JPH0892138A - ｍ−ニトロ安息香酸と２，６−ジメチルナフタレンとの錯体の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ｍ−ニトロ安息香酸と２，６−ジメチルナフ
タレンとの錯体を、温和な条件にて分解する方法を提供
する。 【構成】 ｍ−ニトロ安息香酸と２，６−ジメチルナフ
タレンとの錯体を、低級脂肪族アルコール、水および低
級炭化水素からなる液体に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ｍ−ニトロ安息香酸
（以下、“ｍ−ＮＢＡ”と略す）と２，６−ジメチルナ
フタレン（以下、“２，６−ＤＭＮ”と略す）との錯体
を分解する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２，６−ＤＭＮは、他の異性体ととも
に、ＬＣＯ（石油の減圧軽油を接触分解して得られる軽
質分解軽油《Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ》）や改
質油あるいは石炭タールなどの炭化水素混合物中に含ま
れており、この炭化水素混合物からの２，６−ＤＭＮの
分離回収方法が種々提案されている。例えば、２，６−
ＤＭＮを含有する炭化水素混合物にｍ−ＮＢＡを加えて
２，６−ＤＭＮとｍ−ＮＢＡとの錯体を形成させて分離
回収する方法がある。

【０００３】このようにして分離回収された錯体を分解
して、２，６−ＤＭＮとｍ−ＮＢＡとに分離する方法と
しては、（１）アルカリ水溶液によりｍ−ＮＢＡをアル
カリ塩にして分解する方法、（２）錯体を直接加熱して
２，６−ＤＭＮを昇華させ、これを捕集する方法、
（３）水とｍ−ＮＢＡとを共沸させる方法、（４）低級
飽和炭化水素と水を用い、２，６−ＤＭＮを炭化水素中
に、ｍ−ＮＢＡを水中に、それぞれ溶解させる２相系の
分解方法（特公昭４７−３０１７４号公報、特開平６−
１１６１７７号公報他）、（５）低級脂肪族アルコール
を用いて溶解し、次いで冷却を行うことより、２，６−
ＤＭＮを析出させる方法（特公昭４７−４４７２８号公
報他）、などが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
には、それぞれ次のような問題がある。（１）のアルカ
リ水溶液を用いる方法では、分解回収したｍ−ＮＢＡを
再び錯体形成に用いるためには、回収したｍ−ＮＢＡの
アルカリ塩に酸を加えて、ｍ−ＮＢＡを酸析させる必要
がある。（２）の２，６−ＤＭＮを昇華させながら分解
させる方法では、長時間の分解時間が必要である。
（３）の水と共沸させる方法では、多量の水を蒸発させ
なければならず、多量の熱量が必要である。（４）の低
級飽和炭化水素と水の２相系による分解の場合には、水
に対するｍ−ＮＢＡの溶解度が小さいため、特公昭４７
−３０１７４号公報に記載の方法では、多量の水と熱
（１００℃程度）が必要となり、またｍ−ＮＢＡは油相
へも若干量溶解するため、多段の繰り返し操作が必要で
ある。一方、特開平６−１１６１７７号公報に記載の方
法では、水は少量で済むものの、やはり多量の熱（１３
０℃程度）が必要となり、またｍ−ＮＢＡは油相へも若
干量溶解するため、多段の繰り返し操作が必要である。
（５）の低級脂肪族アルコールを用いる方法では、ｍ−
ＮＢＡと２，６−ＤＭＮとを分離するために溶解、分
解、冷却の操作を繰り返す必要があり、多量の溶媒を必
要とするばかりか、２，６−ＤＭＮの収率も低い。

【０００５】本発明は、以上のような従来の分解方法の
問題を解決し、効率良くｍ−ＮＢＡと２，６−ＤＭＮと
の錯体を分解する方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討を行った結果、ｍ−ＮＢ
Ａは、低級脂肪族アルコールに対して高い溶解性を示
し、低級脂肪族アルコールと水とからなる液に低級炭化
水素を加えると、低級炭化水素は該液に混合することな
く、該液と低級炭化水素との２相に分離する性質があ
り、これらを利用すれば、効率良く高純度の２，６−Ｄ
ＭＮが得られることを見い出し、本発明を提案するに至
った。

【０００７】すなわち、本発明のｍ−ＮＢＡと２，６−
ＤＭＮとの錯体の分解方法は、ｍ−ＮＢＡと２，６−Ｄ
ＭＮとの錯体（以下、単に“錯体”と記すこともある）
を、低級脂肪族アルコール、水および低級炭化水素から
なる液体に接触させることを特徴とする。

【０００８】本発明において、分解対象となる錯体は、
ｍ−ＮＢＡと２，６−ＤＭＮとの錯体であって、この錯
体は、どのような方法で調製したものであってもよい
が、例えば特開平６−１１６１７６号公報に記載の方法
で調製したものなどが好ましい。

【０００９】本発明において、上記のようなｍ−ＮＢＡ
と２，６−ＤＭＮとの錯体と接触させる低級脂肪族アル
コールおよび水（水相）と低級炭化水素（油相）とから
なる２相系の液体の、水相の成分である水の種類は、特
に制限しないが、イオン交換水あるいは純水が好まし
く、低級脂肪族アルコールは、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜４程度
の脂肪族飽和一価アルコールが好ましい。また、油相の
成分である低級炭化水素は、石油エーテル、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、リグロイン、
シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数が５〜１
０程度の炭化水素が好ましく使用できる。

【００１０】低級脂肪族アルコールおよび水からなる水
相の低級脂肪族アルコールと水の割合は、水相の合計重
量を基準として、水が５〜４０ｗｔ％、好ましくは１５
〜２５ｗｔ％とすることが適している。水が少なすぎる
と、水相と油相との分離性が悪くなるばかりか、２，６
−ＤＭＮが水相へ多量に移行してしまう。逆に、水が多
すぎると、ｍ−ＮＢＡの溶解が不可能ないしは極めて困
難となり、水相の量を増やすなどの対策が必要となる。

【００１１】上記のような割合の低級脂肪族アルコール
と水とからなる水相の量は、ｍ−ＮＢＡと２，６−ＤＭ
Ｎとの錯体に対し、重量比で０．５〜１０、好ましくは
２〜４が適している。水相が少なすぎると、ｍ−ＮＢＡ
の溶解が不可能ないしは極めて困難となり、多すぎる
と、２，６−ＤＭＮが水相に多量に移行するばかりか、
錯体の処理量が減少し、経済的に好ましくない。

【００１２】低級炭化水素（油相）の量は、ｍ−ＮＢＡ
と２，６−ＤＭＮとの錯体に対する重量比で、２以上で
あればよい。２未満であると、２，６−ＤＭＮが油相へ
移行することが不可能ないしは極めて困難となり、分解
が起こらなくなる。なお、低級炭化水素の上限は、特に
限定しないが、多すぎると、ｍ−ＮＢＡが油相に移行し
てしまうため、錯体に対する重量比で、１０程度が適し
ている。低級炭化水素の好ましい量は、３〜８である。

【００１３】以上の水相と油相との２相系の液体と、ｍ
−ＮＢＡと２，６−ＤＭＮとの錯体とを接触させる際
の、これら各成分の接触順序は、特に制限されない。

【００１４】錯体の分解温度は、１０〜５５℃、好まし
くは２０〜４０℃とすることが適している。温度が低す
ぎれば、分解速度が遅くなるばかりか、錯体が溶解でき
ず、分解が起こらなくなる虞れがあり、高すぎれば、従
来技術（４）の方法と同様に、ｍ−ＮＢＡが油相側に多
量に溶解し、これを除去または回収するための操作が必
要となる。

【００１５】上記の温度において、低級脂肪族アルコー
ルおよび水と低級炭化水素との２相系の液体と、ｍ−Ｎ
ＢＡと２，６−ＤＭＮとの錯体とを、十分に攪拌し、混
合すると、該錯体は、直ちに分解し、ｍ−ＮＢＡは水相
へ移行し、２，６−ＤＭＮは油相へ移行する。このとき
の攪拌時間は、短かすぎると錯体の分解が不十分とな
り、長すぎてもそれ以上の分解は起こらないため、１０
分〜１時間程度とすることが好ましい。

【００１６】攪拌の後、上記の分解温度にて静置する
と、ｍ−ＮＢＡを移行させた水相と、２，６−ＤＭＮを
移行させた油相とが分離してくる。

【００１７】これらの２相が十分に分離したなら、油相
と水相とをぞれぞれ取り出し、油相については、蒸留し
て低級炭化水素を留去することにより、２，６−ＤＭＮ
を得ることができる。蒸留により留去された低級炭化水
素は、回収し、ｍ−ＮＢＡと２，６−ＤＭＮとの錯体の
分解に再使用することができる。

【００１８】水相についても、蒸留して低級脂肪族アル
コールまたは低級脂肪族アルコールおよび水を留去する
ことにより、ｍ−ＮＢＡを回収し、再度２，６−ＤＭＮ
との錯体生成に使用することができる。

【００１９】なお、この錯体生成に際し、ｍ−ＮＢＡ
は、その利用効率を高めるべく、液状で使用することが
好ましいため、場合によっては、蒸留により低級脂肪族
アルコールまたは低級脂肪族アルコールおよび水の一部
のみを留去し、ｍ−ＮＢＡを濃縮した液体状態にし、こ
れを再使用することもできる。

【００２０】ところで、ｍ−ＮＢＡは、２，６−ＤＭＮ
とは錯体を形成し易いが、他のジメチルナフタレン（以
下、“ＤＭＮ”と記す）異性体とは錯体を形成し難い。
この理由は、２，６−ＤＭＮは、他の異性体に比して対
称性が良いことにあると考えられる。しかし、例えば、
錯体調製の原料として２，６−ＤＭＮを含むＤＭＮ異性
体混合物を使用する場合、得られる錯体は、主として
２，６−ＤＭＮとｍ−ＮＢＡとの錯体であるが、この錯
体中に他のＤＭＮ異性体とｍ−ＮＢＡとの錯体が少量混
合した状態となることが多い。したがって、この状態の
錯体を、以上の本発明により分解して得られる生成物
は、主として２，６−ＤＭＮであるが、ここに少量の他
のＤＭＮ異性体が混合されたものであることは言うまで
もない。

【００２１】

【実施例】

（錯体の調製）改質油系石油精製副生油を精密蒸留して
得られた２，６−ＤＭＮを１４．３ｗｔ％含む錯体形成
原料油１８５ｋｇに、ｍ−ＮＢＡ８４．０ｇと、溶媒と
してトルエン１６８．０ｋｇとを添加し、９７℃に加熱
して３０分間攪拌した後、室温まで冷却してスラリー状
態とし、このスラリーを遠心分離機にて固液分離し、９
６．３ｋｇの固体（錯体）を得た。

【００２２】得られた錯体の全部または一部と、上記の
錯体形成原料油５０．７ｋｇ、ｍ−ＮＢＡ２４．８ｋ
ｇ、トルエン１７０ｋｇを混合し、上記と同様の操作を
繰り返すことによって、１０９．３ｋｇの固体（錯体）
を得た。

【００２３】（錯体の分解） 実施例１ 上記の錯体の調製で得られた錯体４．０３ｇに、ｎ−ヘ
プタン３０．１２ｇ、メタノール７．００ｇ、水０．７
０ｇを添加し、分液ロートにて、室温で、錯体が完全に
溶解するまで攪拌を行った。この後、室温で１０分間静
置し、メタノール水溶液相（ｍ−ＮＢＡ相）を除去し、
ｎ−ヘプタン相は、分液ロートから取り出すことなく、
ここにさらにメタノール７．０６ｇと水０．７１ｇとを
加え、同様の操作を繰り返した。

【００２４】この後、ｎ−ヘプタン相から、ｎ−ヘプタ
ンを留去したところ、０．９４ｇの白色固体を得た。得
られた白色固体を、ガスクロマトグラフィーおよび液体
クロマトグラフィーで分析した結果、２，６−ＤＭＮお
よびｍ−ＮＢＡの含有率は、それぞれ８９．３８ｗｔ
％、１．０１ｗｔ％であり、２，６−ＤＭＮの回収率
は、８３．０３ｗｔ％であった。

【００２５】実施例２ 上記の錯体の調製で得られた錯体４．０５ｇに、ｎ−ヘ
プタン３０．０９ｇ、メタノール９．１８ｇ、水２．３
１ｇを添加し、分液ロートにて、室温で、錯体が完全に
溶解するまで攪拌を行った。この後、室温で１０分間静
置し、メタノール水溶液相（ｍ−ＮＢＡ相）を除去し、
ｎ−ヘプタン相は、分液ロートから取り出すことなく、
ここにさらにメタノール９．２３ｇと水２．２７ｇとを
加え、同様の操作を繰り返した。

【００２６】この後、ｎ−ヘプタン相から、ｎ−ヘプタ
ンを留去したところ、１．０７ｇの白色固体を得た。得
られた白色固体を、ガスクロマトグラフィーおよび液体
クロマトグラフィーで分析した結果、２，６−ＤＭＮお
よびｍ−ＮＢＡの含有率は、それぞれ９０．４２ｗｔ
％、０．５８ｗｔ％であり、２，６−ＤＭＮの回収率
は、９１．１３ｗｔ％であった。

【００２７】比較例１ 上記の錯体の調製で得られた錯体４．１０ｇに、ｎ−ヘ
プタン３０．０６ｇ、メタノール６．９９ｇを添加し、
分液ロートにて、室温で、錯体が完全に溶解するまで攪
拌を行った。この後、室温で１０分間静置し、メタノー
ル水溶液相（ｍ−ＮＢＡ相）を除去し、ｎ−ヘプタン相
は、分液ロートから取り出すことなく、ここにさらにメ
タノール７．０２ｇを加え、同様の操作を繰り返した。

【００２８】この後、ｎ−ヘプタン相から、ｎ−ヘプタ
ンを留去したところ、０．８３ｇの白色固体を得た。得
られた白色固体を、ガスクロマトグラフィーおよび液体
クロマトグラフィーで分析した結果、２，６−ＤＭＮお
よびｍ−ＮＢＡの含有率は、それぞれ８６．５４ｗｔ
％、６．４０ｗｔ％であり、２，６−ＤＭＮの回収率
は、６６．９５ｗｔ％であった。

【００２９】実施例３ 上記の錯体の調製で得られた錯体１５．０３ｇに、ｎ−
ヘプタン６０．０３ｇ、メタノール３７．２３ｇ、水
９．３１ｇを添加し、ガラス製オートクレーブにて、４
０℃で、錯体が完全に溶解するまで攪拌を行った。続い
て、３０℃まで攪拌しながら放冷した後、３０℃で１０
分間静置し、メタノール水溶液相（ｍ−ＮＢＡ相）を除
去し、ｎ−ヘプタン相は、オートクレーブから取り出す
ことなく、ここにさらにメタノール３７．２２ｇと水
９．３３ｇとを加え、同様の操作を繰り返した。

【００３０】この後、ｎ−ヘプタン相から、ｎ−ヘプタ
ンを留去したところ、３．４９ｇの白色固体を得た。得
られた白色固体を、ガスクロマトグラフィーおよび液体
クロマトグラフィーで分析した結果、２，６−ＤＭＮお
よびｍ−ＮＢＡの含有率は、それぞれ８９．９６ｗｔ
％、０．２６ｗｔ％であり、２，６−ＤＭＮの回収率
は、８３．３０ｗｔ％であった。

【００３１】実施例４ 上記の錯体の調製で得られた錯体１５．０１ｇに、ｎ−
ヘプタン６０．０５ｇ、エタノール４０．０１ｇ、水１
０．０３ｇを添加し、ガラス製オートクレーブにて、４
０℃で、錯体が完全に溶解するまで攪拌を行った。続い
て、３０℃まで攪拌しながら放冷した後、３０℃で１０
分間静置し、エタノール水溶液相（ｍ−ＮＢＡ相）を除
去し、ｎ−ヘプタン相は、オートクレーブから取り出す
ことなく、ここにさらにエタノール４０．０５ｇと水１
０．０２ｇとを加え、同様の操作を繰り返した。

【００３２】この後、ｎ−ヘプタン相から、ｎ−ヘプタ
ンを留去したところ、３．４９ｇの白色固体を得た。得
られた白色固体を、ガスクロマトグラフィーおよび液体
クロマトグラフィーで分析した結果、２，６−ＤＭＮお
よびｍ−ＮＢＡの含有率は、それぞれ８９．８８ｗｔ
％、０．３０ｗｔ％であり、２，６−ＤＭＮの回収率
は、８２．５０ｗｔ％であった。

【００３３】実施例５ 上記の錯体の調製で得られた錯体１５．１０ｇに、シク
ロヘキサン６０．００ｇ、メタノール４０．０４ｇ、水
１０．０５ｇを添加し、ガラス製オートクレーブにて、
４０℃で、錯体が完全に溶解するまで攪拌を行った。続
いて、３０℃まで攪拌しながら放冷した後、３０℃で１
０分間静置し、メタノール水溶液相（ｍ−ＮＢＡ相）を
除去し、シクロヘキサン相は、オートクレーブから取り
出すことなく、ここにさらにメタノール４０．０２ｇと
水１０．０４ｇとを加え、同様の操作を繰り返した。

【００３４】この後、シクロヘキサン相から、シクロヘ
キサンを留去したところ、３．５１ｇの白色固体を得
た。得られた白色固体を、ガスクロマトグラフィーおよ
び液体クロマトグラフィーで分析した結果、２，６−Ｄ
ＭＮおよびｍ−ＮＢＡの含有率は、それぞれ８９．９５
ｗｔ％、０．２７ｗｔ％であり、２，６−ＤＭＮの回収
率は、８３．２７ｗｔ％であった。

【００３５】実施例６ 上記の錯体の調製で得られた錯体１０．０５ｇに、ｎ−
ヘプタン４０．３ｇ、メタノール６４．０２ｇ、水１
６．０４ｇを添加し、ガラス製オートクレーブにて、４
０℃で、錯体が完全に溶解するまで攪拌を行った。続い
て、３０℃まで攪拌しながら放冷した後、３０℃で１０
分間静置し、メタノール水溶液相（ｍ−ＮＢＡ相）を除
去し、ｎ−ヘプタン相は、オートクレーブから取り出す
ことなく、ここにさらにメタノール６４．０５ｇと水１
６．０３ｇとを加え、同様の操作を繰り返した。

【００３６】この後、ｎ−ヘプタン相から、ｎ−ヘプタ
ンを留去したところ、１．９３ｇの白色固体を得た。得
られた白色固体を、ガスクロマトグラフィーおよび液体
クロマトグラフィーで分析した結果、２，６−ＤＭＮお
よびｍ−ＮＢＡの含有率は、それぞれ９０．９０ｗｔ
％、０．１１ｗｔ％であり、２，６−ＤＭＮの回収率
は、７１．２ｗｔ％であった。

【００３７】実施例７ 上記の錯体の調製で得られた錯体１５．０４ｇに、ｎ−
ヘプタン６０．０５ｇ、メタノール４２．０１ｇ、水１
８．０２ｇを添加し、ガラス製オートクレーブにて、４
０℃で、錯体が完全に溶解するまで攪拌を行った。続い
て、３０℃まで攪拌しながら放冷した後、３０℃で１０
分間静置し、メタノール水溶液相（ｍ−ＮＢＡ相）を除
去し、ｎ−ヘプタン相は、オートクレーブから取り出す
ことなく、ここにさらにメタノール４２．０４ｇと水１
８．０３ｇとを加え、同様の操作を繰り返した。

【００３８】この後、ｎ−ヘプタン相から、ｎ−ヘプタ
ンを留去したところ、３．４８ｇの白色固体を得た。得
られた白色固体を、ガスクロマトグラフィーおよび液体
クロマトグラフィーで分析した結果、２，６−ＤＭＮお
よびｍ−ＮＢＡの含有率は、それぞれ９０．７３ｗｔ
％、０．３０ｗｔ％であり、２，６−ＤＭＮの回収率
は、８３．６０ｗｔ％であった。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
ｍ−ＮＢＡと２，６−ＤＭＮとの錯体を、従来より温和
な条件で、効率よく分解することができ、これに伴い、
２，６−ＤＭＮ結晶を、高純度で回収することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｍ−ニトロ安息香酸と２，６−ジメチル
   ナフタレンとの錯体を、低級脂肪族アルコール、水およ
   び低級炭化水素からなる液体に接触させることを特徴と
   するｍ−ニトロ安息香酸と２，６−ジメチルナフタレン
   との錯体の分解方法。