DE2449699A1

DE2449699A1 - Komplexverbindung aus 2,6-dimethylnaphthalin und 2-cyano-6-methylnaphthalin

Info

Publication number: DE2449699A1
Application number: DE19742449699
Authority: DE
Inventors: Howard P Angstadt
Original assignee: Sun Ventures Inc
Current assignee: Sun Ventures Inc
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1974-10-18
Publication date: 1975-04-30
Also published as: US3870745A; JPS5082046A; IT1022736B; CA1024994A

Description

Komplexverbindung aus 2,6-Dimethylnaphthalin und 2-Cyano-6-methylnaphthalin

Die Erfindung betrifft einen Komplex aus 2,6-Dimethylnaphthalin und 2-Cyano~6-metbylnaphthalin.

Die Verbindung 2,6-Dimethylnaphthalin (2,6-DMN) ist zur Herstellung von synthetischen Polyesterfasern geeignet. Es ist bekannt, daß für diesen Zweck das 2,6-DMN sehr rein sein muß, da die anderen DM-Isomeren die Qualität der resultierenden Fasern stark verschlechtern,- Das 2,6-DMN kann aus bestimmten Erdölfraktionen erhalten werden, v/o es natürlich vorkommt oder es kann synthetisch hergestellt werden, z.B. nach dem in der US-Anmeldung SN 263 731 vom 9. Juni 1972 beschriebenen Verfahren. Bei jeder Quelle für das 2,6-DMN tritt das Problem der Abtrennung des 2,ö-DMN von den anderen DMN-Isomeren, d.h. aus einem Gemisch von Alkylnaphthalinen, auf. So enthalten zwar Erdölfraktionon

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wie schwere Reformierungsbodenprodukte und katalytische Gasöle, das 2,6-DMN, doch sind auch alle anderen DMN-Isomeren vorhanden. Es ist im wesentlichen unmöglich, das 2,6-DMN durch fraktionierte Destillation abzutrennen, da der Siedepunkt des 2,6-DMN nahe an dem Siedepunkt der anderen Isomeren liegt. So sieden z.B. sowohl das 2,6-als auch das 2,7-DMN bei etwa 263°C

Auch bei der synthetischen Herstellung tritt oftmals das gleiche Problem auf. In der oben beschriebenen US-Anmeldung wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man o-Xylol mit Butadien unter Bildung von o-Tolylpenten-2 umsetzt, welches sodann zu 1,5-Dimethyltetralin dehydrocyclisiert wird. Diese Verbindung wird sodann dehydriert und hierauf zu 2,6-DMN isomerisiert. Es hat sich aber nachteiligerweise gezeigt, daß das 2,6-DMN aus zwei Gründen auch etwas 2,7-DMN enthält. Ein Grund hierfür ist die Verunreinigung mit p-Xylol in der ο-Xylol-BeSchickung, das die gleiche Umsetzung wie das o-Xylol eingeht und das 2,7-DMN bildet. Sin zweiter Grund besteht darin, daß in der Isomerisierungsstufe geringe Mengen von 2,7-DMN gebildet werden.

Es ist daher eine Quelle für hochreines DMN anzustreben.

Erfindungsgemäß wird nun als Quelle für hochreines 2,6-DMN ein Komplex aus 2,6-DMN und 2-Cyano-6-methylnaphthalin (2,6-CMN) in Betracht gezogen. Wenn dieser auf den Siedepunkt des 2,6-DMN erhitzt wird, dann destilliert letzteres als reines Produkt ab und das feste 2,6-CMN bleibt zurück. Nachdem der Komplex aus dem 2,6-DMN in einem unreinen Gemisch davon, d.h. aus einem relativ unreinen 2,6-DMN gebildet werden kann, stellt dieser Komplex eine sehr gut geeignete Quelle für relativ

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reines 2,6-DMN dar.

Die 2,6-DMN-Komponente des Komplexes kann naturgemäß reines 2,6-DMN sein, jedoch wird vorzugsweise ein Gemisch aus DMN-Isomeren verwendet, das 2,6-DMN enthält. Solche Gemische finden sich in Erdölfraktionen, z.B. in schweren Reformierungsbodenprodukten oder in katalytischen Gasölen mit einem Siedebereich von ca. 238 - 343°C (460 - 650⁰F). Solche Fraktionen enthalten gewöhnlich 10 - 30% 2,6-DMN und jeweils 1 - 20% der meisten anderen DMN-Isomeren. Wenn die katalytisch^ Gasölfraktion fraktioniert wird, um eine Fraktion mit 238 - 282°C (460 - 540⁰F) abzutrennen, dann bleiben die DMN-Verbindungen zurück, wobei jedoch bestimmte andere unerwünschte Materialien wie Trimetbylnaphthaline entfernt werden.

Alternativ kann als DMN-Isomergemisch auch ein Strom verwendet werden, der im wesentlichen ganz aus 2,6-DMN, jedoch mit geringeren Mengen, z.B. von weniger als 5% weiteren Isomeren, wie dem 2,7-Isomer, besteht. Ein derartiger Strom fällt z.B. bei dem oben erwähnten Verfahren an.

Das 2,6-CMN wird erhalten, indem 2,6-Methylnaphthalincarbonsäure in Gegenwart von Ammoniak und einem Aluminiumoxid- oder Zeolith-Dehydratisierungsmittel auf 150 - 300°C erhitzt wird. Die 2,6-Methylnaphthalincarbonsäure kann z.B. nach dem Verfahren gemäß der US-PS 3 340 155 erhalten werden.

Die Komplexbildung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das 2,6-CMN mit dem flüssigen DMN-Isomergemisch in Berührung bringt. Die Petroleumfraktionen, die 2,6-DMN enthalten, sind bei Umgebungsbedingungen naturgemäß

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flüssig. Venn ein festes Gemisch, z.B. von 2,6- und 2,7-DMN verwendet wird, wie es bei einem synthetischen 2,6-DMN-Prozess anfallen kann, dann sollte das Gemisch in einem Lösungsmittel wie Petroläther aufgelöst werden. Das 2,6-CMN ist auch in Petroläther löslich, doch ist der Komplex weniger löslich und fällt daher aus. Die genaue Löslichkeit des Komplexes in Äther ist nicht bekannt, doch sind im allgemeinen Gewichtsverhältnisse von Äther:Komplex von etwa 10:1 zufriedenstellend.

Der Komplex enthält gleiche molare Mengen von 2,6-CMTi und 2,6-DMN. Die verwendete Menge an 2,6-CMN ist vorzugsweise kleiner als 1 Mol/Mol 2,6-DMN in dem DMN-Isomergemisch oder gleich.

Das 2,6-CMN ist bei Raumtemperatur in einem DMN-Isomergemisch der Erdölfraktion nicht sehr gut löslich und ein derartiges Gemisch plus 2,6 CMN wird vorzugsweise auf oberhalb 30 C, z.B. 60 - 65⁰C, erhitzt, um die Auflösung des CMN zu beschleunigen, das, wenn es sich einmal in Lösung befindet, sich mit dem 2,6-DMN-Isomeren fast unmittelbar zu dem Komplex umsetzt. Nach der Bildung des Komplexes wird die gesamte Masse abgekühlt, um die Ausfällung des Komplexes zu bewirken. Eine Abkühlung auf Raumtemperatur oder etwas darüber ist gewöhnlich ausreichend, wobei ein zu starkes Abkühlen unvorteilhaft ist, da hierdurch auch ein anderes Material als der 2,6-DMN:2,6-CMN-Komplex am Schluß ausfallen kann. Venn Petroläther oder dergl. das Lösungsmittel für die DMN-Verbindungen ist, dann ist ein Erhitzen und Abkühlen nicht notwendig, da die DMN-Verbindungen und das 2,6-CMN in Äther bei Raumtemperatur löslich sind, während der Komplex weniger löslich ist und daher ausfällt.

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Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, ist der Komplex als Quelle für relativ reines 2,6-DMN geeignet. Wenn man z.B. den Komplex auf den Siedepunkt von 2,6-DMN (262⁰C bei 1 Atm.) erhitzt, dann wird der Komplex zersetzt und setzt 2,6-DMN (Schmelzpunkt 108⁰C) frei, wobei flüssiges 2,6-CMN (Schmelzpunkt 128 - 129°C) zurückgelassen wird.

Das gewonnene 2,6-DMN ist gewöhnlich im wesentlichen rein, d.h. es besitzt eine Reinheit oberhalb 95 Gew.%. Die exakte Reinheit variiert entsprechend der Piltrationswirksamkeit oder den anderen angewendeten Abtrennungsstufen, doch kann das Endprodukt von 2,6-DMN gewünschtenfalls aus Alkohol umkristallisiert werden, um eine Endreinigung zu bewirken. Reinheiten von weniger als 95% werden z.B. erhalten, wenn die Abkühlungsstufe bei zu niedrigen Temperaturen vorgenommen wird,, so daß ein unreiner Komplex abgetrennt wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Äquimolare Mengen von 2,6-DMN und 2,6-CMN werden zu Petroläther von Raumtemperatur gegeben. Es bildet sich rasch ein Niederschlag aus, der nach mehrminütigem Rühren abfiltiert wird. Die Analysenwerte für Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff stehen mit den errechneten Werten gut in Einklang:

CHN

Errechnet 89,1 6,6 4,3

Gefunden 88,1 7,2 4,4

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Beim Erhitzen des Niederschlags auf 130⁰C schmilzt keine Komponente, was anzeigt, daß es sich nicht um ein einfaches Gemisch handelt. Das 2,6-DMN schmilzt nämlich bei 108⁰C und das 2,6-CMN bei 129⁰C und es ist bekanntlich so, daß ein einfaches Gemisch der beiden Stoffe zu einer Mischung mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als jeder Bestandteil führen würde.

Eine chromatografische Dampfphasenanalyse des Komplexes zeigt zwei Peaks mit gleicher Fläche und Retentionszeiten, die den entsprechenden Werten von reinem 2,6-DMN und 2,6-CMN gleich sind. Die zeigt die Molverhältnisse der Komponenten und daß bei den fc-3-dingungen der Bestimmung der Komplex in seine Komponententeile aufgespalten wird. Es sind keine weiteren Peaks vorhanden.

Beispiel 2

1 g katalytisches Gasöl mit 238 - 343°C wird mit 2,6-CMN im Verhältnis von 1 Mol der letztgenannten Verbindung pro Mol 2,6-DMN in dem Gasöl vermischt. Das Gemisch wird auf 60 - 75⁰C erhitzt und das 2,6-CMN löst sich auf. Die Lösung wird sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und der resultierende Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wird durch Dampfphasenchromatografie analysiert, wodurch eine Auftrennung der zwei Komponenten bewirkt wird. Es zeigt sich, daß es sich um eine äquimolare Mischung aus 2,6-DMN und 2,6-CMN handelt. Die Reinheit des 2,6-DMN ist 99 - 100 Gev.%.

Das ursprünglich verwendete Gasöl hat folgende Zusammensetzung (in Gew.%):

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Niedrige Enden	3,5
Napthalin	1,2
2-Äthylnaphthalin	4,8
Biphenyl	0,1
2,.6-EMN	15,6
2,7-DMN	14,2
1,7-DMN	13,1
1,6-DMN + 1,3-DMN	26,1
2,3-DMN	4,1
1,4-DMN	2,1
1,5-DMN	1,8
1,2-DMN	2,5
Schwere Enden	TO .8

Es wird ersichtlich, daß aus dem Komplex im wesentlichen reines 2,6-DMN hergestellt wird, während der Komplex selbst aus einem Material erhalten worden ist, das nur 15,6% 2,6-DMN enthält.

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Claims

Patentansprüche

ί 1. Im wesentlichen äquimolarer Komplex aus

2,6-Dimethylnaphthalin und 2-Cyano-6-methy!naphthalin.
2. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sich das 2,6-Dimethylnaphthalin aus einem Gemisch von Alkylnaphthalinen herleitet.
3. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sich das 2,6-Dimethylnaphthalin aus einem Gemisch von Dirnethylnaphthalinisomeren herleitet.

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