DE1938531A1

DE1938531A1 - Verfahren zum Auskristallisieren von an p,p'-Isomer reichen Methylendianilinen aus einer sie enthaltenden Mischung methylenbrueckenhaltiger Polyphenylpolyamine

Info

Publication number: DE1938531A1
Application number: DE19691938531
Authority: DE
Inventors: Thompson Edward Joseph
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-07-29
Filing date: 1969-07-29
Publication date: 1970-01-29
Also published as: FR2016831A1; GB1237157A; DE1938531C3; US3542871A; DE1938531B2

Description

The Upjohn Company * a.juu ww

Kalamazoo, Mich., M₁ ¹IiI)₁₁ V.St.Am.

Verfahren sum Auskristallisieren von an ρ,ρ¹-Isomer reichen Methylendianilinen aus einer sie enthaltenden Mischung methylenbrückenhaltiger Polyphenylpolyamine,

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren aur Isolierung von Methylendianilinen aus einer durch saure Anilin-Formaldehydkondensation erhaltenen Mischung methylenbrückenhaltiger Polyphenylpolyamine, die zu etwa 35 bis etwa 85 Gewichtsprozent aus Methylendianilinen und im übrigen aus höhermolekularen Polyaminen besteht, und insbesondere auf ein verbessertes Kristallisationsverfahren, um aus dieser Polyaminmisehung ein Produkt abzutrennen, das mehr als 80 Gewichtsprozent Methylendianiline mit einem 4,4'- zu 2,4'-Isomerenverhältnis von mindestens 98 zu 2 enthält.

Im vergangenen Jahrzehnt ist ein zunehmend stärkerer Bedarf nach reinen, billigen Monomeren für die Herstellung verschiedener Polymere aufgetreten. Von diesen Monomeren besteht eines der wichtigen und sehr herstellungsteueren aus im wesentlichen reinem 4,4^l-Methylendianilin_J das für die Herstellung von Epoxyharz-, Polyamid-, Polyimid-, Folyharnstoff- und Polyurethanpolymeren von Nutzen ist· Dieses Piamin eignet sich fernerhin als Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyglycidylaininen, Polyolen und Diiaocyanaten, Pur viele Zwecke, und zwar insbesondere bei der Herstellung hochmolekularer, kristalliner Polymere ist dabei die Anwesenheit merklicher Mengen von 2,4'- und 2,2» Isomer Im Methylendianilin unerwünscht. Hierfür benötigt man vielmehr ein Material, das praktisch rein ist» d.h. mindestens 98 £ 4,4'-Methylendianilin enthält.

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Die Herstellung von Methylendianilinen erfolgt üblicherweise auf dem Wege der bekannten, sauren Anilin-Formaldehydkondensation. Um aus der hierbei entstehenden Mischung methylenbriickenhaltiger Polyphenylpolyaraine das 4,4^f-Methylendianilin abzutrennen, bediente man sich schon verschiedener Verfahren, darunter z.B. der fraktionierten Destillation im Hochvakuum gemäss deutscher Patentschrift 1 205 9 .'5 und amerikanischer Patentschrift 3 274 245, der Umwandlung des Diamins in sein entsprechendes Hydroehlorid und dessen fraktionierter Auskristallisation gemäss amerikanischer Patentschrift 2 93S 054 und der Lösungsmittelextraktion einer sauren Lösung der Polyamine gernäss amerikanischer Patentschrift 3 175 007.

Die Durchführung dieser Abtrennverfahren in fabrikatorischem Umfang ist umständlich und verlustreich und erhöht die Herstellungs* kosten solcher Materialien beträchtlich. Die mit fraktionierter Destillation arbeitenden Verfahren sind deshalb verlustreich, weil sie infolge der durch die längere Erhitzung auftretenden Polymerisation, Zersetzung und dergleichen unerwünschte Nebenprodukte im Kolonnenrückstand bilden. Die potentiell verlustärmste Methode zur Methylendlanilinabscheidung aus dem Anilin-Formaldehydkondensat ist die des direkten Auskristalllsierens »us dem rohen Reaktionsprodukt. Erfahrungsgemäss liefert aber das Reaktionsgemisch im allgemeinen eine Feinstkristallmasse, die infolge des Zusammenwirkens der geringen Teilchengrösse der Einzelkristalle mit der sehr hohen Viskosität des kristallinischen Breis praktisch nicht auf Übliche Welse, d.h. durch Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen, abtrennbar ist. Infol gedessen hat man bisher solche direkten Kristallisation mass nahmen nicht fabrikatorisch angewendet.

Es wurde erfindungsgemäss festgestellt« dass man unter bestimmten, nachstehend gekennzeichneten Kristallisationsbedingungen Methylendianiline leicht aus davon etwa 35 bis etwa 85 Gew.-% enthaltenden, methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen

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abscheiden kann. Dabei stellte sich überdies heraus, dass die so isolierten Materialien iiu Vergleich zu dem im Ausgangsmaterial herrschenden .Isoir.erenverhältnis mit 4,4'-Isomer angereichert sind. Man kann also Methylendianiline mit einem 4,4'- zu 2,4'-Isomerenverhältnis von mindestens ^8- zu 2 direkt aus Mischungen .erhalten,bei denen dieses Isomerenverhältnis anfänglich womöglich nur )0 zu 10 beträgt. Sowohl das kristalline Produkt als auch die Mutterlauge können dabei ohne weitere Reinigung für alle Zwecke eingesetzt werden, für die diese Polyamine üblicher·.-;eise verwendet werden. Da das Trennverfahren im Ganzen keinen Verlust an Ausgangsrnaterial mit sich bringt, besitzt es offensichtliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Massnahi.ien. Man hat auch bisher nicht erkannt, dass man an 4,4'-Isonier reiche Methylendianiline in fabrikatorisch brauchbarem Umfang aus höhermolekularen, rnethylenbrückenhaltigen PoIyphenylpolyaiiiinen abtrennen kann, ohne dass die sich ergebenden Polyamine durch Zersetzung, Polymerisation oder dergleichen beeinträchtigt werden. Für den Fachmann ist fernerhin klar, dass ein Kristallisationsverfahren tatsächlich in Bezug auf Energieverbrauch einen, Destillationsverfahren wirtschaftlich überlegen ist, weil die latenten Wärmen bei der Kristllisation sehr viel kleiner als bei der Destillation sind.

Die Erfindung liefert erstmalig ein Verfahren zur Abtrennung von Methylendianilinen mit hohem, bei 98 % liegendem Gehalt an 4,4'-Isomer durch direkte Kristallisation aus einer Mischung methylenbrückenhaltiger Polyphenylpolyamine, die etwa 35 bis etwa 85 Gew.-f.' Methyl end ianiline enthalten, welche vor Gebrauch nicht weiter gereinigt zu werden brauchen. Ausserdem kann das Verfahren ohne Einbusse an auf Ausgangsmaterial bezogener Gesamtausbeute durchgeführt werden.

Demgemäas besteht die Erfindung in weitestem Umfange aus einem Verfahren zum Auskristallisieren von.an p,p^!-Isomer reichen

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Methylendianilinen aus einer davon etwa 35 bis etwa 85 dew.-^ und im übrigen höhermolekulare Polyamine enthaltenden und durch saure Anilin-Formaldehydkondensation erhaltenen Mischung methylenbrückenhaltiger Polyphenylpoly amine, dessen Kennzeichen in der Sehrittfolge besteht« dass man

a) eine solche Polyaminmischung in gcüchnolf.enem Zustande unter

Umrühren auf eine oberhalb des Stockpunkts und unterhalb des

Keim
«Hwnbildungspunktes liegende Arbeitstemperatur abkühlt und den entstehenden Brei praktisch konstant auf ihr hält und während· dessen

b) eine Teilmenge dieaer Polyarcinrnischuiig abzieht,

0) der Hauptinenge dieeos Polyamino in dem Volumen der abgezogenen Teilmenge entsprechender Menge eine lioiaogene, flUscige PoIyaminmischunis zugibt« die entweder aus der entnommenen Teilmenge in geschmolzenem Zustande oder aus einer· geschmolzenen Polyaminmischung besteht, v/olche in ilirer aesamtiJUöammensetiiung der Hauptraenge entspricht:, .

d) aie Schrittet)) und c) solange v/iederholt, bis eine sichtbare Zunahme der Krisfcallgrcisse beobachtet wird und die VißkoüitStsabnahiao in der Polyaminmischung praktisch aufhört und

e) das so erhaltene, kristailinu produkt von der Polyaminmutterlauge aotrennt·

Wie bereits erwähnt, lässt sich das eriindungsgemässe Verfahren auf die Abtrennung von Methylendianilinen aus einer Mischung methylenbrückenhaltiger Polyamine anwenden, die durch saure Anilin-Formaldehydkondensation erhalten wird. Die hierfür Üblichen Herstellungsweisen werden später erläutert« Das hierbei gewonnene« rohe Reaktionaprodukt enthält im allgemeinen nicht umgesetztes Anilin sowie die als Katalysator benutzte Säure als

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Amins äureadd it ions salz. Es viird.vor erfindungsgei.iäs.ser Verarbeitung z.B. durch Zugabe einer entsprechenden Menge Natriumhydroxyd neutralisiert sowie vorzugsweise auch noch z.B. mittels Unterdruckdestillation vom überschüssigen Anilin befreit. Diese Anilinentfernung unterlässt man jedoch vorzugsweise in gewissen Fällen, in denen die Polyaminmischung nur wenig, z.B. etwa 35 Gew. -# Methyl end !aniline enthält, und verarbeitet das rohe Reai;-tionsprodukt direkt im Erfindungssinne.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die rohe Polyaminmischung in ein geeignetes, offenes oder geschlossenes^, und mit Rührwerk und Temperaturregeleinrichtungen versehenes Gefäss eingegeben, wie es normalerweise für die Behandlung von Flüssigkeiten verwendet wird. Es wird nachstehend kurz als Kristallisator bezeichnet. Auf den Kristallisatortyp kommt es nicht an; man kann vielmehr die Erfindung mit allen Typen durchführen, die üblicherweise zum Auskristallisieren von Gelöstem aus Lösungen benutzt werden und z.B. im Ki rk & Othmer "Enzyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl. I965, Band 6, S. 498 ff -Verlag Interscience Publishers, New York- beschrieben sind. Die Polyaminmischung wird entweder vor Eingabe in das Gefäss zu einer homogenen Flüssigkeit erhitzt oder erst in das GefäoS eingebracht und dann in ihm durch Erhitzen verflüssigt. Beim ernten Verfahrensschritt wird diese homogen-flüssige PοIyaminmischung abgekühlt und dabei dauernd derart stark gerührt, dass eine Unterkühlung völlig oder praktisch vermieden wird. Die Abkühlung wird solange fortgesetzt, bis eine Temperatur erreicht ist, die innerhalb eines bestimmten Bereichs, d.h. unter der der beginnenden Keimbildung, aber noch oberhalb derjenigen liegt, bei der das Material seinen flüssigen Charakter verliert.

Die Temperatur, bei der mit der Kühlung aufgehört wird, ist ein Paktor, der sich von Ansatz zu Ansatz ändert. Um die Überlegungen zu verstehen, die in die Bestimmung dieser Temperatur

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für einen vorgegebenen Ansatz eingehen, wird -folgend·-.), theoretische Erörterung angeboten.

Bei der Erklärung der Veränderungen, die während dieser Abkühlphase in der Polyaminmischung vor sich gehen, v;ird auf die beigefügte Figur 1 Bezug genommen. Sie zeigt einen Ausschnitt eines Temperatur-Konzentrationsdiagramms für ein typisches I/Jsungsr.iittel-Gelö3tes-System. Im Rahmen der vorliegenden Erklärung kann man die hier als Ausgangsmaterial verwendete Polyaminmisehung als ein solches vereinfachtes System ansehen, bei dem das Gelöste aus dein Methylendianilin und das Lösungsmittel aus höheren PoIy- f aminen nebst etwa vorhandenem, nicht umgesetztem Anilin besteht. Dem Fachmann ist natürlich klar, dass dies eine beträ htliehe Vereinfachung der. Natur des Polyaminsystemj bedeutet, die aber im Interesse der Klarheit und des leichteren Verständnisses der Erfindung vorgenommen wurde.

In Figur 1 stellt die untere, volle Linie die normale Löslichkeitskurve für das Gelöste (Kethylendianilin) im Lösungsmittel (Mischung aus höheren Polyaminen nebst Anilin) dar. Die obere, gestrichelte Linie, die sogenannte "CuperlösliohkeitokurvV gibt die Temperaturen und Konzentrationen a;;, bei denen das Gelöste wahrscheinlich freiwillig auskristallioier^-n wirq. Die ge-. naue Lage dieser gestrichelten Linie ist variabel und eine Funktion der speziellen Bedingungen in dem System, dessen Verhalten im vorliegenden Diagramm aufgezeichnet ist, und hängt also beispielsweise von der Rührintensität im System in dem Sinne ab, dass sie bei einem stärker bewegten System näher an der vollen Linie als bei einem schwächer bewegten liegt.

Unter den im Gebiet unterhalb der vollen Linie herrschenden Bedingungen besteht das System aus einer homogenen Flüssigkeit und zeigt keine Kristallisationsneigung. Man bezeichnet dieses Gebiet als die "stabile" Zone. Unter den durch das Gebiet zwi schen, voller und gestrichelter Linie dargestellten Bedingungen

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erfolgt normalerweise keine freiwillige Kristallisation, jedoch tritt in einem in diesem Gebiet liegenden System bei Bildung oder Einbringung eines Kristallkeims Kristallwachsturn ein. Man bezeichnet dieses Gebiet als dio "metastabile" Zone. Schliesslich tritt unter den Bedingungen, die im Gebiet oberhalb der gestrichelten Linie herrschen, normalerweise freiwillige Kristallisation ein, ist aber nicht völlig unvermeidbar. Man bezeichnet dieses Gebiet als die "instabile" (oder "labile") Zone.

Wenn eine Lösung, deren Temperatur und Konzentration dem Dia- £-ramupunkt A entsprechen, unter vernünftigem Rühren der Abkühlung unterworfen wird, was durch wanderung entlang der Linie ABC darstellbar ist, tritt normalerweise erst dann freiwillige Kristallisation ein, wenn Punkt G erreicht ist. Wenn an diesem Punkt mit der Kühlung aufgehört wird, dann nimmt infolge der Abscheidung von kristallinem Gelöstem dessen Konzentration solange ab, bis das durch Punkt D dargestellte Niveau erreicht ist. Wird andererseits am Punkt C die Kühlung nicht abgestoppt, dann setzt sie sich längs der Linie ABC nach links hin weiter fort, und die Menge des abgeschiedenen Gelösten nimmt rasch bis zu einem Punkt su, an dem das Gesamtsystem derart fest oder hochviskos wird, dass keine a.echanische Bewegung Kiehr möglich ist. Dieser Punkt wird nachstehend als der "Stockpunkt" bezeichnet, bei dem die Mischung nicht mehr langer die normalen Eigenschaften einer Flüssigkeit zeigt.

Es muss hier erwähnt werden, dass man dann, wenn man die Kühlung der durch Punkt A dargestellten Ausgangslösung ohne Rühren und unter Bedingungen durchführt, bei denen keine Keimbildung auftritt, die Temperatur unter den durch Punkt C dargestellten Wert absenken kann,, ohne dass freiwillige Kristallisation eintritt, und hierdurch eine unterkühlte Lösung erhält«Tatsächlich kann man unter diesen Umständen eine unterkühlte Lösung erhalten, die überhaupt keine Kristallisation erleidet, sondern in einen Glaszustand übergeht. Eine zusammen?, as sende Erörterung dieser

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verschiedenen Überlegungen findet man im Kirks & Othrner, I.e., S. 482 ff.

Wenn man nun die vorstehenden Überlegungen auf die Frage anwendet, wie man die Temperatur bestimmen kann, auf die die Ausgangspolyaminmischung in der ersten Erfindungsstufe in jedem Fall abgekühlt werden müsste, dann erkennt man, dass nen im Falle einer durch Punkt A, Figur 1 dargestellten Mischung diese mindestens so viel Kühlung erhalten muss, dass sie den Keimbildungspunkt C erreicht, an dem freiwillige Kristallisation eintritt. In der Praxis wird allerdings selbst bei wirksamer Mischungsdurchrührung immer etwas Unterkühlung auftreten, d.h. die Temperatur etwas, d.h. 0,5 bis 1°C, unter den durch G dargestellten Punkt absinken, bevor freiwillige Kristallisation auftritt.

Infolgedessen wird bei einer flüssigen Ausgangs-Polyaminmischung entsprechend Punkt A die obere Grenze des Temperaturbereichs, in den die Mischung in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens gebracht wird, durch den Punkt C dargestellt. Die untere Bereichsgrenze andererseits ist die tiefste, d.h. dem Stockpunkt nächste Temperatur, bei der die Mischung noch bewegt werden kann. Wie bereits erwähnt, wird die Ausgangs-Polyaminmischung zunehmend viskoser, je mehr die Temperatur nach dem Stockpunkt hin erniedrigt wird, und schliesslich wird ein Punkt erreicht, an dem die Mischung nicht mehr langer bewegt werden kann.

Ersichtlich lassen sich für Jede bestimmte Ausgangs-Polyaminmischung die obere und untere Grenze des erörterten Temperaturbereichs durch Vorversuche feststellen. Diese Temperatur variiert offensichtlich von einer vorgegebenen Polyaminmischung zu einer anderen und hängt weiterhin auch von anderen Faktoren, z.B. der Rührwerks leistung und der Form des Gefässes ab, in dem das Verfahren durchgeführt wird. Im allgemeinen ist die günstigste Temperatur jene, bei der die abgeschiedene Feststoffmenge etwa IO

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bis etwa 45 Gew.-# der Gesamtanfangseingabe beträgt.

Infolgedessen wird in der ersten Stufe des erfindungsgemassen Verfahrens die eingegebene Polyaminmischung auf eine Temperatur abgekühlt, die unter der Keim bildungstemperatur, jedoch über derjenigen liegt, bei der die Mischung noch mit vernünftiger Wirkung gerührt werden kann, wobei die spezielle innerhalb dieses Bereichs liegende Temperatur auf Grund der vorstehenden Überlegungen für das jeweils gegebene Ausgangsmaterial ausgewählt wird. Die so gewählte Temperatur wird nachstehend als die "Arbeitstemperatur" der betreffenden Polyaminmischung bezeichnet.

Dann wird die Polyaminmischung solange auf dieser Temperatur gehalten, bis Gleichgewichtszustand eingetreten ist, also keine weitere Zunahme der abgeschiedenen Feststoffmenge mehr feststellbar ist. Die hierzu verbrauchte Zeit kann zwischen etwa 1 und etwa 24 Stunden variieren. In dieser Verfahrensstufe liegt die Polyaminmischung in Form eines hochviskosen Breis vor, in dem die kristallinen Materialteilchen zu klein sind, um mit dem blossen Auge erkannt werden zu können, und sich auch nicht auf üblichem Wege, d.h.- durch Zentrifugieren, Filtrieren oder dergleichen, abtrennen lassen.

Nach Erreichen der Gleichgewichtsbedingungen wird mit der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens begonnen. In ihr wird eine Folge von Massnahmen durchgeführt, indem jeweils eine vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-^ betragende Teilmenge der Gesaroteingabe mit üblichen Mitteln, z.B. mittels Schwerkraft aus tiefgelegener Gefässtelle oder durch Auspumpen aus der Masse der Polyaminmischung entnommen wird.

Die so entnommene Teilmenge wird durch eine äquivalente Voluraenmenge aus entweder frischer Eingabe von gleicher Zusammensetzung wie die Ausgangs-Polyaniinmischung oder durch die anfangs entnommene Teilmenge ersetzt. In beiden Fällen muss jedoch das der

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Hauptmenge zugegebene Material in geschmolzener Form, d.h.-in Form einer feststoffreien, homogenen Flüssigkeit vorliegen. Deshalb wird die eine oder andere Zugabematerialart zunächst solange langsam erhitzt, bis sämtliche Feststoffe verschwunden und eine homogene Flüssigkeit entstanden ist. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das so erhaltene, verflüssigte Material noch vorzugsweise ohne Rühren und in Abwesenheit irgendwelcher Keimkristalle vor ihrer Einführung in die Hauptmasse der Polyaminiiiischung auf deren Arbeitsternperatur unterkühlt. Nach erfolgter Zugabe wird die neue Gesamtmischurig unter Rühren solange auf Arbeitsteinperatur gehalten, bi;i wie ei or Gleichgewichtsbedingungen hergestellt sind, wofür je nach Arbelts temperatur, Viskosität des Ansatzes, Kristallwe-chstur^sgeiichwindigkeit und ähnlichen Faktoren etwa 1 bis etwa 8 3tund<m benötigt werden.

Nach erneuter Einstellung des Gleichgewichts wird erneut eine zweite Teilmenge von etwa gleicher, Ausmass wie die erste entnommen und die vorstehende Massnahmenfolge wiederholt, d.h. diese Teilmenge oder die äquivalente Menge einer Polyaminmischung gleicher Gesamtzusammensetzung erhitzt, bis eine homogene Flüssigkeit entstanden ist, und diese vorzugsweise nach Unterkühlung auf die Arbeitstemperatur in die Hauptmasse des Ansatzes zurück- bzw. eingeführt.' Danach lässt man wieder den öleichgewiehtszustand erreichen, bevor eine weitere Teilmenge entnommen wird, und diese Massnahmenfolge wird so oft wiederholt, bis man merkt, dass in den physikalischen Eigenschaften der Polyaminmischungsmenge eine vergleichsweise plötzliche Änderung eintritt, die sich auf mehrfache Weise äussert. So tritt beispielsweise bei Erreichen dieser Verfahrensstufe eine klare und mit blossem Auge erkennbare Änderung in der Teilehengrösse auf, indem die bisher schlammartige Polyaminmischung plötzlich das Aussehen einer Suspension klar unterscheidbarer Kristalle annimmt. Diese plötzliche Änderung in der Teilchengrösse legt den Punkt fest, an dem .

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die in der Mischung vorhandenen Pestteilchen endgültig leichter Abtrennung durch Filtration oder ähnliche Massnahmen zugänglich sind. Ein zweiter, leicht beobachtbarer Wechsel, der gleichzeitig das Ende dieser Verfahrensstufe anzeigt, betrifft die Viskositätseigenschaften der Polyaminmischung. So war währ*end der zweiten V erfahr ens stufe die hohe Anfangsviskosität der Mischung rasch abgefallen. Dieser Viskositätsabfall endet aber plötzlich praktisch zu derselben Zeit, zu der die sichtbare Änderung im Aussehen der Kristalle stattfindet. Die Viskositätsänderung kann mit Hilfe irgendeiner üblichen Viskositätöinessmethode festgestellt werden. Eine besonders einfache und bequeme Methode besteht dabei in der Beobachtung der änderung der Leistung, die das 3ev;egungsmittel zur Aufrecht erhaltung einer vorgegebenen Bewegungsrate benötigt. Bei einem elektromotorisch angetriebenen Bewegungsmittel sinkt die hierfür benötigte Energieaufnahme mit abnehmender Viskosität der gerührten Flüssigkeit merklich, und an Hand dieser Energieaufnahme des Motors kann man leicht auch den Punkt feststellen, an dem die Viskositätsabnahme aufhört.

Sobald dieser Endpunkt erkannt ist, kann man die in der Mischung enthaltene, kristalline Festsubstanz ohne weitere Behandlung der Mischung abtrennen; man kann aber gewünschtenfalls auch noch die Misehungstemperatur zunächst weiter absenken, um weitere Feststoffabscheidung hervorzurufen, Erstaunlicherweise ergab sich, dass die am Schluss dieses Verfahrens zurückbleibende Polyaminmischung beträchtlich unter die Temperatur herunter gekühlt werden kann, bei der die Ausgangsmischung zu viskos wird, um handhabbar zu sein, und dabei trotzdem flüssig genug bleibt, um gehandhabt und bewegt werden zu können.

Wie stark das am Verfshrensschluss erhaltene Endprodukt gekühlt wird, hängt von dem gewünschten Reinheitsgrad des zu isolierenden Methylendianilins und der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ab. Offensichtlich ist bei einem Ausgangsrnaterial, das nur wenig, z.B. 35 Gew.-^ Methylendianiline enthält, die Menge

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kristalliner Festsubstanz, die ohne die Gefahr einer Verunreinigung des kristallinen Methylendianilins durch höhere Polyamine aus der Endmischung zur Abscheidung gebracht, werden kann, v/esentlich geringer als jene, die man aus einer Endrnischung erzielen kann, welche aus einem Ausgangsrnaterial mit 85 Ge\-i.~f_: Methylendianilinen entsteht. Ausserdem hängt das 4,4'- zu 2,4'-Isornerenverhältnis im erfindungsgemäss abgeschiedenen, kristallinen Material in gewissem Umfang von der Menge Festsubstanz ab, die vor ihrer Isolierung aus dem Endprodukt abgeschieden wird. Das 4,4'-Isomer kristallisiert bevorzugt aus, und daher ist das 4,4'- zu 2,4'-Isomerenverhältnis im abgetrennten Produkt immer hoher als im Ausgangsmaterial. Ersichtlicherweiso ißt dieses Verhältnis auch um so hoher, je geringer die Festsubstanzmenge ist, die man sich aus der End-Polyarnintriischung abscheiden

Infolge dieser vielen situationsbeherrschenden Faktoren lassen sich keine zahlenmässigen Angaben über das Ausmass machen, bis zu dem die End-Polyaminmischung am Schluss der erörterten,zwei ten Verfahrensstufe abgekühlt werden kann; dieses muss vielmehr jeweils durch Vorversuche festgestellt v/erden. Im allgemeinen lässt sich aber sagen, dass die Temperatur der Polyaminmischung nicht unter den Punkt abgesenkt werden sollte, bei dem das abgeschiedene, kristalline Material mehr aiii etwa 70 Gew.-Ji aller im Ausgangsmaterial enthaltener Methylend!aniline beträgt.

Die mit oder ohne Kühlung unter die Arbeitstemperatur vorgenommene Abtrennung der Festsubstanz aus der Endmischung kann auf beliebige, bekannte Art, also z.B. durch Filtration, üchwerkx^aft, Absaugung, Zentrifugierung oder dergleichen, durchgeführt werden. Den so abgetrennten Kristallen haftet noch etwas Mutterlauge an, die gewünschtenfalls beseitigt werden kann, indem man die Kristal· Ie entweder auf dem Filter mit einem Lösungsmittel oder vorzugsweise mit einer ihnen in Bezug auf das 4,4'- zu 2,4'-Isomerenverhältnis gleich Zusammengesetzen, gesättigten Methylenbisanilinen-Lösung auswäscht oder sie umkristallisiert oder in sonstwie üblicher V.'eise reinigt.

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In dieser Beziehung !nuss erwähnt werden, dass die abgeschiedenen Kristalle uin so v;eniger Mutterlauge eins chi less en, jo grössor sie sind. Bei der vorstehenden Beschreibung der zweiten Verfahrensstufe viurde von einem Endpunkt der Zykelfolge gesprochen, der durch visuelle Zunahme der Kristallgrosse und plützliehes Aufhören des Viskositätsabfalls gekennzeichnet ist und den Zeitpunkt bedeutet, an dei;; das kristalline Material in der Mischung die zur leichten Abtrennung ausreichende ToilchengrUsso err-.-icht hat. Mim ist es aber keineswegs zwingend, diese zweite Vorfall- rensstufe schon bei Erreichen dieses Endpunktes abzubrechen und das kristalline Material abzuscheiden. Man kann vielmehr das Entnehmen und V.'iedn'oingeben von Toil.aen^on fortöot-on und erreicht dann, dass v.-eiteres Kriotallwachetuir. eintritt und roiait jede gewünschte Kristallgrosse erzielbar v;ird. Anders ausgedrückt kennzeichnet dieses erwähnte Endprodukt nur die Minimaldauer dieser zweiten Verfahrensstufe, während deren Maxirnaldauer ausschliesslich von der gewünschten Kristallgrosse in, abzutrennenden Material bestimmt wird.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das vorstehend beschriebene Verfahren zur Grundlage eines kontinuierlichen Kristallisationsverfahrens gemacht werden. Hierbei werden erste und zweite Verfahrensstufe in früher beschriebene.!.·· 'Weise durchgeführt. Wenn der Zweitstufenendpunkt und die gewünschte Kristallgrosse in der Festsubstanz erreicht sind, werden unter Beibehaltung von Arbeitstemperatur und Durchrührung etwa 5 bis etwa 15 Gew,-$ der Mischung aus dem Kristallisator entnommen und nach etwaiger Kühlung in eine Zone überführt, wo die Festsubstanz in irgendwie üblicher Weise abgetrennt wird. Der im Kristallisator verbleibenden Hauptmasse wird dabei unbehandelte Ausgangs-Polyaminmischung in der entnommenen Teilmenge gleichem Volumen in geschmolzenem Zustande zugesetzt, dabei aber zuvor -ebenso wie bei der früher beschriebenen, allgemeinen Verfahrensweise- auf die Arbeitstemperatur der im Kristallisator

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befindlichen Hauptmasse unterkühlt. Die so entstandene, neue Mischung wird solange unter Rühren auf der Arbeitsternperatur gehalten, bis sich wieder Gleichgewiohtsbedingungen eingestellt haben. Den Zeitpunkt,, bei den; dies geschieht, bestiiur.t man empirisch, indem man in einer Teilmenge .des verwendeten PoIyamins die Kristallwachstumsrate bei einer speziellen Temperatur misst. Zu diesem Zei^unkt v/ird die Massnahra^nfolge wiederholt, d.h. eine Teilmenge aus dem Kriotallisator in die Abschei dungszone überführt und eine ihr volumetrisch gleiche Menge unbehandelte Polya.winmischung Vorzugs v/eise als unterkühlte Schmel ze in den Kristallisator eingegeben. Auf diese V.^reiso wird also & eine Massnahrnerifolge eingerichtet, die unbegi^enzt ".-.'ioderholt

' v/erden kann, und dadurch das erfindungsgemässe Verfahren zu einem kontinuierlichen ausgestaltet, dessen Vorteile Γ\1γ fabrikatorische Produktion auf der Hand liegen. ■

Bei einer weiteren, besonderen und ebenfalls auf ) cntiriui chen Betrieb eingerichteter. Ausführungsfor::. der r.rfir_dung v/ird folgendermassen verfahren:

Die Ausgangs-Polyaininrnischung wird in einen Kristallisator in Form eines zylindrischen Gefässes mit lotrecht stehender Längsachse eingefüllt. Der Kiristallisator weist kopfseitig eine Austragsüffnung auf, aus der FoIyaminmischung entnoürnen, zwecks Bildung einer homogenen Flüssigkeit durch eine Heizzone hindurch, danach gewünschtenfalls zwecks Unterkühlung durch eine Kühlzone hindurch und schliesslich über eine bodenseitige Einbringöffnung in den Kristallisator zurückgeführt werden kann. Irr. Kr is tall isator sind Rührmittel vorgesehen, die die Festsubstanz in Suspension halten und so eingestellt sind, dass im Kristallisator ein Teilchengrcssengefälle entsteht, bei dei., die feineren,Teilchen im Gefässkopfteil suspendiert bleiben und die gröberen sich nach unten hin absetzen. · '

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Bei Benutzung dieser Apparatur wird der anfängliche Stationärzustand dadurch erreicht, dass man die ersten beiden Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens in einer kontinuierlichen Weise durchführt. Die Polyaininmischung -wird nach Eingabe in den Kristallisator auf die gewünschte Arbeitstemperatur abgekühlt, und dann wird fortlaufend Material a;;. Kristallisatorkopfende abgezogen und so schnell und bei solcher Temperatur durch eine Heizzone hindurchgeführt, dass es die Zone als homogene, geschmolzene Flüssigkeit verlässt. Diese Flüssigkeit kann dann direkt in das Fussende des Kristallisators zurückgeführt werden, wird aber vorzugsweise vorher in einer Kühlzone auf die Arbeitstemperatur der Hauptinasse unterkühlt. Ob eine solche Unterkühlung an dieser Stelle erforderlich ist, hängt weitgehend von der Materialuralaufu«_;esch«indigkeit und d-^r '..'ärc.everlustcharakteristik des Kristallisators ab. Wenn also das geschmolzene, flüssige Material dem Ki' is tall is at or ohne wesentliche" änderung, der in ihm herrschenden Arbcsitsterüv^ratur ^rirü-jk.~eführt werden kann, braucht es nicht vorher unterkühlt zu werden.

Diesen Vorgang, bei dem Material fortlaufend am Kopfende des Kristallisators entnommen und bodenseitig wieder als homogene Schmelze eingeführt wird, führt man unter ständigem Verrühren innerhalb des Kristallisators solange fort, bis jener Wechsel, von Viskositätseigenschaften und Kristallgrö'sse vor sieh geht, der das Ende der* Zweitstufe des erf indungsgemässen Verfahrens kennzeichnet. Zu diesem Zeitpunkt beginnt man damit, Material am unteren Ende des Kristallisators abzuziehen und in eine Zone zu überführen, in der sein^' kristalliner Anteil in früher beschriebener Weise abgetrennt wird. Gleichzeitig damit fangt man damit an, der kopfseitig abgezogenen Mischung vor deren Eintritt in die Heizzone frische Aus gangs mischung in der Entnahinerate entsprechendem Ausmass zuzugeben. Auf diese Weise sorgt man dafür, dass die frisch zugeführte Polyaminmischung den Kristallisator in geschmolzenem Zustande betritt und eine kontinuierliche Massnahmenfolge eingerichtet wird. Der im Kristallisator inne-

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gehaltene TeilchengrUssengradlent gewährleistet dabei, dass kein kristallines Material in die Abtrennzorie überführt wird, bevor es nicht die gewünschte Teilc^hongrösse erlangt hat.

Die Vorteile dieser Durchführungsvariante des erf indungs gernässen Verfahrens liegen auf der Hand, und ebenso erkennt der Fachmann leicht Abwandlungsmöglichkeiten für dieses Verfahren, ohne Abgehen vom Erfindungsprinzip.

einer noch anderen Ausführungsform der Erfindung kann rna'n erfindungsgemäss gewonnene Methylendianiline und/oder die wie-

fc dergewonnene Mutterlauge, die je im Vergleich zum Ausgarigsmaterial lnethylendianilinärmer ist, erneut dem erf indungsgemäss en . Verfahren unterwerfen. Wie früher erwähnt wurde, kann man durch sorgfältige Wahl der Reaktionsgen.ischtemper-atur beim Feststoff-Abtrennungsschritt des -e rf indungsgemäss en Verfahrens gewünschtenfalls praktisch reines Methylendianilin erhalten,sodass in diesem Falle eine erfindungogemasse Zweitbehandlung des Materials nicht in Frage korunt. Andererseits kann bei Durchführung des Abtrennschritts bei einer Temperatur, die eine feststoffreiche Polyaminmischung liefert, Methylendianilin anfallen, das zv/ar wesentlich reiner als das Ausgangsmaterial ist, aber immer noch reichlich viel höhere Polyamine enthält. Ein solches Material kann man dann erneut ein- oder zweimal dem erf Indungsgernäs-

ψ sen Verfahren unterwerfen, urn Me.thylenaniline höherer Reinheit zu erhalten. In ähnlicher V/eise können die in der Endstufe anfallenden Mutterlaugen nochmals- erfindungsgemäss behandelt werden, um ihnen weitere Methylendianiline zu entziehen. Im allgemeinen kann man dies so oft wiederholen, bis ihr Methylendiani-· lingehalt unter etwa 35 Gew.-$' gesunken ist.

V/eitere Verfeinerungen und Abwandlungen der Erfindungen innerhalb ihres breiten Prinzips liegen für den Fachmann auf der Hand.. '-- . ; - - ; .■■'■-,"

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Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Polypheny!polyamine bestehen aus,Mischungen methylenbruckenhaltiger Polyphenylpolyamine, die zu etwa 35 bis etwa 85 Gew.-$ aus isomeren Methylendianilinen und im übrigen aus Tri- und höhermolekularen Polyaminen bestehen. Bei diesen Methylendianilinen liegt das Isomerenverhältnis im allgemeinen in der Grössenordnung Von etwa 90 % 4,4V- und 10 fo 2,4' -Isomer, kann aber nach bekannten Verfahren, z.B. gemäss amerikanischer Patentschrift 3 277" 173 variiert werden. Diese Mischungen met hylenbrückenhaltiger Polyphenylpolyamlne sind an sich bekannt oder können nach bekannten Verfahren,, z.B. durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd in -Gegenwart von Salzsäure hergestellt werden, siehe Wagner, Journ. Am. Chem. Soc £6(1934), S. 1944-1946, amerikanische Patentschriften 2 683 730 und 2 950 263 sowie deutsche Patentschrift 1 I3I 877, Die speaielle Zusammensetzung einer solchen Polyarninmischuhg hängt von: dem bei ihrer Herstellung angewandten Anilin-Foi'maldehydverhältnis ab, 'So wurae beispielsweise angegeben, dass man Polyphenylpolya;.:in;iiisehVai^en mit 35 bis 85 Gew.-;' Methylendianilinen erhält ,Wenn nan Anilin und Formaldehyd in Molverhältnis 4 zu 2,5 b^w. 4 su 1 u;nßetut, siehe z.B. die amerikanischen Patentschriften 2 683 730, 2 950 263, 3 253 031 und 3 277 133. Die* so ephaltenen Kondensationsprodukte können dann gewünschtenfalla mit wässrigem Alkali, z.B. Natronlauge, neutralisiert werden, und die organische Schicht wird nach ihrer Abtrennung,z.B. duroh partielle Destillation, vonvnicht umgesetzten Anilin befreit. Die generelle Zusammensetzung der vorstehend beschriebenen, methylenbrückenhaltigen Polyphenylamine kann durch die allgemeine" Formel

NH₂' _ NH₂

4— ^CH2

(D

-. η

'■-".' - 18

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,.^ - BAD ORIGINAL

■■■-"■■ ■■..-. - i:.j - -

dargestellt-v/ei'den,--in-der η einen Kittelwort vein gr'Jsser odor· gleich U',1 (entsprechend etwa 65 Ge;;.-,.' Dia.uiti), -Jedoch nicht grosser als 1 (entsprechend etv/a 35 Gew.-"' Diamin) aufv/eist. Die bevorzugt als Ausgangsniaterial für das -';rfindun50.jp;..;-i^::.e Verfahren dienenden wethyien-Polyphenylpclya:;_:ine enthalten etwa oC bis etwa t5 Gew.-'^. Methylendiaiiiline, was n-V.ertfr. von etwa 0,5 o."v.^!. etv.'a 0,1 in vorsehender Fcivnel ontwpri;;ht.

Die erf indun£Ege;;i;;:E3 heimstellten, kristallinen Methyl andiaiiiline können entweder ohne Zucat^btihandlur^· für uie v.'oiter obon angegebenen Zwecke fii.i._£-e:_J-ⁱt/,t oder, gewür.ö j>it^f;.'if aiii. v;e Lter«:¹ Kristallisatior. unterworfen v;erdtn, un den 4,4'-Iso.'w'irjehalt noch weiter zu verbe^ser.i. In beiden Fällen, d.'r,. i.iit oder ohne' solche Reinigung," eignen sie sich vor aller; als Zviischenprodukte für Isocyanate, in die oio durv-h Phosgerilerurii- na-h bekanr.t^n Arbeitsvieiüen, i.B. rr\-.:lL;.3 Vianadic jhoi¹ Patentschrift /"4-^- 173 umgewandelt v;erden Trinen. Lie bei.,.' tu'f indungür^MiJjser. Vyr^fahreri am Gchluso anfallende Mutt^rii'Ia-;~e ist an. Rethylendianilinen insgesamt ärmer, jedoch an 2,4*-Isomer höherprozentig. Hie kann ebenfalls für-alle. Zwecke benutzt werden, für die man üblicherweise ähnliche Folyanuniiäschungen verwendet. Diese Kischpolyarnin-Mutterlauge eignet sich besonders gut als Isocyanatzwischenprodukt, lcann also beispielsweise gemäss den amerikanische η Pat ent-Schriften 2 ^r±>~$ IJQ, 2 950 2-".^:3, 3 012 COö und 3 09. I9I, der kanadischen Patentschrift 665 495 und der deutschen Patentschrift 1 I3I 677 oder -in sonstwie bekannter Weise durch Phosgenierung zu den entsprechenden Mischungen von Polymethylen-Folyphenyl-Polyisocyanaten umgewandelt werden. _Λ

Somit kann man gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung eine 6'5.· Gew.-^ Methylendianiline enthaltende Mischung methylenbrücke'nhaltiger Polyphenylpolyamine dem erfindungsgemässen Verfahren unterv/erfen, um 5 ois etwa 75 Gev/.-fi der ursprünglichen Methylendiahllinmischung auszukristallisieren, wobei die

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Kristalle dann ^u mehr als ^b "Gew.-7' aus de.n 4 ,4' -Isomei¹ bestehen. Die vorbleibenden Mutterlaugen enthalten If" bis etwa oQ Gevi.-,ί Hethylenüianiline und eignen sich ganz besonders gut als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyisocyanaten. Die so gewonnenen Polyisocyanate werden, soweit sie weniger als ■jQ Gew.-;..^: Mothylervbio(phenyilsocyanate) enthalten," im allgemeinen zur Herstellung von starren und halbstarren, porigen Polymeren und, ;.:o weit si ο meh-· als öö Gew.-^. davon enthalten, zur Herstellung biegsamer und halbbiegsamer, poriger Polymere verwendet, siehe z.3. maunders et al., "Polyurethane^: Chemistry and Technology", Teil II (1964) ~In.terscien.ee Publishers,. New York. '

Die Erfindung schafft somit unter änderet:, ein Verfahren,, um wechselnden Marktiu.ford^ruiigen naoh einem ve:; mehreren, ",n^gli- -.:hen Materialien ζ α genügen. Froduktlonsrate und -skala für das 4 ,4' -kethylendianilin können d-ibei so einj->stollt wei'dea, dass seine Ausbeute nicht nur den Karktfcrdnri.ngdn nach ih.n seibat genügt, acndor'i au ^h so.vi··! Kitterl-·. ; i "i-z'-jgt wird,-daGö -au^h der Bedarf na<-*h von ikr r.b_;-<?.!-" itt-t^ .. Z-öaj^YiCns^tzu-i:- gen erfüllt werden kann. Die wirtschaftlichen Vorteile, lie diese Möglichkeit der gleichzeitigen und verhiiltnicvariablen Herstellung dieper in Beziehung stehenden Produkte bietet, liegen für den Fachmann auf der Hand.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger zur Zeit als . besonders günstig betrachteter Äueführungsforinen näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein. Die Teileangaben beziehen sich auf Gewicht, so weit nichts anderes angegeben ist. Zunächst werden die Massnahmen zur Analysierung der Ausgangsmaterialien und.Erfindungsprodukte beschrieben. . -

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- 20 - ■..'■■■■■-.■

_Analy t is ο he Has s nahmen

1) Dampfphasen-Chromatographie ■ - - .

Die Prozente an 2,4'- und 4,4'-Isomer im Methylendianilin wurden mittels Dampfphasen-Chromatographie (DPC) unter Benutzung von Anthrauen als internem Standard benutzt.

Probe und Anthraeen.wurden im Verhältnis 4:1 gemischt, und diese Mischung wurde' i;n Verhältnis von etwa 0,625 g zu 1 ml- mit Methylenchlorid verdünnt. Als Apparatur diente ein von der Hewlett Ik Packard, F & M'Scientific Division, Avondale, Penna., stammender Dampfphasenchroinatograph F und M-Modell 700 mit einer Kolonne von 1,83 m Länge und ~5,1& mm Durchmesser und 5 % Silicongummi-Kautschuk (SE-30) auf einem Diatoport 80-I00 mesh-Träger.

2) Geldurchdringungs-Chromatographie (GDC)

Für diese Analysenart .würde, ein von W-aters Associates, Framing--; harn, Mass, geliefertes Gerät benutzt.,

Beispiel 1 ;

Es schildert die Herstellung eines methylenbrUckenhaltigen Poly-" phenylpolyamins, das sich als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren eignet.

Nach der Arbeitsweise gemass amerikanischer Patentschrift 2 950 2β3■■'.wurden 4 Mol Anilin mit 2 Mol 37 #igem, wässrigem Formaldehyd in Gegenwart von 2 Mol Salzsäure umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von 5 ^iger Natronlauge basisch gemacht. Die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt und durch Dampf destillation von nicht umgesetztem Äni-* lin befreit. Das sich ergebende, als Polyamin A bezeichnete,

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r.inthylenbrückenhaltlse Polyphenylpolya.v.in entsprach der früher angegebenen Formel mit einem η-Wert von etwa 0,2 und bestand zu etwa 68 -.Gew.-f' aus Methylendianilinen und . im übi'igen aus Ti¹!- und höherrnolekularen Polyaminen.

Nach gleicher Arbeitsweise,, jedoch unter A-bw-andlung der Anilin-, Formaldehyd und Salzsäure (HCl)-Verhältnisse gemäss nachstehender Tabelle I wurden weitere methylenbrüakenhaltige Polyphenylpolyamine ,nlt den ebenfalls in Tabelle I angegebenen Hethyloti-■dianilin (MDA)-Gehalten hergestellt.

T a b ο 1 1 e I

	Mol-Ver	hältnisse	A MDA
Anilin	Formaldehyd	HCl	S3
4,0	1,00	1,00	50
4,0	2,25 - ,-■	2,20	45
4,0	2,30:		40
4,0	2,55	2,20
Beispiel 2

Ungefähr 2000 ml des gernäss Beispiel 1 beschriebenen Polyamins A viurde in einen Schabwand-Kristailisator in Form eines 2 Liter-Doppelwand-Künstharzkolbens eingegeben, der mit Umlauf-Thermostatbad, Bodenauslass, Langsamläufer (25-50 U/min)-Motor und' Rührer ausgerüstet war. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren (2.0-30 U/min) auf ,'0⁰C (als Arbe its temperatur) abgekühlt und 24 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um Gleichgewicht zwisöhen fester und flüssiger phase zu erzielen'. Zu diesem Zeitpunkt besass die Palyaminmischung das Aussehen eines verschvjommenen, braunen Materials sehlamniartiger Konsistenz und war hochviskos. Aus dem Gefässboden wurden dann 200 ml Mischung abgelassen und die äquivalente Menge etwa 90⁰C heisses Polyamin A in den

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■'.:.·;=: 909885/1779

Kristallisator nachgefüllt. Dieses Ab- und Nachfüllen von Teilmengen wurde 8 Stunden lang so lange fortgesetzt, bis eine sichtbare Zunahme der Kristallgrösse und zugleich eine plötzliche Viskositätsabnahnie beobachtet wurde. Von da an blieb die Mischungsviskosität ii.i wesentlichen, unverändert, und die In: Kristallisator enthaltene Polyar.inmischung oeaaso das Aussehen einer dunkelbraunen, klaren Flüssigkeit n:it darin enthaltenen, plättchenfureigen Kristallen. Nun wurde die Piristallisatortemperatur i.i Lauf η von 2 bis 3 Jtunde.i auf die Abtrenntemperatur von etwa 64°C abgesenkt, die etv/a '3⁰C unter dem-Stockpunkt„des Ausgangs-Poly amins A liegt, wodurch -weitere Kristallbildung hervorgerufen wurde. Eine Teilmenge"-von 93,7 S wurde in eine (auf etwa 64⁰C) vorgewärmte und mit über jOO g -arbeitende Zentrifuge abgelassen und hier in Mutterlauge und kristalline Pestsubstanz aufgetrennt.

Das so in einer Menge von 2{,ό g erhaltene, kristalline Produkt enthielt gemäss GPC-Analyse 98,3 Gew.-/'' Ke thy lend !aniline, deren 4,4'- su 2,4'-Isorr,erenverhältni3 laut DPC-Analyse %<:1 betrug.

Die in einer Menge von 66,1 g zurückbleibende Mutterlauge andererseits enthielt gemäss GPC-Analyse 47,8 Gew.-^ Methylendianiline, deren 4,4'- ^u 2,4'-Isor.-.erenverhältnis laut DPC-Analyse 67,3:12,7 betrug. Die restlichen 52,5 Gew.-^ der Mutterlauge bestanden aus' höherrr.olekularen Polyaminen mit mehr als 2 Aminogruppen je Molekül.

Beispiel 3 .

Die diesmal verwendete Ausgangs-Poly arr.innischung entstand durch Vereinigung von kristallinem Hethylend-ianilinrnateriaJ, das in einer Reihe von Ansätzen gewonnen v.'urde, die gemäss Beispiel 2, jedoch unter Anwendung einer tieferen Abtrenntemperatur durchge-

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.■-■■'■ ■.- BAD, .

führt wurden, und daher methylendianilin&r.iier als bei Beispiel 2 'war. Es enthielt laut GPC-Analyse ο4,γ Gew.-f.' Kethylendianiline^ mit einem 4,4'-.zu 2,4'-Iüoi.ierenverhältnis von 98,5-~u

^iOO z dieser iolyai::in;nischung wurden in: den Kristallisator ^e- :aäcs Beispiel 2 eingegeben. Der ursprünglich 90 C heisse Kalbeninhalt wurde unter Umrühren allmählich auf die Arbeitstemperatur o4^cc heruntergekühlt und -zweckj 2ri.ielunf; des Gleich^e-.iiehto ^'. ischon flüssiger und fester phase etv;a 2 otunden lang auf ihr gehalten. Zu diesem Zeitpunkt bildete die Pplyait;ini":.i3iihun^ -eine vislccr-fi, s^li.'.iiitiiigv.'ei.jj.se Kir.;hu^;v. \ΐοη ihr v;arde nun ciera Kri-talliriator eine Toila.3n~e vori 2üG r; e:;tno.;;^n, dur-jh lirhitzgn auf :'C°C homogen und festsubiitru^frei aufgeschmolzen, auf die Arbeitstemperatur 84°c der Hauptrner.^e unterkühlt und in den Kristallisat«;!¹ ziirüoku^eG^e'^oCn· I'iese Massnalx-nenfolge der Entnahme;, Erhitzung, Unterkühlung und Rückgabe von Teilmengen vairäe etwa b T-tunden lang fortgesetzt, bis die Kristallgrosse sichtbar zunahm und die Lö-sungviskosität nach zunächst plötzlichen} Abfall unverändert blieb. Danach" wurde die Temperatur des Kriutallls-ators unter fortgesetztem Rühren im Laufe von etwa S₁ otunden auf. eine Abtrennteinperatur von etwa 2°C unter dem Stockpunict der ursprünglichen Aus gangs-P ο Iy aminmi se hung abgekühlt, viodurch weiteres Kristallwaohstum hervorgerufen wurde. Der Ansatz wurde danach in eine 8o°C heisse und mit mehr als 900 g arbeitende Zentrifuge abgelassen, in der sich Kristalle und Mutterlauge trennten.

Die so gewonnenen (HoO g) weissen Kristalle wiesen einen Schmelzpunkt von 89° bis 92⁰C auf und enthielten gernäss GPC- Analyse 98 Gew.-^b Methylendianiline, die gernäss DPC-Analyse überhaupt kein 2,4'-Isomer enthielten.'

- 24 -

BAD

Beispiel 4 _; -

Dieses Beispiel schildert das Auskristallisieren von Methylendianilinen aus einer Mischung methyleribrückenhaltiger PoIyphenylpolyamine, die ungefähr 25 Gew.-^' nicht umgesetztes Anilin enthielt.

Die Ausgangs-Polyaminmischung bestand gemäss GPC-Analyse zu 24,4 Geν/·,-$ aus Anilin, zu 64,3 Gew.-fo aus Methylendianilinen und zu 12,-3-Gew,-$ aus höhermolekularen Polyphenylpolyaminen, 2000 ml von ihr wurden in den Kristallisator gernäss Beispiel 2 eingebracht, in ihm unter mässige:n liühren auf eine Arbeitstemperatur von etwa 45°C abgekühlt und auf ihr etwa 1 Stunde lang gehalten, bis Gleichgewicht zv.'ischen. fester und flüssiger phase eingetreten ",'ar. Nun ναπ-de wieder mit der Mas ^nahmen folge begonnen, eine-200 g Teilmenge aus dem Kristallisator zuentnehmen, bei etwa ■50°C klarzuschnielzen, auf die 45^OC-Arbeitste/riperatur der Hauptmasse zu unterkülilen una in den Kristallisator zurückzugeben, und diese Masonahrne so lange fortgesetzt, bis die Kristallgrösse sichtbar zunahm und die Lösungsviskositlit nach zunächst plötzlicherii Abfall unverändert blieb. Diese Massnahrnenfolge dauert« von der ersten Entnahme ab ungefähr 8 Stunden. Anschliessend wurde die Mischung unter fortgesetztem Rühren ira Laufe von etwa 6 Stunden von 45 auf 33°C abgekühlt, wodurch die in ihr enthaltenen Kristalle weiter an Grosse zunahmen. Danach wurde die Mischung in eine mit über 900g arbeitende Zentrifuge überführt und in ihr in kristalline Festsubstanz und Mutterlauge aufgeteilt. Das so erhaltene, kristalline Produkt enthielt gemäss GPC-Analyse 91 Gew.-fo .Methylendianiline, deren 4,4-'- zu^: 2,4'-Isomerenverhältnis gemäss DPC-Analysc 99,2 zu 0,8 betrug.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert,. v;ie sich Änderungen in der Abtrenntemperatur auf die Zusammensetzung der erfindungsgemäss erhaltenen Methylendianilinkristalle auswirken.

BAD

Beispiel 2 viurde- mehrfach mit der gleichen Aus gangs-Poly aininliiischung A, jedooh ..iit jeweils abgewandelter Kristallabtrennteiiiperatur durchgeführt. Dabei ergab sioh folgendes:

T a b e 1 1 e II . Λ

Abtrennung Methylendianiline '

Versuch Temp.^C Produkt 4,Λ' -Isomer 2,4' -Isoaer Oligoaere '

a	70,	9	kriot.Produkt	85,σ;.'.	Q,	76	15,	2
			Mutterlauge	57", ο'	D >	2	>y»
b	59,		krist,Produkt	8o.,Q	1,	3- ;	10,	7
			Mutterlauge	4^,6 ;	.." 7,	1	-49,	3
C	.. 55,	6	krist.Produkt	^74,4 .	1,	1	24,	(.;
			Mutterlauge	^7,6	7,	6	54,	8

■mittelü DPC-Analyse festgestellt

höhermolelculare, :nethylenbrüGkenhaltige Pölyphenylpolyarnine mit mehr als 2 A.ninoresten i:n Molekül,

• ■-;■'"- · ■■■■ ■■■ - 26 -

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0Hf6/«Al,'

Claims

The Upjohn Company ' . _:

Kalaj.iazoo, Mich. , It»* ■ A. , \ .Ot .Am.

Fatentansp r ti ..·. h e

Verfahren zum Auskriatallisieren von an μ,ρ¹ -Isomer !'eichen Methylendianilinen aus einer davon et;;a y-\ ois etv:a. 6^ G^v/.-j' und im. übrigen hJherir.olekuiare Polyamine enthaltenden Mischung inethylenbrU^keiiiialtiuerpclyphenylpolyai.iine, £-'/kei:.n- h zeichnet duroh dl⁰ oohrittfclge, daa.e--r.ian".·-"-

a) eine solche Poly an.iix.ii^u hung In g-estih.iol-j^nei;. Zustande -unter Ut-irühren aui eine ^b-i'haia G^i ^tooriruckt:· und unterhalb dps Kernbildun^spunktei:: liegende Arbeitete.r.peratur'.-ab.-' ■ kühlt und den entstehenden Brei praktisch konstant auf ihr hält und "v/ährenödessen- ■

b) eine Teii/nenge dieser Polyan;in;.iischung abzieht, ^;

c) der Hauptmenge dieseopclyarnins in dem Volumen der abgezogenen Teilmenge entsprechender Menge eine homogene, flüssige -polyain-ininischung zugibt, die entv/eaer aus der entnommenen Teilmenge in geschmolzenem Zustande oder aus einer geschmolzener. Polyaminmischung besteht, welche in ihrer Ge-

P sarr.tzusarnmensetzung der Hauptr.ienge entspricht,

d) die Schritte b) und c) solange wiederholt, bis eine sichtbare Zunahme der Kristallgrösse beobachtet v/lrd und die Viskositätsabnahme in der Polyaminmischung praktisch aufhört und .-.■-.-■■■ '■-■■'.--.. ·

e) das so erhaltene, kristalline Produkt von der Folyamin-vmutterlauge abtrennt..

.w 27 -

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass' man die bei Durchführung des Schrittes c) geschmolzene Polyamiriniischung vor ihrer Zugabe ^ur Hauptrnenge auf deren Arbeitstermperatur unterkühlt.

3) Verfahren nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeichnet, dass «lan die gemüss 3 ehr it t b) entnommene 'Teilmenge durch eine Polyarninrüischung ersetzt, die praktisch die gleiche ZU3:V;;::.en aet<:ung wie die Ausgangs-Polya::.in...iGchung be;:it:.t und vor ihrer Zugabe zur Haupt mn ng-e a^f aer^n Arbeitete .ineratur unterkühlt werden ist.

k) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dacs man als Ausgangsniaterial eine Mischung methylenbrüekenhaltiger Pclyphenylpolyarnine verwendet, die etv;a oG bis etvra 8§ Gpvi,-;; Mothylendianiline enthält. " ■

5) Verfahren ^ura Ausicristallisieren von an p,p^T -Isomer reichen Methylendianilinen aus einer davon etv;a 55 bis etwa 85 Gevj.-^ und im übrigen höhermolekulare p.olya;..ine enthaltenden. ' . Mischung !.•ethylenbrückenhaltig-er Pclyphenylpolyamine, gekenn zeichnet durch die 3chrittfolge, dass.man

a) eine solche Polyauinmischung in geschmolzene..1 Zustande

unter Umrühren auf eine oberhalb des Stockpunkts und unter-

halb des -iieiHabildungspunkt.es liegende- Arbeitsteuiperatur abkühlt vmd den entstehenden Brei praktisch konstant auf ihr hält und währenddessen ■

b) eine Teilmenge dieser Folyarainaisehung abzieht,

0) der Havptmenge dieses Polyaiains in dein Volumen der abgezogenen Teilmenge entsprechender Menge eine hc.nogene, flUs> sige Polyaminiaisohung zugibt, die entweder aus der entnommenen Teilmenge in geschmolzenem Zustande oder aus der ur-

- 28 -

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'■ ' ■■"■.. :■ ν - ■■. -28-- .-■. . ■. ; ·

sprünglichen Ausgangs-Polyphenylpolyarninmischung in geschmolzener Form besteht

d) die Schritte b) und c) solange wiederholt, bis eine sichtbare Zunahme der Kristallgrösse beobachtet wird.und die Viskos itätsabnähme in der Polyaminmischung praktisch aufhört,

e) anschliessend die Arbeitstemperatur auf eine Arbeitstemperatur erniedrigt, die über dem Stockpunkt der neugeforrnten Polyaminmischung liegt, und

f) das so erhaltene, kristalline produkt von der Polyamin-..mutt er lauge abtrennt.

ι .■■■' ^ ■ ^;■■. ■■..■ ■■

6) Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man die gemäss Schritt b) entnommene Teilmenge durch Erhitzen wieder aufschmilzt, auf die Arbeitstemperatur der Hauptmenge unterkühlt und dann erst in sie zurückführt.

7) Verfahren nach Anspruch 5* Öadurch gekennzeichnet, dass man die geraäss Schritt b) entnommene Teilmenge durch eine polyaminmischung ersetzt, die praktisch die-gleiche Zusammensetzung wie^ die Ausgangs -Polyaminmischung besitzt ."und vor

•ihrer Zugabe zur Hauptmenge auf deren Arbeitstemperatur unterkühlt »worden ist, - .

8) Verfahren nach Anspruch 5 ₁ dadurch gekennzeichnet, i&ass man als Ausgangsmaterial eine Mischung raethylenbrückenhaltiger Folypttenylpplyamine verwendet, üie etwa 60 bis etwa 85 $ Methylendianlline enthält.

9) Eine Methylendianilinzusammensetzung mit mehr als 98 4,4' -Methylendiattilin in Form des Produkts ,das d\lrch das Verfahren gemäss Anspruch $ erhalten ist.

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ΙΟ) Eine Methylendlanilinzusammensetzung mit mehr als 98 Gew,.->*$"', '1,4' -Methylendianilin in Form des Produkts» das durch das Verfahren gemäss Anspruch 5 erhalten ist.

11) Kontinuierliches .Verfahren zum Auskristallisieren von an p,p¹-Isomer reichen Methylendianilinen aus einer davon etwa 35 bis etv/a. b5 Gew.-% und im" übrigen höhermolekulare Polyamine enthaltenden Mischung methylenbrückenhältiger :-/ , Polyphenylpolyamine, gekennzeichnet durch die Schrittfolge, dass man """.."■:-.

a) eine solche Polyaminmisehung in geschmolzenem Zustande

unter Umrühren auf eine oberhalb des Stockpunkts undunter-

Ke im .-■...-..-

halb des Kseiibil dungs punkt es liegende Arbe its temperatur abkühlt und den entstehenden Brei praktisch konstant auf ihr hält und währenddessen

b) eine Teilmenge dieser Polyaminmisehung absieht,

c) der Hauptmenge dieses Polyamine in dem Volumen der abgezogenen Teilmenge entsprechender Menge eine homogehe, flüssige Polyaminmisehung zugibt, die entweder aus der entnommenen Teilmenge in geschmolzenem Zustande oder aus der ursprünglichen Ausgängs-Polyphenylpolyamininischung in geschmolzener Form besteht,

d) die Schritte b) und c) solange wiederholt, bis eine sichtbare Zunahme der Kristallgrösse beobachtet wird und die Viskositätsabnahme in der Polyaminmisehung praktisch aufhört,

e) danach eine Teilmenge der entstandenen Polyaminmisehung in eine Abtrennzone überführt, in der· das kristalline Material von der Mutterlauge getrennt wird,

f) der Hauptmenge der Polyaminmisehung unbehandeltes PoIyamin-Ausgangsmaterial in einer Menge zusetzt, die volumenmässig der in die Abtrennzone überführten Teilmenge entspricht,

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g) die entstandene Gesamtrnischung einen stationären Zustand, annehmen lässt und

h) anschliessend fortlaufend die Folge der Schritte e), f) und g) wiederholt.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennz eic line t, dass man die in Schritt e) abgetrennte Teilmenge kühlt, bevor das kristalline Material von ihr abgetrennt wird.

13) Verfahren nach-Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass

k man beim Schritt f) das unbehandelte Polyasin-Ausgangsmaterial vor der Zugabe zur Hauptmenge der Polya-ainmischung auf deren Arbeitstemperatur unterkühlt

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