DE1017161B - Verfahren zur Abtrennung organischer Isocyanate aus den rohen Reaktionsmischungen, in welchen sie gebildet wurden, oder aus konzentrierten teerigen Rueckstaenden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Isocyanaten aus der Reaktionsmasse, in welcher sie gebildet wurden, und aus den bei der Destillation von Isocyanaten für gewöhnlich entstehenden Teerprodukten.

Bei der Herstellung organischer Isocyanate, z. B. von 2, 4-Toluylen-diisocyanat durch Umsetzung des entsprechenden Diamins mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, z. B. o-Dichlorbenzol, bilden sich in der Regel auch kleinere Mengen komplexer, höher siedender Nebenprodukte. Diese sammeln sich als Destillationsrückstand oder Teerprodukte an, wenn das Lösungsmittel und anschließend das Isocyanat abdestilliert werden. Obwohl die Hauptmenge des Isocyanats aus der Reaktionsmasse durch eine übliche Destillation abgetrennt werden kann, verbleibt doch eine beträchtliche Menge in den konzentrierten, viskosen Teerprodukten, aus welchen eine vollständige Abtrennung durch einfache Destillation sehr schwierig ist. Läßt sich diese Menge des wertvollen Produkts nicht mehr gewinnen, so bedeutet dies einen beträchtlichen wirtschaftlichen Verlust.

Die Verwendung von Plastifizierungsmitteln für den Teerrückstand bei der Destillation von Isocyanaten wurde bereits vorgeschlagen. Dabei traten jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf, und zwar in der Hauptsache deshalb, weil die nicht flüchtigen Rückstände mit dem Plastifizierungsmittel mischbar sind, was eine Wiedergewinnung und Wiederverwendung desselben teuer oder sogar unmöglich macht.

Die Erfindung betrifft daher ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Abtrennung organischer Isocyanate aus der Reaktionsmasse, in welcher sie sich gebildet haben, bei welchem die bei der Herstellung der Isocyanate entstandenen Teerprodukte in eine Form übergeführt werden, aus welcher die absorbierten organischen Isocyanate leicht abdestilliert werden können und wobei die zum Schluß verbleibenden teerigen Rückstände leicht entfernt und verwertet werden können. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Abdestillation der flüchtigen organischen Isocyanate aus den sie festhaltenden teerigen Rückständen, nachdem die übliche Destillation der Isocyanate aus der Reaktionsmasse bereits erfolgt ist.

Gemäß der Erfindung können die organischen Isocyanate direkt aus der nach der Behandlung mit Phosgen erhaltenen Masse, in welcher sie sich gebildet haben, dadurch gewonnen werden, daß man zuerst das Phosgen und den Chlorwasserstoff abtrennt und dann die Lösungsmittellösung der rohen organischen Isocyanatmasse in ein heißes naphthenisches Kohlenwasserstofföl einführt, welches unter einem absoluten Druck von 10 mm bei 300° nicht Verfahren zur Abtrennung organischer
Isocyanate aus den rohen Reaktionsmischungen, in weichen sie gebildet
wurden, oder aus konzentrierten teerigen Rückständen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
Gräfelfing bei München, Aribostr. 14

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Juli 1955 und 17. Mai 1956

Samuel Earl Carr Griffin, Wilmington, Del.,

Wilford Edward Railing, Penns Crove, N. J.,

und Jesse Craig Yacoe, Wilmington, Del. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

überdestilliert und aus welchem das Lösungsmittel und das Isocyanat leicht abdestillierbar sind. Die nicht flüchtigen teerigen Rückstände, aus welchen das flüchtige organische Isocyanat verdampft wurde, werden in ein körniges, in dem hochsiedenden Öl suspendiertes Produkt umgewandelt. Diese Rückstände können leicht von dem Öl abfiltriert werden, und das Öl kann dann wieder für die Destillation Verwendung finden. Das Öl wird zweckmäßig auf einer Temperatur zwischen 200 und 315° und der Druck in dem Behälter unter 80 mm absolut gehalten. Auf jeden Fall wird das Öl etwas unterhalb seines Siede- oder Destillationspunkts gehalten.

Bei der Umsetzung aromatischer Amine mit Phosgen zur Herstellung der organischen Isocyanate werden das überschüssige Phosgen und die bei der Reaktion gebildete Salzsäure aus dem rohen organischen Isocyanat durch Destillation oder Blasen mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, entfernt. Dieses rohe organische Isocyanat oder eine Lösungsmittellösung desselben, je nach dem angewendeten Herstellungsverfahren, können dann zur Entfernung eines größeren Teiles des organischen Isocyanats aus den nicht destillierbaren Rückständen destilliert werden, oder das rohe organische Isocyanat kann, wie

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vorstehend beschrieben, direkt in das heiße naphthenische Kohlenwasserstofföl eingeleitet werden, aus welchem sowohl das organische Isocyanat als auch das Lösungsmittel überdestilliert und in einer Fraktionierkolonne getrennt werden. Wird zur Herstellung des organischen Isocyanats ein organisches Lösungsmittel verwendet, so können die Dämpfe in eine heiße Destillierkolonne eingeführt werden, aus welcher die Lösungsinitteldämpfe austreten und das

flüssige Isocyanat sich am Boden der Kolonne an- io Teer z. B. von 2 : 1 sammelt und von dort abgeführt wird. In diesem Überschüsse können Fall braucht die Isocyanatkonzentration in dem Lo- angewendet werden, sungsmittel nur 5 bis 10% zu betragen, obwohl sie
aus Zweckmäßigkeitsgründen zur besseren Hand-

salviskosität von 150 bis 155 Sekunden bei 99° und ein spezifisches Gewicht von 0,902 bei 15,56°.

Bei einem Verhältnis von Öl zu Teer von mindestens 1 : 1 ergeben diese öle eine saubere Trennung des Isocyanats von dem Teer und ebenso eine saubere Trennung des Isocyanats von dem öl, und es verbleibt eine Suspension der festen Teerrückstände, welche leicht von dem Öl abfiltriert werden können. In der Regel werden höhere Verhältnisse von öl zu bis 4:1 angewendet. Größere natürlich gegebenenfalls auch

Infolge der geringen Flüchtigkeit dieser öle sollen sie bei der zur Anwendung kommenden Temperatur

habung des Lösungsmittels vorzugsweise nicht unter 15 nicht mit dem Isocyanat überdestillieren. Wenn eine 10%' liegt. kleine Menge des Öls von den überdestillierenden

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Ge- Dämpfen des Isocyanats mitgerissen wird, so genügt winnung organischer Isocyanate anwendbar, deren eine einfache Destillation zur vollständigen Abtren-Siedepunkte eine Destillation bei Temperaturen von nung des Isocyanats von dem Öl, und der ölrückstand 200 bis 135° und bei Drücken von vorzugsweise 70 20 kann wieder in den Destillationskolben zurückgeführt bis 80 mm oder niedriger zulassen. Monoisocyanate, werden. Diese öle, welche hier als »naphthenische z. B. Phenylisocyanat, Naphthylisocyanat, Hexyliso- Kohlenwasserstofföle« bezeichnet werden, besitzen cyanat und Octadecylisocyanat, und Polyisocyanate, unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufz. B. 2, 4- und 2, 6-Toluylen-diisocyanat, 4-Chlor- tretenden Bedingungen eine gute Wärmestabilität, da und 4-Methoxy-m-phenylen-diisocyanat, Hexamethy- 25 sie während des Erhitzens sich nicht spalten oder len-diisocyanat, 4, 4' - Diisocyanate - diphenylmethan, ungesättigte Verbindungen bilden. Infolge des Fehlens ungesättigter olefinischer Kohlenwasserstoffe neigen sie nicht zu einem oxydativen Abbau und zu Polymerisationen, welche die Verwendungsdauer des 30 Öles und die erzielbare Ausbeute an dem Isocyanat herabsetzen würden.

In dieser Art von öl, zum Unterschied von anderen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, lösen sich die teerigen Rückstände nicht, sondern dispergieren sich

oder weniger Isocyanate enthalten. In der Regel 35 in dem öl, mit dem Ergebnis, daß das flüchtigere Isoempfiehlt es sich nicht, die Konzentration des Isocya- cyanat leicht abdestilliert werden kann und der nicht

flüchtige Rückstand als körniger Feststoff suspendiert bleibt, welcher leicht und vollständig aus dem

4, 4'-Diisocyanate-3, S'-ditnethylmethan und Toluol-2, 4, 6-triisocyanate sind typische organische Isocyanate, welche erfindungsgemäß destilliert werden können.

Wenn das Lösungsmittel zuerst entfernt und dann die Hauptmenge des Isocyanats unter Vakuum abdestilliert wird, kann das Isocyanat leicht so weit überdestilliert werden, bis die teerigen Rückstände

nats in dem Teerprodukt unter etwa 40% herabzusetzen, da der Rückstand immer viskoser und schwieriger zu handhaben wird, obwohl man bis zu Teerrückständen mit einem Isocyanatgehalt von nur 25% 40 sättigten Kohlenwasserstoffe gehen kann. In der Regel ergibt sich die untere
Grenze der Konzentration des Diisocyanats, z. B. von
2,4-Toluylen-diisocyanat, durch die Viskosität des
Teerprodukts und die Möglichkeiten seiner Hand-

Öl abfiltriert werden kann. Die höher siedenden ge-

vom Paraffintyp einschließlich Paraffinwachs ergaben schlechte Ergebnisse, da die nicht flüchtigen teerigen Rückstände in diesen Ölen keine körnigen, leicht abtrennbaren Feststoffe bilden. Obwohl diese öle eine geringe Flüchtig-

habung. Die Viskosität von 40 bis 45% Toluylen- 45 keit und die erforderliche Wärmestabilität bei den diisocyanat enthaltenden teerigen Rückständen be- Verfahrenstemperaturen aufweisen, dispergieren sie trägt etwa 1000 Centipoises bei 130 bis 140°. Bei doch nicht in der gewünschten Weise die Teerproniedrigeren Konzentrationen steigt die Viskosität dukte. In einigen Fällen neigt der Teer zur Zuplötzlich an. Mehr 2, 4-Diisocyanat enthaltende tee- sammenballung, was zur Folge hat, daß das flüchtige rige Rückstände sind fließfähiger und leichter zu 50 Isocyanat nicht oder nur unvollständig entfernt wird

und man keinen leicht filtrierbaren Rückstand erhält. Die chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, Dioctylphthalat, Trioctylphosphat, und öle, z. B. ein medizinisches, hochsiedendes Paraffmöl, ergeben nicht die gewünschten körnigen festen Rückstände wie die höher siedenden öle mit hohem Gehalt an naphthenischen Kohlenwasserstoffen. Lösungsmittel, wie die chlorierten Kohlenwasserstoffe, lösen einen Teil des Rückstandes, was die Wiedergewinnung des Lösungs

handhaben.

Das Medium, in welchem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist ein naphthenisches Kohlenwasserstofföl von der Art eines mit Wasserdampf behandelten Schmieröls.

Diese raffinierten öle bestehen im wesentlichen aus carbocyclischen Ringstrukturen mit paraffinischen Seitenketten. Die Mehrzahl der carbocyclischen Ringe ist gesättigt, ein kleiner Teil kann jedoch nach der

Herkunft des als Ausgangsprodukt verwendeten 60 mittels sehr teuer oder unpraktisch macht, rohen Öls aromatisch sein. Die in den Molekülen ent- Zur Abtrennung des organischen Isocyanats und

haltenen aromatischen Ringe können bis zu etwa 10% zur Überführung der zurückbleibenden nicht flüchtider gesamten Kohlenwasserstoffzusammensetzung aus- gen Teerprodukte in einen leicht filtrierbaren, körnimachen. Diese raffinierten öle sieden bei 300° und gen Feststoff wird das erfindungsgemäße Verfahren 6 mm absolutem Druck nicht. Ein typisches Beispiel 65 bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 315° und für ein solches für die erfindungsgemäßen Zwecke bei absoluten Drücken zwischen unter und etwa geeignetes Öl kennzeichnet sich durch eine Saybolt- 80 mm Hg ausgeführt. Arbeitet man im unteren Tem-Uniyersalviskosität von 185 bis 220 Sekunden bei peraturbereich mit einem flüchtigeren Produkt, z. B. 99° und ein spezifisches Gewicht von 0,907 bei 15,56°. 2, 4-Toluylen-diisocyanat, so werden in der Regel Ein anderes typisches Öl besitzt eine Saybolt-Univer- 70 die niedrigeren Drücke zur Gewährleistung einer

praktischen Destillationsgeschwindigkeit des Diisocyanate aus dem Teer angewendet. Arbeitet man bei etwa 300°, so sind die höheren Drücke ausreichend. Mit anderen Worten bestimmt die Flüchtigkeit des Produkts das jeweils anzuwendende Temperatur-Druck-Verhältnis. Wie im Beispiel 5 erläutert ist, erfolgt die Abtrennung des wenig flüchtigen 4, 4'-Diisocyanate)-diphenylmethans zweckmäßig bei hoher Temperatur und niedrigem Druck. In diesem Fall kann die ursprüngliche Reaktionsmasse, in welcher sich das Diisocyanat gebildet hat, unmittelbar aus diesen hochsiedenden ölen destilliert werden. Wesentlich über 300° liegende Temperaturen werden vermieden, um eine Verflüchtigung und eine mögliche Zersetzung des Öls und des Isocyanats auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Die untere Temperaturgrenze ergibt sich aus der Flüchtigkeit des Isocyanats und auf der Tatsache, daß die körnigen, leicht filtrierbaren Rückstände in der Regel am besten bei diesen Temperaturen erhalten werden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in der Überführung der teerigen Rückstände in einen unlöslichen, nicht flüchtigen Feststoff, welcher leicht von dem öl durch Sieben, Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennt werden kann. Das Öl kann ohne weitere Reinigung längere Zeit verwendet werden. Wenn das Teerprodukt in den festen Zustand übergeführt wird, im Gegensatz zur Lösung in einer damit mischbaren Flüssigkeit, läßt sich die Anlage leichter reinigen, und das Verfahren ist einfacher durchzuführen. Der Betrieb kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen, und man benötigt keine spezielle Anlage, da alle Operationen in einer üblichen, für chemische Verfahren bestimmten Anlage durchgeführt werden können.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung. Bei dem erläuterten Verfahren wird das rohe Isocyanat, aus welchem das reine Isocyanat abgetrennt werden soll, aus dem Behälter 1 in das auf Betriebstemperaturen zwischen 200 und 315° gehaltene zirkulierende Öl mit hohem Gehalt an naphthenischen Kohlenwasserstoffen entweder durch die Leitung 2 oder (bei einem chargenweisen Betrieb) direkt in den Destillationskessel 3 eingesaugt. Das Öl kann in dem Destillationskessel entweder durch ein Rührwerk 4 oder durch tangentiale Einführung der Leitung 2 in den Destillationskessel in Bewegung gehalten werden. Bei einem kontinuierlichen Betrieb wird das naphthenische Kohlenwasserstofföl in einem Erhitzer 5 erhitzt. Bei einem gewöhnlichen chargenweisen Betrieb kann der Kessel 3 einen Mantel besitzen und auf übliche Weise zur Erzielung der Reaktionstemperatur des Inhalts erhitzt werden. Die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmasse, nämlich das Isocyanat und das niedrigsiedende organische Lösungsmittel (wenn ein solches verwendet wurde) werden sofort aus dem Kessel 3 abgeblasen und gelangen in eine Destillierkolonne 6, aus welcher das niedrigersiedende Lösungsmittel abdestilliert und durch einen Kondensator 7 in einen Aufnahmebehälter 8 geleitet wird, während das Isocyanat vom Boden der Destillationskolonne in den Behälter 9 abgezogen wird. Das erforderliche Vakuum in den Aufnahmebehältern und in dem Kessel 3 wird durch eine Vakuumpumpe 10 erzeugt, welche in der Zeichnung über den Aufnahmebehälter 8 an das System angeschlossen ist.

Das die nicht flüchtigen, suspendierten, körnigen teerigen Rückstände enthaltende heiße Öl wird kontinuierlich am Boden des Kessels 3 durch eine Druckpumpe 12 abgezogen und durch den Ölerhitzer 5 wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Wenn die Konzentration der Teerprodukte in dem Öl das für einen wirksamen Betrieb zulässige Maximum erreicht hat, wird ein Teil durch die Pumpe 14 aus der Leitung abgezogen und in einen mit einem Rührwerk versehenen Verweilbehälter 15 geleitet. Das die suspendierten Teerrückstände enthaltende Öl wird

ίο dann durch eine Zentrifuge 16 geschickt, aus welcher die teerigen Rückstände bei 17 entnommen werden, während das Öl zu dem Verweilbehälter 18 gelangt, aus welchem es in die von der Pumpe 12 kommende Leitung und durch den Erhitzer 5 wieder in das System zurückgeführt werden kann. Falls erforderlich, kann natürlich frisches Öl dem System z. B. bei 19 über den Verweilbehälter 18 zugeführt werden.

Obwohl das aus dem Behälter 9 entnommene Isocyanat in der Regel äußerst rein ist, kann es doch eine kleine Menge mitgerissenes Öl enthalten. Dieses kann in einer üblichen, nicht gezeigten Destillationsapparatur von dem Isocyanat abgetrennt und in das System zurückgeführt werden. Die Flußgeschwindigkeit der Medien durch das System oder durch die Umleitungen wird natürlich durch entsprechende Absperrorgane geregelt.

Für einen wirksamen Betrieb übersteigt die Konzentration des körnigen Rückstandes in dem in dem Kessel 3 befindlichen Öl nicht ungefähr 20 bis 25%, bezogen auf das Gewicht des Öls. Bei einem kontinuierlichen Betrieb wird die Konzentration des körnigen Rückstandes in dem Öl vorzugsweise auf 5 bis 10% gehalten.

Die in dem System verwendete Ölmenge hängt in der Regel von der in dem rohen Isocyanat enthaltenen Teermenge und bis zu einem gewissen Grad von der Ölmenge ab, welche erforderlich ist, die zur Aufrechterhaltung der Betriebstemperatur in dem Destillationskessel, d. h. zur Destillation der flüchtigen Bestandteile, nötige Wärme zu liefern. Das Öl kann natürlich durch äußere Wärmezufuhr erhitzt werden, wie dies die Zeichnung erläutert, oder die Erhitzung kann durch Heizelemente innerhalb des Kessels 3 oder mittels eines Heizmantels erfolgen. Wie besonders das nachfolgende Beispiel II veranschaulicht, kann das Verfahren auch chargenweise durchgeführt werden, d. h., die Erfindung betrifft nicht nur ein kontinuierliches Verfahren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Sofern nicht anders angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel I

Bei einer kontinuierlichen Ausführungsform der Erfindung wird der Destillationskessel 3 bis zu der gewünschten Höhe mit einem naphthenischen Kohlenwasserstofföl mit einer Universalviskosität von 200 Sayboltsekunden bei 99° gefüllt. Das System wird mittels der Vakuumpumpe 10 bis auf etwa 5 mm Hg evakuiert, und das öl in dem Behälter wird auf etwa 210° erhitzt. Isocyanat enthaltende, konzentrierte teerige Rückstände aus dem Behälter 1 werden in das Öl in dem Destillationskessel 3 mit einer Geschwindigkeit von etwa 68 Teilen pro Stunde eingeleitet, wobei man etwa 30 Teile festes, körniges, suspendiertes, nicht flüchtiges Teerprodukt in dem Öl erhält, welches mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 Teilen Öl pro Stunde mittels der Pumpe 14 durch die Zentrifuge oder das Filter 16 im Kreislauf und in den Destillationskessel 3 zurückgeführt wird.

Das aus dem heißen öl abdestillierte Isocyanat wird kondensiert und in dem Behälter 9 in einer Ausbeute von etwa 97% des gesamten Isocyanatgehaltes des ursprünglichen Teerprodukts gesammelt. In dem Destillationskessel wird genügend öl verwendet, so daß der Gehalt an festen, nicht flüchtigen teerigen Rückständen in dem öl auf etwa 6°/» gehalten wird. Gegebenenfalls kann das in dem Behälter 9 gesammelte Isocyanat in einer Destillationsanlage noch einmal destilliert werden, um es von kleineren Mengen Öl zu befreien, welche von den Isocyanatdämpfen mitgerissen worden sein können. In diesem Beispiel wurde die isocyanathaltige Reaktionsmasse zur Abtrennung der Lösungsmittel und des Hauptteiles des Isocyanats destilliert. Das gesamte, das körnige, nicht flüchtige Teerprodukt enthaltende Öl wurde kontinuierlich durch das Filter oder die Zentrifuge geschickt, und das gereinigte öl wurde in den Destillationskessel zurückgeführt.

Beispiel II

750 Teile eines naphthenischen Kohlenwasserstofföls mit einer Saybolt-Universalviskosität von 200 Sekunden bei 99° wurden in einen mit einem Rührwerk und einem in einen Sammelbehälter führenden Kondensator ausgestatteten Behälter eingefüllt. Das System wurde bis zu einem absoluten Druck von 8 bis 10 mm Hg evakuiert, und das gerührte Öl wurde auf 240° erhitzt. Diesem Öl wurden während 35 Minuten 375 Teile eines teerigen Rückstandes von der Destillation von 2, 4-Toluylen-diisocyanat mit einem 2, 4-Toluylen-diisocyanatgehalt von 55,9% zugeführt. Das in dem Sammelbehälter aufgefangene Destillat wog 215 Teile und besaß einen Erstarrungspunkt von 20,9°. Die Analyse ergab, daß das Destillat 97,2°/oiges 2, 4-Toluylen-diisocyanat war. Das in dem ursprünglichen teerigen Rückstand enthaltene Diisocyanat wurde auf diese Weise zu 99,8% abgetrennt. Der in dem Öl als körniger, suspendierter Feststoff verbleibende Rückstand wird leicht von dem Öl durch Sieben durch ein Sieb mit 20 Maschen pro Zoll Sieblänge abgetrennt.

In dem vorstehenden Beispiel kann der 2, 4-Toluylen-diisocyanat enthaltende teerige Destillationsrückstand durch den bei der Destillation von 4-Methoxy-m-phenylen-diisocyanat erhaltenen ersetzt werden. Das 4-Methoxy-m-phenylen-diisocyanat wird bei der Phosgenierung von 2,4-Diaminoanisol erhalten. Wenn dieser Rückstand denselben vorstehend beschriebenen Bedingungen ausgesetzt wird, so destilliert das 4-Methoxy-m-phenylen-diisocyanat über und liegt in dem Sammelbehälter als festes Produkt vor. Der nicht flüchtige Rückstand verbleibt in dem Öl als körnige Suspension.

Beispiel III

In einem 190 1 fassenden, mit einem Mantel versehenen Behälter, welcher mit einem Rührwerk und einem zu einem Sammelbehälter führenden Kondensator ausgestattet ist, werden 200 Teile eines naphthenischen Kohlenwasserstofföle mit einer Saybolt-Universalviskosität von 200 Sekunden bei 99° eingefüllt. Das System wird auf einen Druck von 5 mm Hg evakuiert, und das Öl wird auf 213° erhitzt. 60 Teile eines 56% 2,4-Toluylen-diisocyanat enthaltenden Destillationsrückstands werden während 53 Minuten in das heiße, durchgerührte Öl eingeführt. Die Temperatur liegt zwischen 202 und 213° bei Drücken von 5 bis 9 mm Hg. Die Abtrennung des Toluylendiisocyanats als Destillat erfolgt nahezu quantitativ, da 35 Teile 97,5%iges 2, 4-Toluylen-diisocyanat aufgefangen werden. Der nicht flüchtige Anteil des Rückstands findet sich in dem öl als körniger Feststoff suspendiert und kann leicht von dem öl abfiltriert werden.

Beispiel IV

400 Teile eines naphthenischen Kohlenwasserstofföls mit einer Saybolt-Universalviskosität von 200 Se-

ίο künden bei 99° werden unter einem absoluten Druck von 70 mm Hg in einem mit einem zu einem Sammelbehälter führenden Kondensator ausgestatteten, durchgerührten Behälter auf 250° erhitzt. Diesem öl werden 210 Teile des Rückstands von der Destillation einer 80% des 2,4-Isomeren und 20% des 2, 6-lsomeren enthaltenden Mischung von Toluylendiisocyanaten zugeführt, wobei die Analyse dieses Rückstands einen Toluylen-diisocyanatgehalt von 49,2% ergibt. Man erhält 75 Teile Destillat mit einem Toluylen-diisocyanatgehalt von 96,9%, was einer Ausbeute von 71%, bezogen auf die in den teerigen Rückständen enthaltene Menge, entspricht.

Beispiel V

Dieses Beispiel erläutert die Abtrennung eines organischen Isocyanats, z. B. 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, welches wegen seines hohen Siedepunkts und seiner Neigung zur Zersetzung beim längeren Erhitzen durch eine übliche Destillation in der Regel nicht isoliert werden kann. Nach dem erfindungsgemäßen Destillationsverfahren erhält man es frei von teerigen Stoffen als einen Feststoff von guter Beschaffenheit. 400 Teile eines naphthenischen Kohlenwasserstofföls mit einer Saybolt-Universalviskositat von 220 Sekunden bei 90°, welche sich in einem Behälter wie im Beispiel IV befinden, werden unter einem Druck von 1 bis 2 mm Hg auf 310° erhitzt. Eine rohe Reaktionsmasse von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, welche insgesamt 368 Teile beträgt und etwa 85% des Diisocyanate enthält, wird in das heiße öl eingebracht. Man erhält ein zweiphasiges, 339 Teile betragendes Destillat, welches, wie eine Analyse ergibt, 206 Teile des Diisocyanats enthält. Die obere Schicht, welche 31% des Ganzen ausmacht, besteht aus mitgerissenem öl. Die untere Schicht besteht aus kristallinem 4, 4'-Diisocyanatodiphenylmethan (etwa 61%) und mitgerissenem öl (etwa 8%). Etwa 66% des ursprünglich in der rohen Beschickung enthaltenen Diisocyanats wurden auf diese Weise abgetrennt. Das mitgerissene öl kann in den Teerdestillationskessel zurückgeführt werden.

Beispiel VI

In einen mit einem Mantel und einem Rührwerk ausgestatteten Behälter mit einer gefüllten Destillationskolonne und einem Kondensator und einem an die Kolonne angeschlossenen Auffangbehälter werden 600 Teile eines hochsiedenden naphthenischen Kohlenwasserstofföls mit einer Saybolt-Universalviskosität von 150 Sekunden bei 99° eingefüllt. Die ganze Apparatur kann evakuiert werden. Der Druck in dem System wird auf 20 mm Hg erniedrigt, und das öl wird unter Rühren auf 235° erhitzt. Man fügt dr.nn dem durchgerührten Öl nach und nach 378 Teile rohes 2,4-Toluylen-diisocyanat zu, dessen Analyse einen 2,4-Toluylen-diisocyanatgehalt von 89,6% ergibt. Das 2, 4-Toluylen-diisocyanat wurde durch Phosgenierung von 2,4-Toluylen-diamin in o-Dichlorbenzol und Abdestillation des Lösungsmittels erhalten. Die Zugabe erfolgt mit gleichmäßiger Geschwindigkeit

innerhalb 85 Minuten. Das 2, 4-Toluylen-diisocyanat destilliert durch die Kolonne über und sammelt sich in dem Auffangbehälter. Der Rückstand aus der rohen Diisocyanatmasse bleibt in Form eines körnigen, suspendierten Feststoffes in dem Öl zurück und kann anschließend leicht von dem Öl abfiltriert werden. 324 Teile Destillat werden gewonnen, welche einen 2, 4-Toluylen,diisocyanatgehalt von 98,84% besitzen.

Beispiel VII

IO

Dieselbe Einrichtung wie im Beispiel VI wird mit 600 Teilen eines naphthenischen Kohlenwasserstofföls mit einer Saybolt-Universalviskosität von 150 Sekunden bei 99° beschickt. Der Druck in dem System wird auf 20 mm reduziert, und das Öl wird unter Rühren auf 235° erhitzt. Dann fügt man eine durch Phosgenierung von in o-Dichlorbenzol gelöstem 2, 4-Toluylen-diamin erhaltene rohe Phosgenierungsmasse zu, aus welcher durch Blasen mit Stickstoff gelöstes Phosgen und Chlorwasserstoff entfernt wurden. 2835 Teile der 11,05% 2, 4-Toluylen-diisocyanat enthaltenden Phosgenierungsmasse werden innerhalb 5 Stunden zugegeben. Das Destillat enthält 313 Teile 2, 4-Toluylen-diisocyanat. Der in dem Öl verbleibende Rückstand ist ein suspendierter, körniger Feststoff, welcher abfiltriert wird. Das Öl kann dann für die nächste Beschickung ohne weitere Behandlung in die Anlage zurückgeführt werden.

Bei einer abgeänderten Ausführungsform dieses Verfahrens wird das Destillat nicht in einen Auffangbehälter, sondern in eine ebenfalls unter einem Druck von 20 mm Hg stehende beheizte Fraktionierkolonne geleitet. Die o-Dichlorbenzoldämpfe gehen dabei als Destillat über, während das flüssige 2, 4-Toluylen-diisocyanat am Boden der Kolonne abgezogen wird.

Beispiel VIII

Bei einer kontinuierlich arbeitenden Anlage, wie sie in der Zeichnung gezeigt ist, wird ein rohes 2, 4-Toluylen-diisocyanat mit einer Temperatur von 165°, das, wie in den vorstehenden Beispielen erläutert ist, hergestellt wurde, aus dem Beschickungsbehälter 1 durch ein Regelventil mit einer Geschwin- digkeit von 628 kg pro Stunde in den Strom eines heißen naphthenischen Kohlenwasserstofföls mit einer Saybolt-Universalviskosität von 200 Sekunden bei 99° in die Leitung 2 eingeführt. Das Öl kommt aus dem Erhitzer 5 mit einer Temperatur von 250° und einer Geschwindigkeit von etwa 75818 kg pro Stunde. Das heiße öl und das rohe 2, 4-Toluylen-diisocyanat vermischen sich in der Leitung, und da die Temperatur bei dem in dem System herrschenden Druck von 20 mm Hg oberhalb des Siedepunktes von 2,4-Toluylen-diisocyanat liegt, wird die Mischung in den Destillationskessel 3 tangential eingeblasen, so daß das in dem Kessel befindliche öl in Bewegung gebracht wird. Die Diisocyanatdämpfe streichen durch einen Kondensator, und das flüssige 2, 4-Toluylendiisocyanat wird mit einer Geschwindigkeit von 1394 kg pro Stunde in dem Auffangbehälter 9 gesammelt.

Die in dem rohen 2, 4-Toluylen-diisocyanat enthaltenen Teerprodukte werden mit dem naphthenischen 6g Kohlenwasserstofföl als feinzerteilter, suspendierter Feststoff mitgeführt. Das öl wird kontinuierlich mit einer Temperatur von etwa 230° mittels der Pumpe aus dem Destillationskolben abgezogen und in den Ölerhitzer 5 zurückgeführt, aus welchem es in den Destillationskessel zurückkehrt. In dem Destillationskessel befinden sich ständig ehva 909 kg Teile öl.

Aus der Rückführungsleitung werden durch die Pumpe 14 1697 kg pro Stunde des den körnigen Rückstand enthaltenden Öls abgezogen. Dieses gelangt in den unter Atmosphärendruck stehenden Verweilbehälter 15. Aus dem Verweilbehälter fließt es in die Zentrifuge 16, wo pro Stunde 170 kg des körnigen Feststoffes von dem Öl abgetrennt werden. Das gereinigte Öl gelangt in den Verweilbehälter 19, von wo es durch ein Regelventil in das evukuierte System zurückgeführt wird.

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch chargenweise durchgeführt werden kann, in welchem Falle die rohe Isocyanatlösung, welche die Teerprodukte enthält, direkt in das heiße öl in dem Destillationskessel eingeleitet wird. Nachdem die Konzentration der festen, körnigen, suspendierten nicht flüchtigen Teerprodukte in dem Öl den gewünschten Wert erreicht hat, wird die Reaktion unterbrochen, und das Öl wird zur Abtrennung der suspendierten Feststoffe filtriert. Dieses Öl kann natürlich für anschließende Destillationen wiederverwendet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung organischer Isocyanate aus den rohen Reaktionsmischungen, in welchen sie gebildet wurden, oder aus konzentrierten teerigen Rückständen nach vorhergehender Abdestillation eines wesentlichen Anteils der organischen Isocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß man die den nicht flüchtigen teerigen Rückstand enthaltende Lösung des organischen Isocyanats in ein auf einer Temperatur von 200 bis 315° und unter einem Druck von 1 bis 80 mm Hg gehaltenes naphthenisches Kohlenwasserstofföl, welches sich bei den angewendeten Temperaturen und Drücken nicht zersetzt oder nicht überdestilliert, einführt, wobei das organische Isocyanat verdampft und der unlösliche Rückstand in einen leicht filtrierbaren, körnigen Feststoff in dem Öl umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich die nicht flüchtige teerige Rückstände enthaltende Lösung des organischen Isocyanats in ein naphthenisches Kohlenwasserstofföl einführt, wobei das organische Isocyanat kontinuierlich verdampft und durch Kondensation wiedergewonnen wird, daß man den unlöslichen Rückstand abfiltriert, ihn kontinuierlich von dem Öl abtrennt und das Öl in das System zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Teerprodukte und das organische Isocyanat enthaltende Lösung, welche 10 bis 95 Gewichtsprozent des organischen Isocyanats enthält, als Ausgangsmaterial verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das naphthenische Kohlenwasserstofföl in einem Verhältnis von Öl zu Teer von mindestens 1 :1 anwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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