DE2532722C2

DE2532722C2 - Verfahren zur Reinigung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

Info

Publication number: DE2532722C2
Application number: DE19752532722
Authority: DE
Inventors: Lucas Amsterdam Alders
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1975-07-22
Publication date: 1985-02-21
Also published as: NL7508717A; ATA566075A; FR2279723A1; FR2279723B1; IT1039988B; JPS5134137A; ES439618A1; SE7508355L; SE426167B; DD118618A5; DE2532722A1; JPS6123180B2; AU8327375A; BR7504660A; AT337669B; BE831413A; GB1517162A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Dipheny!methan-4,4'-diisocyanat (4,4'-MDI) in einem mindestens 80 Gewichtsprozent 4,4'-MDI enthaltenden Rohgemisch.

4,4'-MDI wird üblicherweise durch Kondensieren von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Chlorwasserstoff, und anschließendes Phosgenieren des Kondensats hergestellt. Mittels z. B. Destillieren des Reaktionsgemisches kann ein Rohgemisch erhalten werden, das mindestens 80 Gewichtsprozent 4,4'-MDI enthält. Üblicherweise weist dieses Rohgemisch eine gelbliche bis braune Färbung auf und ist z.B. mit bis zu 10Gewichtsprozent an 2,4'-MDI und anderen Isomeren des MDI und mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Polyisocyanaten mit höherem Molekulargewicht verunreinigt. Für eine Reihe von Anwendungszwecken kann das Rohgemisch als solches verwendet werden, für andere Anwendungszwecke, wie für die Herstellung von mikrocellularem Polyurethanschaum, reichen die Reinheit und die Färbung des Rohgemisches gegebenenfalls jedoch nicht aus. Für solche Anwendungszwecke muß der Gehalt an 2,4'-MDI vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent betragen. Ein in der Literatur beschriebenes anwendbares Reinigungsverfahren ist das Rektifizieren bei sehr niedrigen Drücken. Dies stellt jedoch eine kostspielige Arbeitsweise dar, während die Ausbeute an 4,4'-MDI üblicherweise nicht höher als 80 GewichtsDrozent ist. wobei das erhaltene Produkt noch einen Gehalt an 2,4'-MDI von 03 bis 1,5 Gewichtsprozent aufweist

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 50101 wird ein Reinigungsverfahren beschrieben, nach dem ein technisch reines Rohgemisch zunächst bis zur Ausbildung eines intensiv gelb gefärbten, schwer löslichen Körpers gelagert wird

Die Bildung dieses gelben Körpers kann durch einen Katalysatorzusatz gefördert weroen, doch beträgt die erforderliche Lagerungszeit in der Praxis mindestens 1 Tag und häufig 22 bis 180 Tage. Das gealterte Rohgemisch wird dann in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöst und die nicht löslichen, gelben, festen Verunreinigungen werden von der Lösung abgetrennt, wo· nach 4,4'-MDI mit größerem Reinheitsgrad aus der Lösung auskristallisiert werden kann. Es wurde jedoch gefunden, daß das auf diese Weise durch Kristallisation erhaltene 4,4'-MDI eine nicht zufriedenstellende Farbe und Farbstabilität aufweist.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ein frisch destilliertes 4,4'-MDI auf diese Weise nicht gereinigt werden kann. Außerdem zeigen die Ausführungsbeispiele, daß auf diese Weise nur Rohgemische gereinigt werden können, deren Gehalt an färbenden Verunreinigungen und insbesondere an dem isomeren 2,4'-MDI relativ niedrig liegt, z. B. im Bereich von 0,5 bis 5%.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von Roh-4,4'-MDI zur Verfügung zu stellen, das zu einem Produkt mit zufriedenstellender Farbe und Farbstabilität führt, ohne daß längere Lagerungsbzw. Alterungszeiten in Kauf genommen werden müssen, wobei auch Rohgemische gereinigt werden können, die mehr als 5% an Verunreinigungen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (4,4'-MDI) in einem mindestens 80 Gewichtsprozent 4,4'-MDI enthaltenden Rohgemisch, welches das 2,4'-Isomere als Verunreinigung enthält, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Rohgemisch in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül bei Temperaturen von 40 bis 70^cC löst, wobei man den Kohlenwasserstoff in der 1,5- bis 4fachen Menge des Rohgemisches einsetzt,

b) die Lösung unter ausreichendem Abkühlen auf eine oberhalb ihrer Kristallisationstemperatur liegende Temperatur in zwei flüssige Schichten mit einem Gewichtsverhältnis von oberer zu unterer Schicht von 97 :3 bis 75 :25 auftrennt und

c) die obere Schicht von der unteren Schicht abtrennt und gereinigtes 4,4'-MDI aus der oberen Schicht durch weiteres Abkühlen in Kristallform abtrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weniger kostspielig und führt zu einem Produkt mit ausgezeichneter Reinheit und zu einer guten Ausbeute.

Das Rohgemisch wird erfindungsgemäß z. B. bei 50⁰C in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöst, der vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoff atome im Molekül aufweist. Für diesen Zweck eignen sich ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie 1-Penten, 1-Methyl-1-buten, Cyclopenten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Nonen, 1-Dodecsn und deren Isomere. Vorzugsweise werden jedoch gesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet. Erfindungsgemäß 6¹S geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind z. B. Pentan, Isopentan, Heptan, Octan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan oder technische Gemische, wie die in der Luftfahrt verwen-

deten Alkylate, Petroläther und andere Fraktionen aus der Rohöldestillation mit besonderen Siedepunkten. Geringe Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen von z. B. weniger als 5 Gewichtsprozent können in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthalten sein. Vorzugsweise werden jedoch aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet, die praktisch keine aromatischen Kohlenwasserstoffe aufweisen.

Im allgemeinen weist die erhaltene Lösung einen bestimmten, wenn auch geringen Gehalt an gelben festen Substanzen auf. Diese Festkörper werden vorzugsweise vor dem Abkühlen abgetrennt und dadurch zwei weniger verunreinigte flüssige Schichten gebildet Es ist jedoch auch möglich, die Feststoffe nach dem Kühlen zusammen mit der unteren flüssigen Schicht abzutrennen.

Die Erfindung beruht darauf, daß bei mäßigem Abkühlen der homogenen Lösung des Rohgemisches zwei flüssige Fhasen gebildet werden, nämlich eine reinere obere Schicht und eine untere Schicht mit geringerer Reinheit Die Lösung darf jedoch nicht so weit abgekühlt werden, daß das 4,4'-MDI auszukristallisieren beginnt. Demgemäß wird z. B. eine 33 Gewichtsprozent eines Rohgemisches in geradkettigem Heptan enthaltende Lösung mit einer Temperatur von 40⁰C auf 34,2° C abgekühlt, bei welcher Temperatur sich zwei flüssige Phasen zu bilden beginnen. Bei weiterem Abkühlen nimmt die Menge an unterer, gelblich gefärbter Schicht zu, so daß bei 32° C das Gewichtsverhältnis von oberer Schicht zu unterer Schicht z. B. 92 :8 beträgt Kühlt man noch weiter ab, so nimmt dieses Gewichtsverhältnis ab, d. h. die Menge an unterer Schicht nimmt noch weiter zu. Bei 31,2° C beginnt jedoch die Kristallisation, d. h„ daß sich eine feste Phasa neben einer flüssigen Phase bildet. Wenn die gefärbte untere Schicht vor dem Einsetzen der Kristallisation nicht abgetrennt worden ist, werden die Verunreinigungen in den MDI-Kristallen eingeschlossen. Es ist deshalb wesentlich, daß die das Rohgemisch enthaltende Lösung nicht auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der die Kristallisation einsetzt.

Die genaue Temperatur, auf welche die Rohgemischlösung zur Phasentrennung abgekühlt werden muß, hängt von einer Reihe von Faktoren, wie von der Zusammensetzung des Rohgemisches und dem Typ und der Menge des verwendeten Lösungsmittels ab. Das Abkühlen muß jedoch auf solche Weise durchgeführt werden, daß keine Kristallisation einsetzt und daß das Gewichtsverhältnis von oberer zu unterer Schicht von 97 :3 bis 75 :25 und vorzugsweise von 93 : 7 bis 83 :17 beträgt. Dieses Verhältnis kann in der Praxis durch Wägen der Schichten oder noch einfacher durch Messung der Höhe der Schichten auf einfache Weise und schnell bestimmt werden. Wenn das vorgenannte Verhältnis zu hoch ist, kann die obere Schicht eine zu große Menge an gefärbten Verunreinigungen enthalten und wenn das Verhältnis von oberer zu unterer Schicht herabgesetzt wird, nimmt die Ausbeute an gereinigtem 4,4'-MDI ab.

Nach der Bildung der beiden flüssigen Schichten wird die untere Schicht abgezogen. Diese Schicht enthält gefärbte Verunreinigungen und einen wesentlichen Teil des 2,4'-MDI-Isomeren, der mit dieser Schicht abgetrennt wird. Nach dem Entfernen des Kohlenwasserstofflösungsmittels von der abgezogenen Schicht kann diese als solche verwendet werden oder mit anderen MDI- oder Polyisocyanatfraktionen, wie den Bodenfraktionen aus der Destillation des phosgenierten Aniün/Formaldehydkondensats verschnitten werden.

Die bei einer Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur abgetrennte obere flüssige Schicht kann mittels einer Reihe von Verfahren weiterverarbeitet werden:

a) Dh= lösungsmittel wird vollständig entfernt, wodurch ein MDI-Produkt zurückbleibt, das mit 4,4'-MDI angereichert ist und bis zu 5 bis 7 Gewichtsprozent 2,4'-MDI, jedoch keine Farbstoffkörper enthält Für eine Reihe von Anwendungszwecken bei der Herstellung von Polyurethanschaum weist dieses Produkt zufriedenstellende Eigenschaften auf;

b) Abkühlen auf eine Temperatur von —50 bis +20° C und vorzugsweise von — 10 bis +10° C, wobei ein üblicherweise weniger als 2 Gewichtsprozent des 2,4'-Isomeren enthaltendes 4,4'-MDI auskristallisiert Die bei der Kristallisation erhaltene Mutterlauge kann gegebenenfalls zu einer anderen Menge des erfindungsgemäß zu behandelnden Rohgemisches oder zu einer anderen Menge der oberen erfindungsgemäß abzukühlenden Schicht zurückgeführt werden, wodurch noch weiteres 4,4'-MDi aus ihr gewonnen werden kann. Beim absatzweisen Betrieb kann das Zurückführen mehrere Male, z. B. bis zu lOmal wiederholt werden, bevor der Gehalt der Mutterlauge an 2,4'-MDI zu hoch wire*. Das Kristallisieren bei niedrigeren Temperaturen von z. B. 0 bis 40° C führt zu einer höheren Ausbeute an kristallisiertem MDI, so daß die Behandlung im Einmal-Durchlaufverfahren ohne Zurückführen der Mutterlauge durchgeführt werden kann. Dafür ist jedoch ein stärkeres und demgemäß kostspieligeres Abkühlen erforderlich;

c) Entfernen eines Teils des Lösungsmittels, wodurch die M DI-Konzentration erhöht und eine Kristallisation bei höheren Temperaturen bei gleicher Ausbeute ermöglicht wird. Es wurde gefunden, daß sich in diesem Fall Temperaturen von 0 bis 10°C eignen. Das Abkühlen kann durch indirektes Abkühlen mittels eines Wärmeaustauschers durchgeführt werden. Unter geeigneten Bedingungen kann das Abkühlen auch mittels Verdampfen des Lösungsmittels durchgeführt werden, vorausgesetzt daß dieses eine ausreichende Flüchtigkeit aufweist und ein entsprechendes Vakuum herstellbar ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1

a) Das rohe, gelbe Ausgangsgemisch enthält 91 Gewichtsprozent 4,4'-MDI, 7 Gewichtsprozent 2,4'-MDI und andere Isomere und 2 Gewichtsprozent »Polymerisate«, d.h. Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat Eine Menge von 30 Gewichtsteilen dieses Ausgangsgemisches wird in 75 Gewichtsteilen Isohexan bei 5O⁰C gelöst. Nach Überführen der Lösung in einen Scheidetrichter wird die Temperatur auf 28° C herabgesetzt. Bei dieser Temperatur werden das Gemisch aus »Polymeren« und die untere flüssige Schicht gleichzeitig entfernt. Die abgezogene Menge beträgt 7,3 Gewichtsteile. Die obere flüssige Schicht (97,7 Gewichtsteile) wird dann langsam mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C je Minute auf 5°C abgekühlt. Die dabei gebildeten weißen Kristalle werden abgetrennt und getrocknet Die Ausbeute, bezogen auf das Rohgemisch, beträgt 75 Gewichtsprozent und man erhält ein

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4,4'-MDl mit einem Reinheitsgrad von 99,8 Ge- Rohgemisches, mit einem Reinheitsgrad von 99,2 Gewichtsprozent wichtsprozent

b) Nach dem Filtrieren der im vorstehenden Beispie! hergestellten Kristalle wird das Lösungsmittel vom Filtrat abgetrennt und der Destillationsrückstand (33 Gewichtsteile) wird mit 30 Gewichtsteilen des Robgemisches und 75 Gewichtsteilen Isohexan vermischt Nach dem Lösen bei 50⁰C wird die Lösung auf 28° C abgekühlt und, wie vorstehend erläutert, weiterverarbeitet Man erhält eine untere flüssige Schicht in einer Menge von 8,7 Gewichtsteilen, eine obere flüssige Schicht in einer Menge von 99,6 Gewichtsteilen, die Ausbeute an weißen 4,4'-MDI-Kristallen beträgt 85,2 Gewichtsprozent und die Reinheit des 4,4'-MDI 99,5 Gewichtsprozent

c) Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 a) wird wiederholt dabei die Lösung des Rohgemisches jedoch zuerst zur Entfernung der »Polymerisate« bei 50°C filtriert Nach dem Kühlen auf 28° C wird die gelbe untere Schicht (53 Gewichtsteile) abgetrennt und die obere flüssige Schicht (97,7 Gewichtsteile) wird auf 5°C abgekühlt Dabei erhält man weiße 4,4'-MDI-Kristalle in einer Ausbeute von 76,2 Gewichtsprozent die eine Reinheit von 99,6 Gewichtsprozent aufweisen.

d) Zum Vergleich wird die Arbeitsweise gemäß Beispiel Ic) wiederholt dabei jedoch die Phasentrennung bei 28°C weggelassen. Das Filtrat der Lösung des Rohgemisches wird direkt auf 5° C abgekühlt. Man erhält in diesem Fall gelbe Kristalle in siner Ausbeute von 85,9 Gewichtsprozent die einen Reinheitsgrad von 93,7 Gewichtsprozent aufweisen.

35 Beispiel 2

Praktisch auf die in Beispiel la) beschriebene Weise werden 100 Gewichtsteile des Rohgemisches bei 5O⁰C in 200 Gewichtsteilen Isohexan gelöst. Die erhaltene Lösung wird langsam auf 29° C abgekühlt und die untere flüssige Schicht (20,8 Gewichtsteile) abgezogen. Die obere flüssige Schicht (279,2 Gewichtsteile) wird auf —20°C abgekühlt Dabei erhält man weiße 4,4'-MDI-Kristalle, die mit 40 Gewichtsteilen Isohexan bei — 20° C gewaschen, anschließend abgetrennt und getrocknet werden. Man erhält in diesem Fall 4,4'-MDl in einer Ausbeute von 85,2 Gewichtsprozent (bezogen auf das Rohgemisch) und mit einem Reinheitsgrad von 99,3 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Praktisch auf die in Beispiel la) beschriebene Weise werden 100 Gewichtsteile des Rohgemisches bei 50⁰C in 206 Gewichtsteilen Isohexan gelöst, das 6 Gewichtsteile an MDI-Isomeren enthält. Die Lösung des Rohgemisches wird auf 35° C abgekühlt und filtriert.

Das Filtrat wird auf 31⁰C abgekühlt und in zwei Schichten aufgetrennt. Die untere flüssige Schicht (18,8 Gewichtsteile) wird von der oberen flüssigen Schicht (285 Gewichtsteile) abgetrennt. Die klare obere Schicht wird zur Entfernung der 100 Gewichtsteile Isohexan destilliert. Die konzentrierte Lösung wird auf 5°C abgekühlt und die dabei erhaltenen Kristalle werden mit Gewichtsteilen Isohexan bei 5°C gewaschen. Man erhält 4,4'-MDl-Kristalle in einer Ausbeute von 84 Gewichtsprozent, bezogen auf den 4,4'-MDI-Gehah des

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (4,4'-MDI) in einem mindestens 80 Gewichtsprozent 4,4'-MDI enthaltenden Rohgemisch, welches das 2,4'-Isomere als Verunreinigung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Rohgemisch in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül bei Temperaturen von 40 bis 70⁰C löst, wobei man den Kohlenwasserstoff in der 1,5- bis 4fachen Menge des Rohgemisches einsetzt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphätische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Kohlenwasserstoff einen gesättigten Kohlenwasserstoff einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Rohgemisches auf eine solche Temperatur abkühlt, daß sich zwei flüssige Schichten in einem Gewichtsverhältnis von oberer zu unterer Schicht von 93 :7 bis 83 :17 bilden.