DE2124498C3 - Verfahren zur Gewinnung aromatischer Isocyanate - Google Patents

Description

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Organische Isocyanate, wie z. B. Toluylendiisocyanat (TDI), werden bekanntlich für die Herstellung von weichen elastischen und harten Polyurethanschaumstoffen gebraucht Sie können durch Phosgenierung eines primären Amins, das dem gewünschten Isocyanat entspricht, bei erhöhter Temperatur in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel hergestellt werden. Die Phosgenierungsreaktion ergibt eine rohe organische Isocyanat-Lösung, die Lösungsmittel, Teer und kleinere Mengen von Phosgen und Chlorwasserstoffsäure enthält Mit dem Wort »Teer« wird von Fachleuten oft der praktisch nichtfltlchtige Rückstand gemeint, der nach Abdestillieren der flüchtigen Verunreinigungen und des Isocyanats den Destillationssumpf bildet.

Ein kommerzielles Verfahren zur Gewinnung von Isocyanaten aus den rohen organischen Isocyanatlösungen erfordert die aufeinanderfolgende Destillation der rohen Lösung zur Entfernung der geringen Mengen Phosgen und Chlorwasserstoffsäure, des Lösungsmittels und danach des organischen Isocyanats, wobei als Destillationsrückstand ein viskoses, teerartiges Material zurückbleibt, das noch wesentliche Mengen Isocyanat enthält. Dieser Destillationsrückstand kann bis zu 30 bis 50 Gewichtsprozent organisches Isocyanat enthalten.

Es gilt gewöhnlich als wirtschaftlich untragbar, die Isocyanat-Konzentration in diesem teerartigen Rückstand durch gewöhnliche Destillationsmethoden zu verringern. Versuche dieser Art in herkömmlichen Anlagen führen zu einem langsamen Prozeß. Das Bodenprodukt der Kolonnen wird oft während einer Zeit von etwa 8 Stunden bei hohen Temperaturen gehalten. Während dieser Zeit kann es zu einer beträchtlichen Polymerisation und Zersetzung kommen, die einen Anstieg der Viskosität zur Folge hat und zur Ablagerung von festem Material an den Wänden von Rohren und Behältern führen kann. Das Problem wird noch ernster, wenn die teerigen Rückstände zur Gewinnung zusätzlichen Isocyanats weiterverarbeitet werden. Diese Arbeitsweise hat wesentliche Verluste des bei der Phosgenierung gebildeten Isocyanats zur Folge und erfordert häufige Stillsetzung der Anlage zur Reinigung. Mit mechanischen Hilfsmitteln ausgerüstete Verdampfer, z. B. mit Wischern versehene Dünnschichtverdampfer, sind in dem Bemühen verwendet worden, eine wirksame Rückgewinnung von restlichem organischem Isocyanat ζμι dem teerigen Rückstand zu erzielen. Diese mit mechanischen Hilfsmitteln versehenen Verdampfer sind jedoch äußerst teuer.

In der US-PS 26 80128 wird die Destillation von rohem Isocyanat in Gegenwart eines Weichmachers zur Erhöhung der Ausbeute vorgeschlagen. Die zur Erzielung einer erwünschten Ausbeute erforderliche Destillationstemperatur ist jedoch verhältnismäßig hoch. Daher neigt der Destillationsrückstand dazu, zu polymerisieren und zu erstarren. Der verfestigte Rückstand läßt sich nicht mehr handhaben, ist schwierig aus der Apparatur zu entfernen und blockiert häufig die Anlage. In der deutschen Auslegcschrift 10 17 161 wird der teerige Rückstand zur Entfernung «on Isocyanatresten in ein erhitztes naphthenisches Kohlenwasserstofföl gegeben. Dabei verbleibt der unlösliche polymerisierte Rückstand im Öl.

Es besteht daher ein Bedürfnis für ein wirksames und billiges Verfahren zur Gewinnung von aromatischem Isocyanat aus den rohen Isocyanatlösungen, bei dem es möglich ist, die Polymerisation des Rückstandes einzuschränken, die beim Gewinnungsprozeß verlorene Isocyanatmenge zu verringern, einen Rückstand nach der Gewinnung, der sich handhaben läßt, zu erhalten und eine Blockierung der Anlage zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung aromatischer Isocyanate aus den durch Phosgenierung von aromatischen Aminen erhaltenen, von überschüssigem Phosgen und Chlorwasserstoff befreiten rohen Reaktionsgemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das rohe Reaktionsgemisch, welches eine praktisch nichtflüchtige, teerartige Rückstandskomponente als Verunreinigung enthält, vor oder nach Entfernung des bei der Phosgenierung verwendeten Lösungsmittels mit einem Teerverdunnungsmittel, dessen Siedepunkt um wenigstens 50° C über dem Siedepunkt des aromatischen Isocyanats liegt, in einer solchen Menge vermischt, daß das Gewichtsverhäitnis des Teerverdünnungsmittels zur Rückstandskomponente im erhaltenen Gemisch etwa 0,2 :1 bis 5 :1 beträgt, wobei als Teerverdünnungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffgemische mit weniger als 35 Ge-

wichtsprozent gesättigten Verbindungen, Ester aromatischer Säuren mit Alkoholresten von C, bis Cu, aromatische Ketone, die den Carbonylrest an zwei Arylreste gebunden haben, oder aromatische Äther, deren Äthersauerstoff an zwei Arylreste gebunden ist, oder deren Gemische verwendet werden und das erhaltene Gemisch in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines gas- oder dampfförmigen Trägerbzw. Abstreifmittels für das aromatische Isocyanat bei Temperaturen von etwa 100 bis 180⁰C und Drücken von etwa 0,5 bis 50 mm Hg destilliert

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Figuren beschrieben.

F i g. I ist ein Fließschema, das (wie nachstehend ausführlich beschrieben) die Stufen der Herstellung eines rohen aromatischen isocyanate, Destillation zur Entfernung von Phosgen und Salzsäure, Zusatz eines Teerverdünnungsmittels, Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels und Strippen des Isocyanats vom Destillationsrückstand veranschaulicht;

Fig.II ist ein Fließschema eine;· bevorzugten Ausführungsform und veranschaulicht die Stufen der Herstellung eines rohen aromatischen Isocyanats, der Destillation zur Entfernung des Phosgens und der Salzsäure und dann des Lösungsmittels, der Zugabe eines Teerverdünnungsmittels, des Abdestillierens der Hauptmenge des Isocyanats und der Entfernung des Isocyanats vom verbleibenden Destillationsrückstand durch Strippen.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungstormen der Erfindung beschrieben.

Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist das in der ersten Stufe erhaltene rohe Gemisch eine Masse, die durch Herstellung eines aromatischen Isocyanats durch Phosgenierung eines Amins in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird. Das Gemisch enthält das Lösungsmittel sowie eine geringe Menge Phosgen und Salzsäure als Verunreinigungen. Das Phosgen und die Salzsäure werden aus dem Gemisch durch Destillation, beispielsweise in Gegenwart eines Trägergases, vor der Vermischung mit einem Teerverdünnungsmittel entfernt

Bekanntlich werden bei »Abstreif-Verfahren« zuweilen flüchtige Komponenten aus einem Gemisch entfernt, indem ein Gas durch das Genisch durchgeleitet wird Zuweilen wird bei diesen Verfahren eine flüchtige Flüssigkeit zugesetzt, die gemeinsam mit den bereits im Gemisch vorhandenen flüchtigen Komponenten übergeht

Gemäß der Erfindung wird vorzugsweise das Lösungsmittel aus dem Gemisch durch Destillation vor Vermischen mit einem Teerlösungsmittel entfernt, wie in Pig.II dargestellt Das Lösungsmittel kann jedoch auch im Anschluß aß das Vermischen entfernt werden, wie in F i g. I dargestellt

Bei einer sehr vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich bei dem aromatischen Isocyanat um Toluylendiisocyanat und bei dem zu entfernenden Lösungsmittel um o-DichlorbenzoI.

Zu den vorteilhaftesten Teerverdünnungsmitteln

gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, die weniger als 35 Gewichtsprozent gesättigte Verbindungen enthalten, Ester von aromatischen Säuren mit Ci- bis Ci2-Alkoholresten, aromatische Ketone, deren Carbonylrest an zwei Arylreste gebunden ist, aromatische Äther, in denen das Äthersauerstoffatom an zwei Arylreste gebunden ist, und Gemische von zwei oder mehr solcher Materialien, Besonders bevorzugt werden aromatische Erdölfraktionen mit weniger als 35 Gewichtsprozent gesättigten Verbindungen. Wenn der Siedepunkt des Teerverdünnungsmittels nicht genügend hoch über dem Siedepunkt des Isocyanats liegt, geht eine übermäßig große Menge des Verdünnungsmittels mit dem Isocyanat über. Einige der besten Verdünnungsmittel haben einen Siedepunkt, der um wenigstens 100° C über dem Siedepunkt des Isocyanats bei Normaldruck liegt Als Teerverdünnungsmittel eignen sich beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich λ-Phenylnaphthalin und seine Gemische mit /?-Phenylnaphthalin, niedrigschmelzendes Polystyrol, isomere Gemische von Terphenyl und substituierten Derivaten dieser Kohlenwasserstoffe, die Chlor-, Brom-, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitro-Gruppen enthalten. Eine besonders bevorzugte Klasse von aromatischen Kohlenwasserstoffen bilden die hocharomatischen Erdölfraktionen, die häufig als Verarbeitungshilfsöle bei der Kautschukhefstellung oder als Extenderöle für Kautschuk verwendet werden. Um für das 'i-srfahren gemäß der Erfindung geeignet zu sein, müssen die ilrdölfraktionen weniger als 35 Gewichtsprozent vorzugsweise weniger als 15 Gewichtsprozent, »gesättigte Verbindungen« enthalten, bestimmt nach der Ton-Gel-Methode der Molekularanalyse (ASTM D-2007). Diese Analyse ist gebräuchlich zur Charakterisierung von Erdölfraktionen, und diese Einzelheiten sind gewöhnlich vom Lieferanten solcher öle erhältlich.

Repräsentative Ester von aromatischen Säuren, in denen die Alkoholreste 1 bis 12 C-Atome enthalten, sind beispielsweise Diisooctylphthalat, Diäthylphthalat, TrioctyltrimeIHtat, Diisobutylterephthalat, Diäthylenglykoldibenzoat und Phenylbenzoat. Ester von aromatischen Säuren, die mit Chlor-, Brom-, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sind, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden Phthalsäureester, weil sie leicht erhältlich und wirtschaftlich im Gebrauch sind.

Die aromatischen Ketone sollten vollständig aromatisch sein, d. h. der Carbonylrest des Ketons muß an zwei Arylreste gebunden sein. Repräsentative Ketone sind beispielsweise Benzophenon, «- und ß-Naphthylphenylketone und Derivate, die in der für die Ester beschriebenen Weise substituiert sind.

Die aromatischen Äther sollten vollständig aromatisch in dem Sinne sein, daß das Äthersauerstoffatom an zwei Arylreste gebunden ist Repräsentative Verbindungen sind beispielsweise λ- und ß-Napthylphenyläther, Diphenoxybenzol-Isomerengemische, niedere Polyphenyläther und Derivate, die in der für die Ester beschriebenen Weise substituiert sind.

Bei Verwendung eines Gemisches von zwei oder mehr Vitdünnungsmitteln sollte der Siedeanfang des Gemisches um wenigstens 5O⁰C über dem Siedeanfang des Isocyanats liegen. Es wird ein Verdünnungsmittel verwendet, das unter den Verfahrensbedingungen keine nachteilige Zersetzung erfährt oder nachteilige Reaktionen mit den anderen vorhandenen Materialien eingeht

In vielen Fällen wird ein Gewichtsverhältnis des TeerverdUnnungsmittels zur Rückstandskomponente von etwa 0,7 :1 bis 1,5 :1 bevorzugt. Das in einem bestimmten Fall anzuwendende beste Verhältnis hängt von Faktoren, wie der Art des Verdünnungsmittels und der Isocyanatkomponenten, dem erforderlichen Umfang der Isocyanatgewinnung und der gewünschten Viskosität des Destillationsrückstandes ab.

Die Destillation in Gegenwart eines Träger- oder Abstreifmittels wird bei einer Temperatur von etwa 100 bis 180⁰C und einen Druck von etwa 0,5 bis 50 mm Hg durchgeführt. Bei gewissen Ausführungsformen wird als Trägermittel für die Entfernung des Phosgens und der Salzsäure Stickstoff und als Trägermittel für die Entfernung des aromatischen Isocyanats o-Dichlorbenzol verwendet. Die Entfernung des Isocyanats wird dabei bei einer Temperatur von etwa 130 bis 165° C und einem Druck von etwa 2 bis 20 mm Hg durchgeführt.

Die für die Abtrennung des Isocyanats bei der Destillation allgemein verwendeten Trägermittel haben gewöhnlich einen niedrigeren Siedepunkt als das zu gewinnende Isocyanat. Vorzugsweise liegt ihr Siedepunkt genügend niedrig, um eine leichte Abtrennung von dem zu gewinnenden Isocyanat zu ermöglichen. Außerdem sollten diese Trägermittel (ebenso wie die Verdünnungsmittel) keine nachteiligen Reaktionen unter den Verfahrensbedingungen eingehen. Repräsentative Materialien sind Gase, wie Stickstoff und Kohlendioxyd, niedrigsiedende Lösungsmittel, z. B. Benzol, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, und höhersiedende Lösungsmittel, wie Toluol, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Für die Phosgenierung geeignete Lösungsmittel sind besonders wirtschaftlich bei der großtechnischen Durchführung des Verfahrens zu verwenden, da hierbei nur ein Lösungsmittel für die Phosgenierung und das Abstreifen erforderlich ist. Außerdem werden diese Lösungsmittel gewöhnlich leicht zusammen mit dem während der gemeinsamen Destillation gewonnenen Isocyanat kondensiert.

Die Destillation in Gegenwart eines Träger- oder Abstreifmittels kann chargenweise durchgeführt werden, jedoch kann auch kontinuierlich gearbeitet werden. Diese Stufe kann so durchgeführt werden, daß man einen kontinuierlichen Strom des durch Vermischen mit einem Teerverdünnungsmittel erhaltenen Gemisches und des Trägermittels in eine Destillationsapparatur einführt, die einen größeren Anteil des Isocyanats kontinuierlich zu entfernen vermag, und einen kontinuierlichen Strom des abdestillierten Isocyanats und ches Abstreifen wird besonders bevorzugt, wenn es wesentlich ist, die geringstmögliche Menge an Trägermittel, bezogen auf die gewonnene Isocyanatmenge, zu verwenden.

Bei dem in F i g. I dargestellten Verfahrensschema werden Toluylendiamin, Phosgen und ein organisches Lösungsmittel, z. B. ein o-Dichlorbenzol (ODCB), durch die Leitungen I₁ 2 bzw. 3 in einen üblichen Phosgenierungsreaktor 4 eingeführt Das Produkt der

ίο Phosgenierungsreaktion besteht hauptsächlich aus TDI (Toluylendiisocyanat), ODCB, geringen Mengen an Phosgen und Salzsäure und »Teer« (wie oben definiert). Das Reaktionsgemisch der Phosgenierung wird durch Leitung 5 einer üblichen Abstrcifer-Kolonne 6 zügeführt, wo die geringen Mengen an Phosgen und Salzsäure abgetrieben werden, indem ein Gas. ζ. Β. Stickstoff, durch Leitung 7 in die Abstreifer-Kolonne eingeführt wird und das Phosgen und die Salzsäure zusammen mit dem Trägergas oben aus der Stripper-Kolonne durch Leitung 8 abgezogen werden. Nach der Entfernung des Phosgens und der Salzsäure wird die verbleibende Lösung durch Leitung 9 in eine übliche Destillationsanlage 10 zur Entfernung des Lösungsmittels eingeführt. Ein Teerverdünnungsmittel, nämlich eine hocharomatische Edölfraktion mit weniger als 15 Gewichtsprozent gesättigten Verbindungen, wird der Lösung durch Leitung Il zugesetzt, die sich mit der Leitung V vereinigt. Diese Lösung wird zu einem Teil der Lösung, die in die Lösungsdestillationskolonne 10

)o eingeführt wird. In dieser Kolonne wird das Lösungsmittel durch die Leitung 12 entfernt, wobei eine Lösung von TDI, Teer und Teerverdünnungsmittel zurückbleibt. Diese Lösung wird durch Leitung 13 in eine Abstreifer-Kolonne 14 eingeführt. Ein Trägermittel.

z. B. ODCB, wird der Abstreifer-Kolonne durch Leitung 15 zugeführt, durch die Lösung gedrückt und aus der Abstreifer-Kolonne durch Leitung 16 zusammen mit TDI entfernt. Die Temperatur in der Destillationsblase wird bei etwa 130 bis 160° C und der Druck bei etwa 2 bis 10 mm Hg gehalten. Die Dämpfe von ODCB und TDI werden dann einem Kühler zugeführt und

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itkli^kon VorfoK.

Der Fachmann wird nach dem Lesen dieser Beschreibung in der Lage sein, für jeden bestimmten Zweck die Destillationsvorrichtung und die Bedingungen auszuwählen, die für das kontinuierliche Verfahren sowie für das Chargenverfahren geeignet sind. Beispielsweise kann das Abstreifen in der letzten Stufe kontinuierlich unter Verwendung mehrerer im Gegenstrom und/oder im Gleichstrom durchgeführter Stufen durchgeführt werden. Bei den iiii Gegenstrom durchgeführten Stufen können Gegenstrom-Abstreifer, wie Destillationskolonnen, Fallstromverdampfer und Vakuum-Abstreifer-Ko-Ionnen, die im Gegenstrom betrieben werden, verwendet werden. Bei den im Gleichstrom durchgeführten Stufen kann mit Gleichstrom-Abstreifern, z. B. zwei oder mehreren Vakuum-Abstreifer-Gefäßen, die im Gleichstrom betrieben werden, oder mit Abstreifern, in denen das Destillationsgut als ringförmiger Film durchgeführt wird, gearbeitet werden. Die letzteren können m Kombination mit ummantelten Blasen verwendet werden. Dämpfe und Flüssigkeit aus dem Abstreifer treten in der Nähe des oberen Endes der Blase ein, und die Dämpfe werden zur Rückgewinnung einem Kühler zugeführt Der Isocyanatgehalt der Flüssigkeit im Bodenprodukt der Blase kann weiter verringert werden, indem zusätzliches Trägermittel dem Bodenprodukt der Blase zugeführt wird. Kontinuierliren getrennt. Etwa 98% des gebildeten TD! werden gewonnen. Das zurückgewonnene ODCB kann durch Rückführung zum Phosgenierungsreaktor wiederverwendet werden. Das als Bodenprodukt der Destillation verbleibende Material enthält etwa 9% TDI. 45.5% Teer und etwa 45,5% Teerverdünnungsmittel. Dieses Material hat, wenn es gebildet wird, eine Viskosität von weniger als 1000 cP bei 130°C und 2 Stunden nach der Entfernung aus der Abstreifer-Kolonne 14 durch Leitung 17 eine Viskosität von etwa 2500 cP. Es kann zur Rückgewinnung von m-Toluylendiamin weiterverarbeitet werden.

Bei dem im Fließschema II dargestellten Verfahren, das eine bevorzugte Ausführungsform darstellt werden Toluylendiamin, Phosgen und ein organisches Lösungsmittel, z. B. ODCB, durch die Leitungen 18,19 und 20 in einen üblichen Phosgenierungsreaktor 21 eingeführt Das Produkt der Phosgenierungsreaktion wird durch Leitung 22 in eine übliche Abstreifer-Kolonne 23 eingeführt, aus der Phosgen und Salzsäure durch Abstreifen entfernt werden. Dies wird erreicht indem ein Gas, wie Stickstoff, durch Leitung 24 und durch die Lösung geführt wird und vom oberen Ende der Kolonne durch Leitung 25 Phosgen, Salzsäure und Stickstoffgas abgezogen werden. Die verbleibende Lösung wird durch Leitung 26 in eine übliche Lösungsmittel-Destilla-

tionskolonne 27 geführt, aus der ODCB vom oberen Ende durch Leitung 28 abgeführt wird. Die verbleibende Lösung besteht aus etwa 90% TDI und 10% Rückstandskomponente. Die Lösung wird durch Leitung 29 in eine übliche TDl-Destillationskolonne 30 geführt. Ein Teerverdünnungsmittel (z. B. eine hocharomatische Erdölfraktion mit weniger als 15 Gewichtsprozent gesättigten Verbindungen) wird durch Leitung 31 zugeführt, die sich mit der Leitung 29 vereinigt und das öl mit der Lösung mischt, bevor es in die TDI-Destilla- to tionskolonne 30 eintritt. In der Destillationskolonne 30 werden etwa 90% des gebildeten TDI über Kopf durch Leitung 32 entfernt, wobei ein Destillationsrückstand verbleibt, der aus etwa 33% TDI, 33% Teer und 34% Teerverdünnungsmittel besteht. Der Destillationsrückstand wird durch Leitung 33 in die Destillationskolonne 34 eingeführt, wo ein Trägermittel, wie ODCB, durch den Destillationsrückstand führt und vom oberen Ende durch Leitung 3ö zusammen mit TDi abgezogen wird. Die im Bodenprodukt der Kolonne 34 verbleibende Lösung besteht aus etwa 9% TDI, 45,5% Teer und 45,5% Teerverdünnungsmittel. Sie wird aus der Abstreifer-Kolonne durch Leitung 37 gepumpt und zur Gewinnung von ni-Toluylendiamin weiterverarbeitet. Die insgesamt gewonnene Isocyanatmenge beträgt etwa 98% der gebildeten Menge.

Das in Fig. II dargestellte Verfahren kann gegebenenfalls so modifiziert werden, daß der Destillationsrückstand aus der Leitung 33 durch einen Wärmeaustauscher mit kurzer Verweilzeit, der bei Überdruck genauen wird, geführt und unmittelbar vor dem Eintritt in die Destillation 34 so erhitzt wird, daß der größte Teil des TDI im Destillationsrückstand verdampft und ungefähr im gleichen Augenblick übergeht, in dem der Destillationsrückstand in die Kolonne eintritt.

Wie die vorstehend beschriebenen Ausführungsfo-men zeigen, erhöht die Verwendung eines Teerverdünnungsmittels, gemäß der Erfindung die Vielseitigkeit des Verfahrens zur Gewinnung von Isocyanaten. Bei der in Fig. I dargestellten ersten Ausführungsform hält das Teerverdünnungsmittel das rohe Isocyanatgemisch in Lösune. und das Verfahren verläuft ohne SrhwipritrWpit über die Stufen der fraktionierten Destillation der geringen Mengen an Phosgen und Salzsäure und dann des Lösungsmittels und dann der Entfernung von etwa 98% des Isocyanats in einer Abstreifer-Kolonne, wobei ein pumpfähiger Teer zurückbleibt, der sich leicht handhaben läßt

Bei der in Fig. II dargestellten bevorzugten Ausführungsform hält das Teerverdünnungsmittel das rohe Isocyanatgemisch im Zustand der Lösung, und das Verfahren verläuft ohne Schwierigkeit übt:r die Stufen der Entfernung der geringen Mengen an Phosgen und Salzsäure und dann des Lösungsmittels, worauf ein großer Teil des Isocyanats nach einfachen Destillationsmethoden entfernt wird, die es ermöglichen, in dieser Stufe etwa 90% des gebildeten Isocyanats zu isolieren. Die Polymerisation des Destillationsrückstandes wird durch die Anwesenheit des Teerverdünnungsmittels weitgehend ausgeschaltet Dies ermöglicht die weitere Verarbeitung des Destillationsrückstandes durch Einführung in eine Abstreifer-Kolonne, wo zusätzliches Isocyanat gewonnen wird, wobei eine Gesamtausbeute von etwa 98% erhalten wird. Ferner hat der Destillationsrückstand eine genügend niedrige Viskositat, um leicht entfernt und weiterverarbeitet werden zu können.

Die Verwendung eines Teerverdünnungsmittels in

Kombination mit der Abstreifer-Kolonne für das Isocyanat ergibt ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung der Isocyanate, wobei erhöhte Isocyanatausbeutcn erhalten werden und ein Destillationsrückstand verbleibt, der eine verhältnismäßig niedrige Viskosität hat und sich leicht aus der Destillationsblase entfernen läßt. Durch Abdestillieren des Isocyanats aus der rohen Reaktionsmasse an Stelle ihrer Rückgewinnung durch fraktionierende Destillation kann bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden. Hierdurch wird das Ausmaß der im Destillationsrückstand stattfindenden Polymerisation reduziert, wodurch die Viskosität des Destillationsrückstandes niedriger wird. Je niedriger die Viskosität des Teers ist, um so höher ist die Menge an eingeschlossenem, gewonnenem Isocyanat. Es gibt jedoch einen Punkt, an dem die Zugabe einer erhöhten Menge des Teerverdünnungsmittels kostspieliger ist als der Gewinn, der durch die Gewinnung einer geringen zusätzlichen Isocyanatmenge erzielt wird. Bei der in Fig. Il dargestellten Ausführungsform verkürzt die Zugabe des Teerverdünnungsmittels unmittelbar vor der Entfernung der Hauptmenge des Isocyanats in der TDl-Destillationskolonne die Verweilzeit in der Kolonne und verdünnt den Destillationsrückstand, wodurch dieser für die weitere Verarbeitung in der Abstreifer-Kolonne sehr leicht zu handhaben ist.

Wenn das hochsiedende Teerverdünnungsmittel nicht hydrolysiert wird und inert gegenüber aromatischen Aminen ist, wie es bei den bevorzugten aromatischen Erdölfraktionen der Fall ist, kann der Destillationsrückstand dieses Verfahrens leicht hydrolysiert werden, um Diamine zurückzugewinnen, die in die Phosgenierungsstufe zurückgeführt werden können, beispielsweise kann eine Hydrolyse mit Wasser in einem Druckgefäß auf die in der deutschen Patentschrift 10 13 281 beschriebene Weise oder eine Hydrolyse mit überhitztem Dampf auf die in der US-PS 32 25 094 beschriebene Weise durchgeführt werden. Nach der Hydrolyse können die Diamine durch Destillation oder nach anderen üblichen Trennverfahren vom Teerverdünnungsmittel abgetrennt werden.

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der Erfindung zurückgewonnen werden können, gehören aromatische Isocyanate mit 7 bis 12 C-Atomen. Repräsentative Beispiele aromatischer Isocyanate mit 7 bis 12 C-Atomen sind 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat 3,4-Dichlorphenylisocyanat, o-, m- und p-Tolylisocyanat, «- und /?-Naphthylisocyanat, 1,4- und 1,5-Naphthalindiisocyanat, Tetramethylphenylendiisocyanat und 4-Isopropylphenylisocyanat.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine rohe Lösung von TDI (Toluylendiisocyanat) wird durch Phosgenierung von m-Toluylendiamin in ODCB (o-Dichlorbenzol) hergestellt Die rohe Lösung wird einer Fraktionierung unterworfen, um geringe Mengen Phosgen und Salzsäure und dann ODCB zu entfernen. Der Destillationsrückstand besteht aus einer Flüssigkeit, die etwa 88% destillierbares Diisocyanat (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) und 12% eines nichtflüchtigen Rückstandes enthält

Der Destillationsrückstand wird zunächst mit ODCB als Trägermittel in solchen Anteilen gemischt, daß 167 Teile Destillationsrückstand und 620 Teile ODCB

vorhanden sind. Dieses Gemisch wird einer mit Rührer versehenen Vakuum-Abstreifer-Kolonne zugeführt, die 20 Teile einer Erdölfraktion enthält. Das Mengenverhältnis beträgt 1 Teil Teerverdünnungsmittel pro Teil Rückstand. Die Zugabe erfolgt gleichmäßig über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden. Die Erdölfraktion hat einen Siedeanfang von 393° C (TDI siedet bei 250⁰C). Seine Molekuhranalyse nach der Clay-Gel-Methode (ASTM D-2007) ergibt 23% polare Verbindungen, 70,3% Aromaten und 6,7% gesättigte Verbindungen.

Die Abstreifer-Kolonne wird bei etwa 160°C unter einem Druck von 10 mm Hg betrieben. 143,4 Teile TDI werden abgetrennt und gewonnen. Dies entspricht einer Gewinnung von 97,5% des in der eingesetzten rohen Lösung verfügbaren flüchtigen Diisocyanats. Der nach dem Abstreifen verbleibende Destillationsrückstand ist bei 140°C dünnflüssig und IaBt sich aus der Abstreifer-Kolonne leicht ausgießen.

Beispiel 2

Eine rohe TDI-Lösung wird durch Phosgenierung von m-Toluylendiamin in ODCB hergestellt. Die rohe Lösung wird der fraktionierenden Destillation unterworfen, um geringe Mengen Phosgen und Salzsäure und dann ODCB zu entfernen. Der Destillationsrückstand ist eine Lösung, die 86,4% TDI (80% 2,4-lsomeres und 20% 2,4-Isomeres) und 13;6% eines nichtflüchtigen Rückstandes enthält.

Der Destillationsrückstand wird in eine mit Rührer versehene Vakuum-Abstreifer-Kolonne eingeführt, die 150 Teile einer aromatischen Erdölfraktion enthält, die einen Siedeanfang von 354°C hat und laut Molekularanalyse nach der Clay-Gel-Methode (ASTM D-2007) 8,2% polare Verbindungen, 78,2% Aromaten und 13,6% gesättigte Verbindungen enthält. Die verwendete Menge der Erdölfraktion entspricht 1,1 Teilen öl pro Rückstand. Die Flüssigkeit in der Destillationskolonne wird bei 160°C unter einem Druck von 10 mm Hg gehalten, während 1000 Teile des Destillationsrückstandes gleichmäßig über einen Zeitraum von 90 Minuten unterhalb der Oberfläche des Öls in der Destillationskolonne zugesetzt werden.

Die Deklination ergibt /2» Teile TDl. Uie I emperatur der Flüssigkeit in der Kolonne wird auf 130° C und der Druck auf 2 mm Hg gesenkt, wodurch weitere 54 Teile TDI übergehen.

Während die Temperatur der Flüssigkeit bei 130° C unter 2 mm Hg gehalten wird, werden 140 Teile ODCB als Trägermittel in die Abstreifer-Kolonne (unterhalb der Flüssigkeit in der Kolonne) gleichmäßig innerhalb einer Zeit von 30 Minuten zugeführt. Das ODCB und das TDI werden gemeinsam abdestilliert, wobei nochmals 56 Teile TDI erhalten werden. Die Gesamtmenge des gewonnenen TDI beträgt 839 Teile von insgesamt 864 vorhandenen Teilen. Dies entspricht einer Ausbeute von 97%.

Der Destillationsrückstand hat eine Viskosität von 25OcP bei 130⁰C unmittelbar nach dem Abbruch des Abstreifens. Die Viskosität steigt nach 2 Stunden auf 1500 c P bei 130° C.

Beispiel 3

Rohes TDI, das im wesentlichen auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt worden ist und 88% TDI und 12% Rückstand enthält, wird zur Entfernung

ίο geringer Mengen Phosgen und Salzsäure und dann des Lösungsmittels destilliert. Die rohe Lösung wird dann bei 160°C und 10 mm Hg destilliert, bis der Destillationsrückstand 47,8% TDI und 52,2% eines nichtflüchtigen Rückstandes enthält. Dann werden 100 Teile des Destillationslückstandes und 45 Teile der im Beispiel 2 beschriebenen Erdölfraktion in eine mit Rührer versehene Vakuum-Abstreifer-Kolonne eingeführt, die 0,86 Teile Teerverdünnungsmittel pro Teil Rückstand enthält. Der Druck wird auf 2 mm Hg gesenkt und die Temperatur auf 130⁰C eingestellt, wodurch 11,6 Teile TDI übergehen. Während die Temperatur bei 130⁰C und der Druck bei 2 mm Hg gehalten wird, werden 14,4 Teile ODCB innerhalb 30 Minuten gleichmäßig zugesetzt. Gleichzeitig mit dem ODCB gehen weitere 17,2 Teile TDI über. Unmittelbar nach dem Abstreifen besteht der Destillationsrückstand aus einer leicht zu handhabenden Flüssigkeit, die eine Viskosität von 125cP bei 130° C hat. Nach zwei weiteren Stunden bei 130⁰C steigt die Viskosität auf 75OcP bei 130⁰C. Die

JO insgesamt gewonnene TDI-Menge entspricht einer Ausbeute von 95,2%.

Beispiel 4

Rohes TDI wird auf die im Beispiel 2 beschriebene

J^ Weise zur Entfernung geringer Mengen Phosgen und Salzsäure und dann des Lösungsmittels verarbeitet. Die verbleibende rohe Lösung wird bei 160° C und etwa 10 mm Hg weiterdestilliert, bis der Destillationsrückstand 37,2% TDI und 62,8% eines nichtflüchtigen

■»ο Rückstandes enthält. Dann werden 100 Teile des Destillationsrückstandes und 13 Teile Diisoootylphthalat in eine mit Rührer versehene Vakuum-Abstreifer-K.olonne gegeDen (0,21 teile Ieerverdünnungsmittel pro Teil Rückstand), worauf die Temperatur auf 130° C bei einem Druck von 2 mm Hg eingestellt wird. Hierdurch gehen 5,5 Teile TDI über. Während die Kolonne bei 130° C und 2 mm Hg gehalten wird, werden 8,9 Teile eines Trägermittels (ODCB) gleichmäßig innerhalb von 15 Minuten zugesetzt, wodurch zusätzliehe 93 Teile TDI mit übergehen. Der erhaltene Destillationsrückstand ist eine leicht zu handhabende Flüssigkeit mit einer Viskosität von 17OcP bei 140° C unmittelbar nach beendetem Abstreifen. Nach 2 Stunden bei 140°C steigt die Viskosität auf etwa 3000 cP bei 140°C. Die Gesamtmenge des gewonnenen TDI entspricht einer Ausbeute von etwa 95.2%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung aromatischer Isocyanate aus den durch Phosgenierung von aromatischen Aminen erhaltenen, von überschüssigem Phosgen und Chlorwasserstoff befreiten rohen Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Reaktionsgemisch, welches eine praktisch nichtflüchtige, teerartige Rückstandskomponente als Verunreinigung enthält, vor oder nach Entfernung des beil der Phosgenierung verwendeten Lösungsmittels mit einem Teerverdünnungsmittel, dessen Siedepunkt um wenigstens 50° C über dem Siedepunkt des aromatischen Isocyanats liegt, in einer solchen Menge vermischt, daß das Gewichtsverhältnis des Teerverdünnungsmittels zur Rückstandskomponente im erhaltenen Gemisch etwa 0,2 :1 bis 5 :1 beträgt, wobei als Teerverdünnungs- ■ mittel aromatische Kohlenwasserstoffgemische mit weniger als 35 Gewichtsprozent gesättigten Verbindungen, Ester aromatischer Säuren mit Alkoholresten von Ci bis Cn, aromatische Ketone, die den Carbonylrest an zwei Arylreste gebunden haben, oder aromatische Äther, deren Äthersauerstoff an zwei Arylreste gebunden ist, oder deren Gemische verwendet werden und das erhskene Gemisch in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines gas- oder dampfförmigen Träger- bzw. Abstreifmittels für das aromatische Isocyanat bei Temperaturen von etwa M 100 bis 180"C und Drücken von etwa 0,5 bis 50 mm Hg destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man da° Teerverdünnungsmittel, bezogen auf die praktisch nichtflf -iitige Rückstandskomponente, in Mengen von etwa 0,7 :1 bis 1,5 :1 einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Isocyanat in Gegenwart von o-Dichlorbenzol als Träger- bzw. Abstreif- mittel bei Temperaturen von etwa 130 bis 165° C und Drücken von etwa 2 bis 20 mm Hg destilliert