeben von Teilmengen fortsetzen und erreicht dann, daß weiteres Kristallwachstum eintritt und somit jede gewünschte Kristallgröße erzielbar wird. Anders ausgedrückt kennzeichnet dieses erwähnte Endprodukt nur die Minimaldauer dieser zweiten Verfahrensstufe, während deren Maximaldauer ausschließlich von der gewünschten Kristall- So größe im abzutrennenden Material bestimmt wird.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das vorstehend beschriebene Verfahren zur Grundlage eines kontinuierlichen Kristallisationsverfahrens gemacht werden. Hierbei werden erste und zweite Verfahrensstufe in früher beschriebener Weise durchgeführt. Wenn der Zweitstufenendpunkt und die gewünschte Kristallgröße in der Festsubstanz erreicht sind, werden unter Beibehaltung von Arbeitstemperatur und Durchrührung etwa 5 bis etwa IS Gewichtsprozent der Mischung aus dem Krisiallisaior entnommen und nach etwaiger Kühlung in eine Zone überführt, wo die Festsubstanz in irgendwie üblicher Weise abgetrennt wird. Der im Kristallisator verbleibenden Hauptmasse wird dabei unbehandelte Ausgangs-Polyaminmischung in der entnommenen Teilmenge gleichen Volumens in geschmolzenem Zustand zugesetzt, dabei aber zuvor — ebenso wie bei der früher beschriebenen, allgemeinen Verfahrensweise — auf die Arbeitstemperatur der im Kristallisator befindlichen Hauptmasse unterkühlt. Die so entstandene, neue Mischung wird so lange unter Rühren auf der Arbeilstemperatur gehalten, bis sich wieder Gleichgewichtsbedingungcn eingestellt haben. Den Zeitpunkt, bei dem dies geschieht, bestimmt man empirisch, indem man in einer Teilmenge des verwendeten Polyamins die Kristallwachstumsratc bei einer speziellen Temperatur mißt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Maßn;ihmenfolge wiederholt, d. h. eine Teilmenge aus dem Kristallisator in die Abscheidungszone überführt und eine ihr volumetrisch gleiche Menge unbehandelte Polyaminmischung vorzugsweise als unterkühlte Schmelze in den Kristallisator eingegeben. Auf diese Weise wird also eine Maßnahmenfolge eingerichtet, die unbegrenzt wiederholt werden kann, und dadurch das erfinduncsgemäße Verfahren zu einem kontinuierlichen ausgestaltet, dessen Vorteile für fabrikatorische Produktion auf der Hand liegen.

Bei einer weiteren, besonderen und ebenfalls auf kontinuierlichen Betrieb eingerichteten Ausführungsform der Erfindung wird folgendermaßen verfahren:

Die Ausgangs-Polyaminmischung wird in einen Kristallisator in Form eines zylindrischen Gefäßes mit lotrecht stehender Längsachse eingefüllt. Der Kristallisator weist kopfseitig eine Austragsöffnung auf, aus der Polyaminmischung entnommen, zwecks Bildung einer homogenen Flüssigkeit durch eine Heizzone hindurch, danach gewünschtenfalls zwecks Unterkühlung durch eine Kühlzone hindurch und schließlich über eine bodenseitige Einbringöffnung in den Kristallisalor zurückgeführt werden kann. Im Kristallisator sind Rührmittel vorgesehen, die die Festsubstanz in Suspension halten und so eingestellt sind, daß im Kristallisator ein Teilchengrößengefälle entsteht, bei dem die feineren Teilchen im Gefäßkopftcil suspendiert bleiben und die gröberen sich nach unten hin absetzen.

Bei Benutzung dieser Apparatur wird der anfängliche St-itionärzusiand dadurch erreicht, daß man die ersten beiden Stufen des erfindiinesgemäßen Verfahrens in einer kontinuierlichen Weise durchführt. Die Polyaminmischung wird nach Eingabe in den Kristallisator auf die gewünschte Arbeitstemperatur abgekühlt, und dann wird fortlaufend Material am Kristallisatorkopfende abgezogen und so schnell und bei solcher Temperatur durch eine Heizzone hindurchgeführt, daß es die Zone als homogene, geschmolzene Flüssigkeit verläßt. Diese Flüssigkeit kann dann direkt in das Fußende des Kristallisators zurückgeführt werden, wird aber vorzugsweise vorher in einer Kühlzone auf die Arbeitstemperatur der Hauptmasse unterkühlt. Ob eine solche Unterkühlung an dieser Stelle erforderlich ist, hängt weitgehend von der Materiaiumiauisgeschwindigkeit und der Wanneverlustcharakteristik des Xristallisators ab. Wenn also das

grschmolzent, flüssige Material dem Kristallisator ohne wesentliche Änderung der in ihm herrschenden Arbeitstemperatur zurückgeführt werden kann, braucht e* nicht vorher unterkühlt zu werden.

Diesen Vorgang, bei dem Material fortlaufend am Kopfende des Kristallisators entnommen und budenseilig wieder als homogene Schmelze eingeführt wird, führt man unter ständigem Verrühren innerhalb des Kristallisators so lange fort, bis jener Wechsel von Viskositätseigenschaften und Kristallgröße vor sich geht, der das Ende der Zweitstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kennzeichnet. Zu diesem Zeitpunkt beginnt man damit, Material am unteren Ende des Kristallisators abzuziehen und in eine Zone zu überführen, in der sein kristalliner Anteil in früher beschriebene' Weise abgetrennt wird. Gleichzeitig damit fängt man an, der kopfseitig abgezogenen Mischung vor deren Eintritt in die Heizzone frische Ausgangsmischung in einem der Entnahmerate entsprechendem Ausmaß zuzugeben. Auf diese Weise sorgt man dafür, daß die Irisch zugefuhrte Foiyaminmischung 'len Kristallisator in geschmolzenem Zustand betritt und eine kontinuierliche Maßnahmcnfolge eingerichtet wird. Der im Kristallisator innegehaltene Teilchengrößengradient gewährleistet dabei, daß kein kristallines Material in die Abtrennzone überführt wird, bevor es nicht die gewünschte Teilchengröße erlangt hat. Die Vorteile dieser Durchführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen auf der Hand.

Gemäß einer noch anderer· Ausführungsform der Erfindung kann man erfindungsgemä'ß gewonnene Methylendianiline und/bzw. oder die wiedergewonnene Mutterlauge, die je im Vergleich zum Ausgangsmaterial methylendianilinärmer ist, erneut dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwerfen. Wie früher erwähnt wurde, kann man durch sorgfältige Wahl der Reaktionsgemischtemperatur beim FeststofT-Abtrennungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gewünschtenfalls praktisch reines Methylendianilin erhalten, so daß in diesem Falle eine erfindungsgemäße Zweitbehandlung des Materials nicht in Frage kommt. Andererseits kann bei Durchführung des Abtrennschritts bei einer Temperatur, die eine feststofffreie Polyaminmischung liefert, Methylendianilin anfallen, das zwar wesentlich reiner als das Ausgrmgsmaterial ist, aber immer noch reichlich viel höhere Polyamine enthält. Ein solches Material kann man dann erneut ein- oder zweimal dem erfindung^emäßen Verfahren unterwerfen, um Methylendi.iniline höherer Reinheit zu erhalten, fn ähnlicher Weise können die in der Endstufe anfallenden Mutterlaugen nochmals erfindungsgemäß behandelt werden, um ihnen weitere Methylendianiline zu entziehen. Im allgemeinen kann man dies so oft wiederholen, bis ihr Methylendianilingehalt unter etwa 35 Gewichtsprozent gesunken ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten, kristallinen Methylendianiline können ohne Zusatzbehandlung für die vorstehend angegebenen Zwecke eingesetzt werden. Mit oder ohne weitere Reinigung eignen sie sich vor allem zur Herstellung von Isocyanaten (z.B. gemäß kanadischer Patentschrift 7 45 173). Die beim erfindungsgemäßen Verfahren am Schluß anfallende Mutterlauge ist an Methylendianilinen insgesamt ärmer, jedoch an 2,4'-Isomer höherprozsntif. Sie kann ebenfalls für alle Zwecke benutzt werden, für die man üblicherweise ähnliche PoIyaminmischungen verwendet, und eignet sich besonders gut als Isocyanatzwischenprodukt. Man kann oie Mutterlauge somit beispielsweise gemäß den USA.-Palentschriften 26 83 730, 29 50 263, 30 12 008 und 3097 191, der kanadischen Patentschrift 6 65 495 und der deutschen Patentschrift 1131877 oder in sonstwie bekannter Weise durch Phos£inUrung zu den entsprechenden Mischungen \on Polymclhylcn-Polyphenyl-Polyisocyanaten umgewandelt werden, ίο So kann man beispielsweise aus einer 85 Gewichtsprozent Methylendianiline enthaltenden Mischung methylenbrückenhaltiger Polyphcnylpolyamine erfindungsgemäß 5 bis etwa 75 Gewichtsprozent der ursprünglichen Meihylcndianilinmischung auskristallisiercn, wobei man Kristalle mit einem Isomergehalt von mehr als 98 Gewichtsprozent erhall. Die verbleibenden Mutterlaugen enthalten 15 bis etwa 80 Gewichtsprozent Methvlendianilinc und eignen sich besonders gut als Zwischenprodukte für die ao Herstellung von Polyisocyanaten. Die so gewonnenen Polyisocyanate werden, soweit sie weniger als 61) Gewichtsprozent Methylen-bisfphcnjlisocNaiiatc) enthalten, im allgemeinen zur Herstellung von starren und halbstarren, porigen Polymeren und. soweit sie mehr als 60 Gewichtsprozent davon enthalten, ,w Herstellung biegsamer und halbbiegsamer, poriger Polymere verwendet, siehe z. B. Saunders et al.. »Polyurethanes: Chemistry and Technology«, Teil Il (1964), Interscience Publisheis. New York.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiacr zur Zeit als besonders günstig betrachteter Ausführungsformen näher erläutert. Die Teileangaben beziehen sich auf Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. Zunächst werden die Maßnahmen zur Analysierung der Ausgangsmaterialien und Erfindungsprodukte beschrieben.

Analytische Maßnahmen 1. Danipfphasen-Chromaiographie

Die Prozente an 2,4' und 4.4'-Isome;- im Methylendianilin wurden mittels Dampfphasen-Chromatographie (DPC) unter Benutzung von Anthracen als internem Standard benutzt.

Probe und Anthracen wurden im Verhä 'nis 4 : I gemischt, und diese Mischung wurde im Verhältnis von etwa 0,625 g zu 1 ml mit Methylenchlorid verdünnt. Als Apparatur diente ein Dampfphasenchromatoeraph mit einer Kolonne \on !.8? m Länge und 3,18 mm Durchmesser und 5⁰H Silicongummi-Kautschuk auf einem Diatoport 80-100 mesh-Träger.

2. Geldurchdriügungs-Chromaiographie (GPC) Beispiel 1

Es schildert die Herstellung eines meihylenbrückenhaltigen Polyphenpolyamins. das sich als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eisnet.

Nach der Arbeitsweise gemäß US-PS 29 50 wurden 4 Mol Anilin mit 2 Mo! 3pro7cntigcm. wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart von 2 Mol Salzsäure umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von 5prozcntigcr Natronlauge basisch gemacht. Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt und durch Dampfdestillation von nicht umgesetztem Anilin befreit. Das sich ergebende, als Polyamin A bezeichnete, methylen-

brückenhaltige Polyphenylpolyamin entsprach der früher angegebenen Formel mit einem n-Wcrt von etwa 0,2 und bestand zu etwa 68 Gewichtsprozent aus Methylendianilinen und im übrigen aus Tri- und höhermolekularen Polyaminen.

Nach gleiche: Arbeitsweise, jedoch unter Abwandlung der Anilin-, Formaldehyd und Salzsäure (HCl)-Vcrhältnisse gemäß nachstehender Tabelle I wurden weitere methylenbrückenhaltige Polyphcnylpoly-4,4'-zu 2,4'-Isomerenverhältnis laut DPC-Analyse 87,3 :12,7 betrug. Die restlichen 52,5 Gewichtsprozent der Mutterlauge bestanden aus höhcrmolekularen Polyaminen mit mehr als 2 Aminogruppen je Molekül.

Beispiel 3

Die diesmal verwendete Ausgangs-Polyaminmischung entstand durch Vereinigung von kristall"!-

amine mit den ebenfalls in Tabelle I angegebenen io nem Methylcndianilinmaterial, das in einer Reihe von Methylcndianilin (MDA)-Gehalten hergestellt. Ansätzen gewonnen wurde, die gemäß Beispiel 2. je

doch unter Anwendung einer tieferen Abtrenntemperatur durchgeführt wurden und daher methylendianilinärmer als bei Beispiel 2 war. Es enthielt laut GPC-Analyse 84,7 Gewichtsprozent Methylendianiline, mit einem 4,4'- zu 2,4'-Isomerenverhällnis von 98,5:1,5.

2500 g dieser Polyaminmischung wurden in den Kristallisator gemäß Beispiel 2 eingegeben. Der ursprünglich 90° C heiße Kolbeninhalt wurde unter Umrühren allmählich auf die Arbeilstemperatur 84° C heruntergekühlt und zwecks Erzielung des Gleichgewichts zwischen flüssiger und fester Phase etwa 2 Stunden auf ihr gehalten. Zu diesem Zeitpunkt bildete die Polyaminmischung eine viskose, schmutzigweiße Mischung. Von ihr wurde nun dem

Ungefähr 2000 ml des gemäß Beispiel 1 beschrie- Kristallisator eine Teilmenge von 200 g entnommen, bcnen Polyamins A wurden in einen Schabwand- durch Erhitzen auf 90° C homogen und festsubstanz- !Cristallisator in Form eines 2-Liter-DoppeIwand- frei aufgeschmolzen, auf die Arbeitstemperatur 84^Z C Kunstharzkolbens eingegeben, der mit Umlauf-Ther- 30 der Hauptmcnce unterkühlt und in den Kristallisator mostatbad, Bodenauslaß, Langsamläufer(25 bis 50 zurückgegeben. Diese Maßnahmenfolge der Entmin -')-Motor und Rührer ausgerüstet war. Der KoI- nähme, Erhitzung, Unterkühlung und Rückgabe von beninhalt wurde unter Rühren (20 bis 30 min-') auf Teilmengen wurde etwa 8 Stunden fortgesetzt, bis die 70° C (als Arbeilstemperatur) abgekühlt und 24 Stun- Kristallgröße sichtbar zunahm und die Lösungsviskoden auf dieser Temperatur gehalten, um Gleichge- 35 sität nach zunächst plötzlichem Abfall unverändert wicht zwischen fester und flüssiger Phase zu erzielen. blieb. Danach wurde die Temperatur des Kristallisa-Zu diesem Zeitpunkt besaß die Polyaminmischung tors unter fortgesetztem Rühren im Laufe von etwa das Aussehen eines verschwommenen, braunen Ma- 6 Stunden auf eine Abtrenntemperatur von etwa terials schlammartigcr Konsistenz und war hochvis- 2- C unter dem Stockpunkt der ursprünglichen Auskrs. Aus dem Gefäßboden wurden dann 200 ml Mi- 40 ganes-Polyaminmischung abgekühlt, wodurch weitebl d di äil M h hf d D

Tabelle I	Formaldehyd HCl	1,00	•/o MDA
	1,00	2,20	83
Mol-Verhältnisse	2,26	1,35	50
Anilin	2,30	2,20	45
4,0	2,55	Beispiel 2	40
4,0
4,0
4,0

schunc abgelassen und die äquivalente Menge etwa 90° C heißes Polyamin A in den Kristallisator nachgefüllt. Dieses Ab- und Nachfüllen von Teilmengen v.urdc 8 Stunden so lange fortgesetzt, bis eine sichtbare Zunahme der Kristallgrüße und zugleich eine *s plötzliche Viskositätsabnahme beobachtet wurde. Von da an blieb die Mischungsviskosität im wesentlichen unverändert, und die im Kristallisator enthaltene Polyaminmischung besaß das Aussehen einer dunkelbraunen, klaren Flüssigkeit mit darin enthal- 5» tencn. plattenförmigen Kristallen. Nun wurde die Kristallisatortempcraiur im Laufe von 2 bis 3 Stunden auf die Abtrenntemperatur von etwa 64^C C abrcs Kristallwachstum hervorgerufen wurde. Der Ansatz wurde danach in eine 80° C heiße und mit mehr als 900 n arbeitende Zentrifuge abgelassen, in der sich Kristalle und Mutterlauge trennten.

Die so gewonnenen (1160 g) weißen Kristalle wiesen einen Schmelzpunkt von 89 bis 92° C auf und enthielten scmäß GPC-Analvsc 98 Gewichtsprozent Mcthylcndianilinc. die gemäß DPC-Analyse überhaupt kein 2,4'-Isomcrcs enthielten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel schildert das Auskristallisieren von Methylendianilinen aus einer Mischung methylen

gesenkt, die etwa 6- C unter dem Stockpunkt des

Auseanes-Polyamins A liegt, wodurch weitere Kri- 55 brückenhaltiger Polyphenylpolyaminc, die ungefähr stallbikiunc hervorgerufen wurde. Eine Teilmenge 25 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Anilin enthielt.

' ' " Die Ausgangs-Polyamimmischung bestand gemäß

GPC-Analyse zu 24,4 Gewichtsprozent aus Anilin, zu 64,3 Gewichtsprozent aus Methylendianilinen und zu 12,3 Gewichtsprozent aus höhermolekularcn PoIyphenylpolyaminen. 2000 ml von ihr wurden in den

von 93.7 g wurde in eine (auf etwa 64° C) vorgewärmte und mit über 900 g arbeitende Zentrifuge abgeladen und hier in Mutterlauge und kristalline Fcstsubslanz aufgetrennt.

Das «0 in einer Mcn.cc von 27,6 g erhaltene, kristalline Produkt enthielt gemäß GPC-Analyse OS.3 Gewichtsprozent Mcthylcndianiline. deren 4,4'-7u 2.4'-lsomcrcnvcrhiiltnis laut DPC-Analyse 99:1 betrug.

Die in einer Mcncc von 66.1 ρ zurückbleibende Mulicrlnuec nnclcrcr^cits enthielt pcmüR GPC-Ana-47,s fiLuicl'tsprn/cnt Mcthylcndianilinc, deren pypy

Kristallisator gemäß Beispiel 2 eingebracht, in ihm unter mäßigem Rühren auf eine Arbeitstempciatut von etwa 45° C abgekühlt und auf ihr etwa 1 Stunde gehalten, bis Gleichgewicht zwischen fester und flüssicer Pha<c eingetreten war. Nun wurde wieder mil der Maßnahmcnfolcc begonnen, eine 200 ρ Teilmenge aus dem Kristallisator 711 entnehmen, bei etwa

60^d C klarzuschmelzen, auf die 45° C-Arbeitstemperatur der Hauptmasse zu unterkühlen und in den Kristallisator zurückzugeben und diese Maßnahme so lange fortgesetzt, bis die Kristallgröße sichtbar zunahm und die Lösungsviskosität nach zunächst plötzlichem Abfall unverändert blieb. Diese Maßnahmenfolge dauerte von der ersten Entnahme ab ungefähr 8 Stunden. Anschließend wurde die Mischung unter fortgesetztem Rühren im Laufe von etwa 6 Stunden von 45 auf 33° C abgekühlt, wodurch die in ihr enthaltenen Kristalle weiter an Größe zunahmen. Danach wurde die Mischung in eine mit über 900 g arbeitende Zentrifuge überführt und in ihr in kristalline Festsubstanz und Mutterlauge aufgeteilt. Das so erhaltene, kristalline Produkt enthielt gemäß GPC-Analyse 91 Gewichtsprozent Methylendianiline, deren 4,4'- zu 2,4'-Isomerenverhältnis gemäß DPC-Analyse 99,2 zu 0,8 betrug. '

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert, wie sich Änderungen in der Abtrenntemperatur auf die Zusammensetzung der erfindungsgemäß erhaltenen Methylendianilinkristalle auswirken.

Beispiel 2 wurde mehrfach mit der gleichen Ausgangs-Polyaminmischung A, jedoch mit jeweils abgewandelter Kristallabtrenntemperatur durchgeführt. Dabei ergab sich folgendes:

Tabelle	Π	Abtrennung Temperatur,	Produkt	Methyiendianüine¹)	2,4'-Isomer	Oligomere»)
Versuch	⁰C		4,4'-Isomer	0,76 5,2	13,2 37,2
	70,9	kristallisiertes Produkt Mutterlauge	86,0 57,6	1,3 7,1	18,7 49,3
3	59,3	kristallisiertes Produkt Mutterlauge	80,0 43,6	1,1 7,6	24,5 54,8
b	55,6	kristallisiertes Produkt Mutterlauge	74,4 37,6	') Mittels DPC-Analyse festgestellt. *) Höhermolekulare, methylenbriickenhaltige Polyphenylpolyamine mit mehr als 2 Aminoresten im Molekül.
C

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

zeichnet, daß man die Temperatur der krisiall-

Patentansprüche: haltigen Polyaminmischung vor der Abtrennung

auf eine über dem Stockpunkt der neugeformten

1. Verfahren zur Gewinnung von an p,p'-Iso- Polyaminmischung liegende Arbeiistemperatur

nieren reichen Methylendianilinen aus einer diese 5 des kristallinen Produkts in Stufe e) erniedrigt. enthaltenden Mischung methylenbrückenhaltiger Polyphenylpolyamine mit einem Gehalt von 35 bis 85Gewichtsprozent Methylendianilinen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine solche Polyaminmischung aufschmilzt, io Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes unter Rühren auf eine oberhalb des Stock- Verfahren zur Gewinnung von an ρ,ρ'-Isomeren reipunkts und unterhalb des Keimbildungs- chen Methylendianilinen aus einer diese enthaltenden punkts liegende Arbeitstemperatur abkühlt Mischung methylenbrückenhaltiger Polyphenyl poly- und praktisch konstant auf dieser Tempera- amine mit einem Gehalt von 35 bis 85 Gewichtsprotur hält, daß man währenddessen »s zent Methylendianilinen.

b) einen aliquoten Teil der Polyaminmischung Im vergangenen Jahrzehnt ist ein zunehmend stärabzieht, kerer Bedarf nach reinen billigen Monomeren für die

c) die Hauptmenge der Polyaminmischung mit Herstellung verschiedener Polymere aufgetreten. Von einer dem Volumen des abgezogenen aliquo- diesen Monomeren besteht eines der wichtigen und ten Teils entsprechenden Menge eines homo- ao sehr herstellungsteureii aus im wesentlichen reigenen flüssigen Polyamingemischs versetzt, nem 4,4'-MethylendianiIin, das für die Herstellung das entweder aus dem abgezogenen aliquoten von Epoxyharz-, Polyamid-, Polyimid-, Polyharn-Teil nach dem Wiederaufschmelzen oder aus stoff- und Polyurethanpolymeren von Nutzen ist. Dieeinem aufgeschmolzenen Polyamingemisch, ses Diamin eignet sich fernerhin als Zwischenprodukt welches in seiner Gesamtzusammensetzung »5 für die Herstellung von Polyglycidylaminen, Polyolen der Hauptmenge der Polyaminmischung bzw. und Diisocyanaten. Für viele Zwecke, und zwar insder Ausgangspolyamimnischung in aufge- besondere bei der Herstellung hochmolekularer, krischmolzener Form entspricht, besteht, daß stalliner Polymere, ist dabei die Anwesenheit merkman licher Mengen von 2,4'- und 2,2'-Isomer im Methy-

d) die Schritte b) und c) so lange wiederholt, 3<> lendianilin unerwünscht. Hierfür benötigt man vielbis eine sichtbare Zunahme der Kristallgröße mehr ein Material, das praktisch rein ist, d. h. minbeobachiet wird und die Viskositätsabnahme destens 98 °/o 4.4'-Methyylendianilin enthält.

in der Polyaminmischung praktisch aufhört, Die Herstellung von Methylendianilinen erfolgt

und daß man üblicherweise auf dem Wege der bekannten, sauren

e) das so erhaltene kristalline Produkt von der 35 Anilin-Formaldehydkondensation. Um aus der hier-Polyaminmutterlauge abirennt oder daß man bei entstehenden Mischung methylenbrückenhaltiger. gegebenenfalls Polyphenylpolyamine das 4,4'-Methylendianilin ab-

f) einen aliquoten Teil der entstandenen, zutrennen, bediente man sich schon verschiedener kristallhaltigen Polyaminmischung in eine Verfahren, darunter z. B. der fraktionierten Destilla-Trennzone überführt und dort, gegebenen- 4» tion im Hochvakuum gemäß de; ischer Patentschrift falls nach Kühlung, das kristalline Produkt 12 05 975 und US-Patentschrift 32 74 245, der Umvon der Mutterlauge abtrennt, daß man Wandlung des Diamins in sein entsprechendes Hydro-

g) der Hauptmenge der Polyaminmischung eine chlorid und dessen fraktionierter Auskristallisation gegebenenfalls auf die Arbeitstemperatur der gemäß US-Patentschrift 29 38 054 und der Lösungs-Hauptmcnge der Polyaminmischung unter- 45 mittclextraktion einer sauren Lösung der Polyamine kühlte, unbehandelte Ausgangspolyamin- gemäß US-Patentschrift 31 75 007.

mischung in einer Menge zusetzt, die volu- Die Durchführung dieser Abtrennverfahren in menrnäßig dem in die Trennzone überführ- fabrikatorischem Umfang ist umständlich und verlustten aliquoten Teil entspricht, daß man reich und erhöht die Herstellungskosten solcher Ma-ψ h) die in Stufe g) erhaltene Mischung einen 50 terialien beträchtlich. Die mit fraktionierter Destilla-■^Λ stationären Zustand annehmen läßt und daß tion arbeitenden Verfahren sind deshalb verlustreich, man weil cie infolge der durch die längere Erhitzung auf-„ i) anschließend fortlaufend die Folge der Stu- tretenden Polymerisation, Zersetzung u. dgl. uner-Ki fen f), g) und h) wiederholt. wünschte Nebenprodukte im Kolonnenrückstand bill's 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 55 den. Die potentiell verlustärmste Methode zur Me-ί kennzeichnet, daß man das der auf Arbeitstempe- thylendianilinabscheidung aus dem Anilin-Formalderatur befindlichen Hauptmenge der Polyamin- hydkondensat ist die des direkten Auskristallisierens mischung in Stufe c) zuzugebende Polyaminge- aus dem rohen Reaktionsprodukt. Erfahrungsgemäß I' misch vor der Zugabe auf die Arbeitstemperatur liefert aber das Reaktionsgemisch im allgemeinen ,'■ der Hauptmenge der Polyaminmischung unter* «o eine Feinstkristallmasse, die infolge des Zusammenkühlt, wirkens der geringen Teilchengröße der Einzel-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kristalle mit der sehr hohen Viskosität des kristalükcnnzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine nischen Breis praktisch nicht auf übliche Weise, d. h. Polyaminmischung methylenbrückenhaltiger Poly- durch Filtrieren, Zentrifugieren u.dgl., abtrennbar phenylpolyamine verwendet, die etwa 60 bis etwa «5 ist. Infolgedessen hat man bisher solche direkten Kri-Gewichtsprozent Methylendianiline enthält. stallisationsmaßnahmeii nicht fabrikatorisch ange-

4. Verfahren nach einem oder mehreren der wendet.

vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- Gemäß der britischen Patentschrift 1169 127 wird