JP2553392B2 - ２，６―ジメチルナフタレンの分離方法 - Google Patents
２，６―ジメチルナフタレンの分離方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/152—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by forming adducts or complexes
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン
（以下TNFと略記する。）を用いた2,6−ジメチルナフタ
レンを含有する混合物からの2,6−ジメチルナフタレン
の分離方法に関するものである。（以下ジメチルナフタ
レンをDMNと略記する。） （従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 2,6−DMNは、酸化によりナフタレン−2,6−ジカルボ
ン酸を与え、ポリエステルや可塑剤などの工業上重要な
原料物質として注目されている。2,6−DMNは石油系また
は石炭タール系の留分中に他のDMN異性体との混合物と
して含まれている。しかしながら、DMNには10種の異性
体が存在し、その物理的および化学的性状が近接してい
るため、蒸留，抽出，再結晶，昇華，吸着などの一般的
分離方法により、DMN混合物から2,6−DMNを選択的に分
離することは極めて困難である。そのため、ｍ−ニトロ
安息香酸（特公昭47−29895、特公昭47−38440など）,p
−ニトロ安息香酸（特公昭55−44734）、又は他のニト
ロベンゼン類（特公昭55−47021）を用いて錯体分離す
る方法が提案されている。しかしこれらの化合物を錯化
剤として用いる方法は、2,6−DMNの選択性及び錯体から
の分離回収に問題があり、実用化されていない。
（以下TNFと略記する。）を用いた2,6−ジメチルナフタ
レンを含有する混合物からの2,6−ジメチルナフタレン
の分離方法に関するものである。（以下ジメチルナフタ
レンをDMNと略記する。） （従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 2,6−DMNは、酸化によりナフタレン−2,6−ジカルボ
ン酸を与え、ポリエステルや可塑剤などの工業上重要な
原料物質として注目されている。2,6−DMNは石油系また
は石炭タール系の留分中に他のDMN異性体との混合物と
して含まれている。しかしながら、DMNには10種の異性
体が存在し、その物理的および化学的性状が近接してい
るため、蒸留，抽出，再結晶，昇華，吸着などの一般的
分離方法により、DMN混合物から2,6−DMNを選択的に分
離することは極めて困難である。そのため、ｍ−ニトロ
安息香酸（特公昭47−29895、特公昭47−38440など）,p
−ニトロ安息香酸（特公昭55−44734）、又は他のニト
ロベンゼン類（特公昭55−47021）を用いて錯体分離す
る方法が提案されている。しかしこれらの化合物を錯化
剤として用いる方法は、2,6−DMNの選択性及び錯体から
の分離回収に問題があり、実用化されていない。
本発明者らは、従来知られている前記化合物とは異な
る錯化剤について検討を行った結果、TNFが、極めて容
易かつ優れた選択性を持って2,6−DMNと錯体を形成し得
る知見を得、本発明を完成するに至った。
る錯化剤について検討を行った結果、TNFが、極めて容
易かつ優れた選択性を持って2,6−DMNと錯体を形成し得
る知見を得、本発明を完成するに至った。
（課題を解決するための手段） 本発明は、2,6−DMNを含有する混合物（以下混合物と
略記する。）とTNFを接触させ、生成するTNFと2,6−DMN
を主とする錯体を分離し、該錯体から2,6−DMNを分離回
収することを特徴とする2,6−DMNの分離方法に関するも
のである。
略記する。）とTNFを接触させ、生成するTNFと2,6−DMN
を主とする錯体を分離し、該錯体から2,6−DMNを分離回
収することを特徴とする2,6−DMNの分離方法に関するも
のである。
以下に本発明を詳述する。
本発明の方法に適用し得る混合物としては、2,6−DMN
を含有するものであればよく、2,6−DMNとの錯体形成を
阻害したり、該錯体を溶解する成分を含まないものが好
適であり、石油系または石炭タール系に由来する各種の
DMNを含有する炭化水素油、得に石油精製における接触
分解あるいは接触改質の際に得られる沸点が240℃〜280
℃の留分が好ましい。また、2,6−DMNを分離した後の、
2,6−DMNの濃度が低くなったDMN混合物を異性化し、2,6
−DNMの濃度を高めた生成物、ナフタレンあるいはメチ
ルナフタレンをメチル化して得られた生成物、メチルナ
フタレン等を不均化して得られた生成物などであっても
よい。混合物中の2,6−DMNの含有率が高い程分離油中の
2,6−DMN濃度は高くなり有利なことは当然であるが、混
合物の2,6−DMN濃度は、１重量％以上、好ましくは５重
量％以上が望ましい。
を含有するものであればよく、2,6−DMNとの錯体形成を
阻害したり、該錯体を溶解する成分を含まないものが好
適であり、石油系または石炭タール系に由来する各種の
DMNを含有する炭化水素油、得に石油精製における接触
分解あるいは接触改質の際に得られる沸点が240℃〜280
℃の留分が好ましい。また、2,6−DMNを分離した後の、
2,6−DMNの濃度が低くなったDMN混合物を異性化し、2,6
−DNMの濃度を高めた生成物、ナフタレンあるいはメチ
ルナフタレンをメチル化して得られた生成物、メチルナ
フタレン等を不均化して得られた生成物などであっても
よい。混合物中の2,6−DMNの含有率が高い程分離油中の
2,6−DMN濃度は高くなり有利なことは当然であるが、混
合物の2,6−DMN濃度は、１重量％以上、好ましくは５重
量％以上が望ましい。
TNFは、混合物中の2,6−DMNがTNFに対しての通常10倍
モル以下、好ましくは0.5〜５倍モルとなるように添加
される。
モル以下、好ましくは0.5〜５倍モルとなるように添加
される。
混合物とTNFの接触は、混合物が液体の場合はそのま
ま、あるいは混合物が液体又は固体の場合は、混合物を
石油エーテル,n−ペンタン,n−ヘキサン,n−ヘプタンな
どの軽質パラフィン系溶剤，ベンゼン，トルエン，ある
いは、ジクロロメタン，クロロホルムなどの塩素化パラ
フィン系溶剤に溶解させた溶液とし、これにTNFを粉末
状態で添加して、−30℃〜220℃で撹拌混合させる。そ
の後、錯体形成は温度−30℃〜150℃、特に０℃〜100℃
で行うのが好適である。その間必要があれば攪拌を行な
う。錯体形成に要する時間は、混合物の組成や錯体形成
の条件により異なるが、概略１分以内から24時間であ
る。
ま、あるいは混合物が液体又は固体の場合は、混合物を
石油エーテル,n−ペンタン,n−ヘキサン,n−ヘプタンな
どの軽質パラフィン系溶剤，ベンゼン，トルエン，ある
いは、ジクロロメタン，クロロホルムなどの塩素化パラ
フィン系溶剤に溶解させた溶液とし、これにTNFを粉末
状態で添加して、−30℃〜220℃で撹拌混合させる。そ
の後、錯体形成は温度−30℃〜150℃、特に０℃〜100℃
で行うのが好適である。その間必要があれば攪拌を行な
う。錯体形成に要する時間は、混合物の組成や錯体形成
の条件により異なるが、概略１分以内から24時間であ
る。
上述の如くして形成された錯体を含む固体を分離する
には、通常のろ過，遠心分離，沈降などの固液分離方法
が適用される。この固体を石油エーテル,n−ペンタン,n
−ヘキサン,n−ヘプタンなどの軽質パラフィン系溶剤あ
るいはメタノール，エタノールなどで洗浄することによ
り、2,6−DMNの純度をさらに向上させることができる。
には、通常のろ過，遠心分離，沈降などの固液分離方法
が適用される。この固体を石油エーテル,n−ペンタン,n
−ヘキサン,n−ヘプタンなどの軽質パラフィン系溶剤あ
るいはメタノール，エタノールなどで洗浄することによ
り、2,6−DMNの純度をさらに向上させることができる。
ついで、錯体を含む固体を化合物による分解、加熱分
解などの適当な方法を用いて分解することにより、2,6
−DMNに富んだ分解油を回収する。
解などの適当な方法を用いて分解することにより、2,6
−DMNに富んだ分解油を回収する。
化合物による分解にはエステル類，アセトニトリル
類，芳香族炭化水素類，塩素化パラフィン類，エーテル
類，アルコール類，パラフィン系炭化水素類，ケトン類
などの化合物を用いることができる。
類，芳香族炭化水素類，塩素化パラフィン類，エーテル
類，アルコール類，パラフィン系炭化水素類，ケトン類
などの化合物を用いることができる。
化合物による分解は、錯体を含む固体１重量部とエス
テル類などの前記化合物５〜100重量部とを温度０℃乃
至化合物の沸点以下の温度で、５分〜５時間混合攪拌す
ることにより分解することが可能である。分解後は、蒸
留，抽出，吸着などの適当な方法で、化合物、錯化剤及
び2,6−DMNを分離回収する。加熱分解は分離油を直接回
収することができるばかりでなく、分離油を回収した
後、錯化剤をそのまま再使用できることから好ましい方
法である。加熱分解はTNFの再利用を可能にするために
減圧下の加熱とし、1mmHg〜50mmHgの減圧下において50
℃〜200℃に加熱する方法が好ましい。本法において
は、2,6−DMNおよびTNFより成る錯体が加熱により2,6−
DMNを分離した後には、容易に高純度のTNFが再成され、
そのまま循環再使用することが可能となる。
テル類などの前記化合物５〜100重量部とを温度０℃乃
至化合物の沸点以下の温度で、５分〜５時間混合攪拌す
ることにより分解することが可能である。分解後は、蒸
留，抽出，吸着などの適当な方法で、化合物、錯化剤及
び2,6−DMNを分離回収する。加熱分解は分離油を直接回
収することができるばかりでなく、分離油を回収した
後、錯化剤をそのまま再使用できることから好ましい方
法である。加熱分解はTNFの再利用を可能にするために
減圧下の加熱とし、1mmHg〜50mmHgの減圧下において50
℃〜200℃に加熱する方法が好ましい。本法において
は、2,6−DMNおよびTNFより成る錯体が加熱により2,6−
DMNを分離した後には、容易に高純度のTNFが再成され、
そのまま循環再使用することが可能となる。
また、このような錯体の形成及び分解により回収した
分離油に対して、更に錯体の形成及び分解を繰り返し行
うことにより、2,6−DMNの純度を高めることが可能であ
る。
分離油に対して、更に錯体の形成及び分解を繰り返し行
うことにより、2,6−DMNの純度を高めることが可能であ
る。
すなわち本発明は、従来の方法に比べ操作が簡単で、
高い選択性を持って2,6−DNMを分離回収できるばかりで
なく、TNFの再利用が可能であるため、工業的に有用な
方法を提供するものである。
高い選択性を持って2,6−DNMを分離回収できるばかりで
なく、TNFの再利用が可能であるため、工業的に有用な
方法を提供するものである。
（実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
実施例１〜２ 2,6−DMNを含有する混合物として、第１表に示す組成
の原料油（石油系接触改質油の250〜270℃留分）を用
い、これにTNFを添加し、室温にて21時間混合攪拌し
た。生成した沈澱物をろ別しｎ−ヘキサンで洗浄後、減
圧乾燥した。この錯体を含む固体を14mmHgの減圧下115
℃で加熱分解し、発生するガスを冷却して分離油を回収
した。原料油及び分離油の組成は、ガスクロマトグラフ
により測定した。また、残存した黄色の結晶は、元素分
析，赤外分光分析及び融点からTNFであることを確認し
た。これらの結果を第１表に示す。
の原料油（石油系接触改質油の250〜270℃留分）を用
い、これにTNFを添加し、室温にて21時間混合攪拌し
た。生成した沈澱物をろ別しｎ−ヘキサンで洗浄後、減
圧乾燥した。この錯体を含む固体を14mmHgの減圧下115
℃で加熱分解し、発生するガスを冷却して分離油を回収
した。原料油及び分離油の組成は、ガスクロマトグラフ
により測定した。また、残存した黄色の結晶は、元素分
析，赤外分光分析及び融点からTNFであることを確認し
た。これらの結果を第１表に示す。
実施例３ 実施例１で回収したTNFを用い、実施例１と同様の操
作条件により分離油を回収した。残存した黄色の結晶
は、元素分析，赤外分光分析及び融点からTNFであるこ
とを確認した。これらの結果を第１表に示す。
作条件により分離油を回収した。残存した黄色の結晶
は、元素分析，赤外分光分析及び融点からTNFであるこ
とを確認した。これらの結果を第１表に示す。
実施例４ 実施例１で回収した分離油をジクロロメタンに溶解
し、これにTNFを添加して、室温にて５時間混合攪拌し
た。以降実施例１と同様の操作条件により分離油を回収
した。残存した黄色の結晶は、元素分析，赤外分光分析
及び融点からTNFであることを確認した。これらの結果
を第１表に示す。
し、これにTNFを添加して、室温にて５時間混合攪拌し
た。以降実施例１と同様の操作条件により分離油を回収
した。残存した黄色の結晶は、元素分析，赤外分光分析
及び融点からTNFであることを確認した。これらの結果
を第１表に示す。
実施例５ TNFを用いて実施例１と同様にして得た錯体を含む固
体（原料固体）を、第２表に示す各化合物と混合し、20
℃にてにて１時間混合攪拌し、残存した固体をろ別、ｎ
−ヘキサンで洗浄後、5mmHgで減圧乾燥した。乾燥した
原料固体及び残存固体中に含まれるTNFを定量し、錯体
の分解率を求めた。結果を第２表に示す。
体（原料固体）を、第２表に示す各化合物と混合し、20
℃にてにて１時間混合攪拌し、残存した固体をろ別、ｎ
−ヘキサンで洗浄後、5mmHgで減圧乾燥した。乾燥した
原料固体及び残存固体中に含まれるTNFを定量し、錯体
の分解率を求めた。結果を第２表に示す。
ここに、分解率は、１から原料固体の錯体を形成して
いる錯化剤に対する残存固体の錯体を形成している錯化
剤の比を引き、それを100倍した値をいう。
いる錯化剤に対する残存固体の錯体を形成している錯化
剤の比を引き、それを100倍した値をいう。
比較例１ 実施例１と同じ原料油20.0gに、ｍ−ニトロ安息香酸
5.0gを加え100℃で15分加熱した。放置冷却後、ろ過
し、石油エーテルで洗浄し錯体を含む固体を回収した。
この固体をエチルエーテルに溶し５％苛性ソーダで数回
洗浄し、その後水洗いした。ついでエーテルを蒸留除去
し340mgの固体を回収した。固体のガスクロマトグラフ
による組成分析結果を第１表に示す。
5.0gを加え100℃で15分加熱した。放置冷却後、ろ過
し、石油エーテルで洗浄し錯体を含む固体を回収した。
この固体をエチルエーテルに溶し５％苛性ソーダで数回
洗浄し、その後水洗いした。ついでエーテルを蒸留除去
し340mgの固体を回収した。固体のガスクロマトグラフ
による組成分析結果を第１表に示す。
（発明の効果） 本発明に係る2,6−DMNを含有する混合物とTNFを接触
させることにより生成する錯体から2,6−DMNを回収する
方法は、2,6−DMNの選択性、錯体からの分離回収性に優
れている。即ち2,6−DMNを含有する混合物とTNFとを混
合攪拌するという単純な操作で、高い選択性を持って2,
6−DMNとTNFの錯体を形成することができ、また、混合
物が液体であれば、TNFとそのまま混合することによ
り、固体の場合は溶剤に溶解することにより容易に錯体
を作ることが可能である。以後の操作も通常の固液分離
方法などが適用可能であり、更に分離された錯体を減圧
下における加熱等の簡単な操作で、高純度の2,6−DMNを
分離回収することができ、同時に再生するTNFをそのま
ま繰り返し循環使用することが可能であるなど実用上多
くの利点を有している。
させることにより生成する錯体から2,6−DMNを回収する
方法は、2,6−DMNの選択性、錯体からの分離回収性に優
れている。即ち2,6−DMNを含有する混合物とTNFとを混
合攪拌するという単純な操作で、高い選択性を持って2,
6−DMNとTNFの錯体を形成することができ、また、混合
物が液体であれば、TNFとそのまま混合することによ
り、固体の場合は溶剤に溶解することにより容易に錯体
を作ることが可能である。以後の操作も通常の固液分離
方法などが適用可能であり、更に分離された錯体を減圧
下における加熱等の簡単な操作で、高純度の2,6−DMNを
分離回収することができ、同時に再生するTNFをそのま
ま繰り返し循環使用することが可能であるなど実用上多
くの利点を有している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−94655（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−160925（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319434（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−29893（ＪＰ，Ｂ１) Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔ ｈｅ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔ ｙ，Ｖｏｌ．63 Ｎｏ．２ Ｐ．447− 454 （1967)
Claims (6)
- 【請求項１】2,6−ジメチルナフタレンを含有する沸点
範囲が240〜280℃の炭化水素油混合物と2,4,7−トリニ
トロ−９−フルオレノンを混合接触させ、生成する2,6
−ジメチルナフタレンと2,4,7−トリニトロ−９−フル
オレノンとの錯体を分離し、該錯体を分離して2,6−ジ
メチルナフタレンを分離回収することを特徴とする2,6
−ジメチルナフタレンの分離方法。 - 【請求項２】2,6−ジメチルナフタレンを含有する沸点
範囲が240〜280℃の炭化水素油混合物が、石油系の接触
改質油又は接触分解油の留分である請求項第１項記載の
2,6−ジメチルナフタレンの分離方法。 - 【請求項３】2,6−ジメチルナフタレンを含有する沸点
範囲が240〜280℃の炭化水素油混合物と2,4,7−トリニ
トロ−９−フルオレノンを接触する際に、炭化水素油混
合物を軽質炭化水素系溶剤あるいは塩素化パラフィン系
溶剤に溶解させた溶液とし、これに2,4,7−トリニトロ
−９−フルオレノンを添加して混合接触することよりな
る請求項第１項記載の2,6−ジメチルナフタレンの分離
方法。 - 【請求項４】2,6−ジメチルナフタレンを含有する沸点
範囲が240〜280℃の炭化水素油混合物と2,4,7−トリニ
トロ−９−フルオレノンとを接触して錯体を形成させる
方法が、０℃〜100℃にて混合接触することよりなる請
求項第１項記載の2,6−ジメチルナフタレンの分離方
法。 - 【請求項５】2,6−ジメチルナフタレンと2,4,7−トリニ
トロ−９−フルオレノンと錯体を分解する方法が、1mmH
g〜50mmHgの減圧下50℃〜200℃の温度に加熱することよ
りなる請求項第１項記載の2,6−ジメチルナフタレンの
分離方法。 - 【請求項６】2,6−ジメチルナフタレンと2,4,7−トリニ
トロ−９−フルオレノンとの錯体を減圧下で加熱分解
し、回収した2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノンを
錯体形成に循環再使用することよりなる請求項第１項記
載の2,6−ジメチルナフタレンの分離方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-143773 | 1988-06-13 | ||
| JP14377388 | 1988-06-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0276831A JPH0276831A (ja) | 1990-03-16 |
| JP2553392B2 true JP2553392B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=15346685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1145177A Expired - Lifetime JP2553392B2 (ja) | 1988-06-13 | 1989-06-09 | ２，６―ジメチルナフタレンの分離方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5059742A (ja) |
| EP (1) | EP0346843B1 (ja) |
| JP (1) | JP2553392B2 (ja) |
| DE (1) | DE68909118T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6057487A (en) * | 1997-12-30 | 2000-05-02 | Chevron Chemical Company | Method for producing 2,6-DMN from mixed dimethylnaphthalenes by crystallization, adsorption and isomerization |
| US5955641A (en) * | 1998-03-16 | 1999-09-21 | Chevron Chemical Company Llc | Method of making dimethylnaphthalenes |
| KR100621823B1 (ko) * | 2004-07-21 | 2006-09-14 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 2,6-디알킬테트랄린의 제조 방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL160236C (nl) * | 1970-03-30 | 1979-10-15 | Teijin Ltd | Werkwijze voor het afscheiden van een aan 2,6-dimethylnaf- taleen verrijkt mengsel van dimethylnaftalenen uit een 2,6-dimethylnaftaleen bevattend mengsel van dimethylnafta- lenen of een koolwaterstofmengsel, dat een zodanig mengsel van dimethylnaftalenen bevat. |
| US3670039A (en) * | 1970-05-01 | 1972-06-13 | Sun Oil Co | Fractionation of c{11 {11 {11 bicyclic aromatic hydrocarbons by tetrahalophthalic anhydride complex formation |
| JPS5547021B2 (ja) * | 1973-01-23 | 1980-11-27 | ||
| US3870745A (en) * | 1973-10-29 | 1975-03-11 | Sun Ventures Inc | Complex of 2,6-dimethylnaphthalene and 2-cyano-6-methylnaphthalene |
| US3936509A (en) * | 1974-11-04 | 1976-02-03 | Teijin Limited | Process for separating dimethyl naphthalenes comprising 2,6-dimethyl naphthalenes as main component |
-
1989
- 1989-06-09 JP JP1145177A patent/JP2553392B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-13 EP EP89110709A patent/EP0346843B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-13 DE DE89110709T patent/DE68909118T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-13 US US07/365,650 patent/US5059742A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅＦａｒａｄａｙＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６３Ｎｏ．２Ｐ．４４７−４５４（１９６７） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68909118T2 (de) | 1994-03-24 |
| EP0346843B1 (en) | 1993-09-15 |
| DE68909118D1 (de) | 1993-10-21 |
| JPH0276831A (ja) | 1990-03-16 |
| EP0346843A1 (en) | 1989-12-20 |
| US5059742A (en) | 1991-10-22 |
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