JPH07188071A - ２，６−ジメチルナフタレンの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２，６−ジメチルナフタレン含有混合物にｍ
−ニトロ安息香酸を反応せしめ、得られた錯体の一部を
再びこの反応系に加え、錯体を製造し、次いでこの錯体
を低級飽和炭化水素と水からなる２層系の液体に接触さ
せて分解することを特徴とする２，６−ジメチルナフタ
レンの回収方法。 【効果】 ２，６−ジメチルナフタレンを高い純度、収
率で回収することができ、更に、原料もリサイクルでき
るため工業的に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２，６−ジメチルナフ
タレン（以下、「２，６−ＤＭＮ」と略す）を含む混合
物から、２，６−ＤＭＮを単離して回収する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）は、界面
活性剤原料や加熱媒体として用いられ、１０種の異性体
が存在する。このうち、２，６−ＤＭＮは、他の異性体
と共に、軽質分解軽油（ＬＣＯ）、改質油又は石炭ター
ル等に含まれている。これらから、２，６−ＤＭＮを単
離回収する方法としては、すでに次の方法が知られてい
る。

【０００３】すなわち、２，６−ＤＭＮは、他のＤＭＮ
異性体に比べて対称性が良好であることから、錯体を形
成し易いため、２，６−ＤＭＮを他のＤＭＮ異性体とと
もに含む炭化水素混合物中で２，６−ＤＭＮのみの錯体
を形成させ、これを炭化水素混合物から分離することで
２，６−ＤＭＮを単離回収する方法があり、この錯体形
成に、例えば、ｍ−ニトロ安息香酸（以下、「ｍ−ＮＢ
Ａ」と略す）を用いる方法（特公昭４７−２９８９３号
公報他）が知られている。

【０００４】更に、上記方法で形成された錯体を分解し
て、２，６−ＤＭＮを回収する方法として、低級飽和炭
化水素と水を用い、２，６−ＤＭＮを炭化水素中に、ｍ
−ＮＢＡを水中に、それぞれ溶解させる２層系の分解方
法（特公昭４７−３０１７４号公報他）が提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
錯体形成では、ｍ−ＮＢＡの所要量が炭化水素混合物の
溶解度より多いため、溶解しないｍ−ＮＢＡが固体状態
で２，６−ＤＭＮを含む炭化水素混合物と接触すること
となり、ｍ−ＮＢＡの利用効率が低く、この結果として
２，６−ＤＭＮの捕捉率を低下させている。また、後者
の錯体分解では、水に対するｍ−ＮＢＡの溶解度が小さ
いため多量の水が必要となり、その結果捕捉されるｍ−
ＮＢＡの再利用が困難であった。

【０００６】従って本発明の目的は、上記の欠点がな
く、原料が有効利用でき、高純度の２，６−ＤＭＮを効
率よく回収する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】斯かる実情に鑑み本発明
者らは鋭意研究を行った結果、２，６−ＤＭＮを含む炭
化水素混合物を、芳香族炭化水素の存在下で、ｍ−ＮＢ
Ａと接触させ、ｍ−ＮＢＡと２，６−ＤＭＮを主体とす
る錯体を形成させ、これを析出させて分離し、分離した
錯体及びｍ−ＮＢＡをさらに新たな前期混合物に加え
て、再び錯体を形成させれば、錯体中の２，６−ＤＭＮ
の純度を向上させることができること、また、錯体分解
工程において、水によるｍ−ＮＢＡの融点降下現象を利
用することにより、従来よりはるかに小量の水の存在下
で反応が進み、ｍ−ＮＢＡの再利用が容易となること、
さらに、錯体の状態で、２，６−ＤＭＮの純度が向上し
ているため、分解後の再結晶などの純度を向上させるた
めの工程が不要となることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００８】すなわち本発明は、次の工程（１）〜
（６） （１）２，６−ＤＭＮを含有する炭化水素混合物を、芳
香族炭化水素の存在下で、ｍ−ニトロ安息香酸と接触さ
せ、ｍ−ＮＢＡと２，６−ＤＭＮを主体とする錯体を形
成せしめ、該錯体を析出させスラリー状態とする錯体形
成工程において、後の工程（２）で分離される錯体と、
さらに後の工程（４）において錯体から分離されるｍ−
ＮＢＡを、上記錯体形成工程の系内へ混合し、繰り返し
錯体を形成し、該錯体を析出させスラリー状態とする工
程、（２）（１）の工程で得られるスラリーを、錯体と
液体とに分解する工程、（３）（２）の工程で分離した
錯体の全部または一部を、（１）の工程へ返送する工
程、（４）（２）の工程で分離した錯体の全部または一
部を、低級飽和炭化水素と水からなる２層系の液体に接
触させて分解し、ｍ−ＮＢＡを含む水層と、低級飽和炭
化水素層とに分離し、さらに該低級飽和炭化水素層にお
いて、２，６−ＤＭＮを主体とする結晶を析出させスラ
リー状態とする工程、（５）（４）の工程で得られたｍ
−ＮＢＡを、（１）の工程へ返送する工程、（６）
（４）の工程で得られたスラリーから、２，６−ＤＭＮ
を主体とする結晶と、低級飽和炭化水素層とに分離する
工程、からなる２，６−ＤＭＮの回収法を提供するもの
である。さらにまた、本発明は上記工程に工程（７）と
して、（２）の工程で得られた油層について２，６−Ｄ
ＭＮへの異性化を行なう行程を加えた２，６−ＤＭＮの
回収法を提供するものである。

【０００９】本発明において、（１）の錯体形成工程に
用いる原料炭化水素混合物としては、２，６−ＤＭＮを
含む炭化水素混合物であれば、特に限定されず、例え
ば、キノリン、インドールなどの含窒素化合物、チオフ
ェン、チオナフテンなどの含硫黄化合物を含む炭化水素
混合物であってもとくに支障はなく、またＤＭＮ類の濃
度が低い炭化水素混合物も用いることができる。この原
料炭化水素混合物の具体例としては、ＬＣＯ、改質油な
どの石油精製工業の各過程で得られる油類、あるいは石
炭タールなどを挙げることができ、特にこれらの原料を
ＤＭＮ類の沸点範囲である約２６０〜２７０℃留分に予
備蒸留したものがより好ましく、またＤＭＮ類の混合物
自体も使用し得ることは勿論である。

【００１０】また、溶媒として用いられる芳香族炭化水
素については、単環のものが好ましく、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの添加
量は、原料に対する重量比で、約０．２以上であるのが
好ましく、経済性などを考慮すると、特に約０．２〜
５．０、さらに約０．５〜３．０の範囲で用いるのが好
ましい。

【００１１】２，６−ＤＭＮと錯体を形成するｍ−ＮＢ
Ａは、配合量が少なすぎると、２，６−ＤＭＮの捕捉率
が低下し、多すぎても、ｍ−ＮＢＡの配合効果が飽和し
て２，６−ＤＭＮの捕捉率の向上効果は見られないた
め、原料炭化水素混合物中の２，６−ＤＭＮに対し、重
量比で約０．８〜７．５、特に、約１．０〜６．５が好
ましい。また、後述の（５）の工程より、（１）の工程
において、ｍ−ＮＢＡが再使用される際に、少量の水が
混入することもあるが、なんら支障はない。

【００１２】（３）の工程により循環される錯体につい
ては、配合量が少なすぎると、生産される錯体中の２，
６−ＤＭＮの純度が低下してしまい、逆に多すぎると、
原料炭化水素混合物の使用量が減少し、２，６−ＤＭＮ
の回収量が減少するため、原料炭化水素混合物に対し、
重量比で約０．１〜３．０、特に、約１．０〜２．０と
することが好ましい。

【００１３】上記の炭化水素混合物、後述の（３）の工
程から返送される錯体、芳香族炭化水素、及びｍ−ＮＢ
Ａの添加順序は、特に制限されない。ただし、予め錯体
及びｍ−ＮＢＡと、芳香族炭化水素とを混合し、スラリ
ー状態としたものを原料炭化水素混合物に加えること
が、錯体形成反応を速やかに進行させる上でより好まし
い。錯体形成反応をより効率的にするためには、反応温
度を、芳香族炭化水素が、適当なｍ−ＮＢＡの溶解度を
持つ４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１００℃とし、
約１０分〜１時間程度十分に撹拌した後、室温まで、撹
拌しながら、放冷ないしは強制冷却し、錯体を析出させ
ればよい。冷却に関しては、反応槽におけるジャケット
冷却、熱交換機による外部冷却などが考えられるが、特
に、反応槽における断熱冷却を行い、水及び芳香族炭化
水素を除去する方法がよい。

【００１４】なお、形成される錯体は、ｍ−ＮＢＡと
２，６−ＤＭＮとの錯体であるが、原料として２，６−
ＤＭＮとともに他のＤＭＮ異性体を含む炭化水素混合物
を使用する場合であっても、主として２，６−ＤＭＮと
ｍ−ＮＢＡとの錯体であって、この錯体中の他のＤＭＮ
異性体とは錯体を形成し難い。したがって、本発明によ
れば、２，６−ＤＭＮと他の異性体とが含まれる炭化水
素混合物を原料とする場合には、２，６−ＤＭＮを高純
度で含むＤＭＮを分離回収することができる。

【００１５】本発明の（２）の工程では、上記の（１）
の工程が終了した後、濾過、遠心分離などの一般的な固
液分離方法で錯体を分離する。このとき、錯体は完全に
固体側に移行するということはなく、若干量が、液層側
に移行することはいうまでもない。 上記（２）の工程
で、分離された錯体の全部または一部は、（３）の工程
により、（１）の工程へ移送されるか、または（４）の
工程に用いられる。

【００１６】（４）の工程は、錯体を低級飽和炭化水素
と水からなる２層系の液体に接触させて分解する工程で
ある。この工程において、水は、イオン交換水あるいは
純水が好ましく使用でき、低級飽和炭化水素としては、
石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、リグロイン、シクロヘキサン、シクロペン
タンなどの炭素数が５〜１０程度の低級飽和炭化水素が
好ましく使用できる。

【００１７】水の使用量は、ｍ−ＮＢＡが融点降下を生
起する量であればよいが、あまり多すぎると、前述した
従来技術の分解方法と同様の問題が生じるため、錯体に
対して、重量比で約０．０５〜１０、特に、約０．１〜
１０とすることが好ましい。なお、水の量が下限値
（０．０５）ぎりぎりであると、２，６−ＤＭＮ（他の
ＤＭＮ異性体を若干量含む）がｍ−ＮＢＡ側に移行する
傾向が強くなり、２，６−ＤＭＮの回収量が低減するこ
とがあるため、２，６−ＤＭＮの回収量を重視するなら
ば、重量比で約３〜５とすることが適している。一方、
水の量が少なければ、全体の処理量も少なくなるため、
分解槽を小型化でき、したがって装置コスト、製造コス
トの低減につながるという利点があるため、このような
利点を重視するならば、重量比で約０．１〜３とするの
が好ましい。

【００１８】また、低級飽和炭化水素の使用量について
は、少なすぎると、２，６−ＤＭＮが低級飽和炭化水素
中へ移行することが不可能ないしは極めて困難となるた
め、錯体に対する重量比で１以上とすることが好まし
い。なお、低級飽和炭化水素の使用量があまり多すぎる
と、低級飽和炭化水素に移行した２，６−ＤＭＮを、分
離回収する際の収率の低下を引き起こし、また経済性を
考慮すれば、使用量の上限を、錯体に対する重量比で約
２０とすることが好ましい。

【００１９】以上の水と低級飽和炭化水素の２層系の液
体と、錯体とを接触させる際の、これらの各成分の接触
順序（具体的には、接触槽への各成分の添加順序）は、
特に制限されず、予め錯体を入れておき、ここに水から
低級飽和炭化水素の順序で、または逆に低級飽和炭化水
素から水の順序で加えてもよいし、水と低級飽和炭化水
素とを一度に加えてもよいし、水と低級飽和炭化水素と
を別途混合しておいたものを加えてもよい。あるいは、
予め水と低級飽和炭化水素とを添加して調製した２層系
の液体中に、錯体を投入してもよい。

【００２０】このようにして、水と低級飽和炭化水素の
２層系の液体と、錯体とを接触させる際の温度（すなわ
ち、錯体の分解温度）は、約８０〜１４０℃とすること
が好ましい。これは、ｍ−ＮＢＡは、上記の水の使用量
において、大略１０〜６０℃程度の融点降下を生起して
おり、８０〜１３０℃程度の低温で、ほぼ完全に溶融す
るからであり、また水の使用量が下限値ぎりぎりの場合
は、若干の余裕をみて１４０℃程度とすることが好まし
い。上記の温度において、水と低級飽和炭化水素の２層
系の液体と錯体とを十分に撹拌させ混合すると、錯体は
直ちに分解して、２，６−ＤＭＮは低級飽和炭化水素層
へ移行し、ｍ−ＮＢＡは溶融状態において水層へ移行す
る。このときの撹拌時間は、あまり短すぎると錯体の分
解が不十分となり、逆にあまり長すぎてもそれ以上の分
解は起こらないため、１０分〜１時間程度行うことが好
ましい。

【００２１】その後、温度を保ったまま、静置し、低級
飽和炭化水素層と、溶融状態のｍ−ＮＢＡが移行した水
層とに分離し、下層の水層を、（５）の工程により、
（１）の錯体形成工程へ返送する。該水層は、多量のｍ
−ＮＢＡが溶解しているため、このまま上記（１）の錯
体形成工程において、該ｍ−ＮＢＡを、再度、錯体の形
成に使用する。水層の錯体形成工程への返送に際し、該
水層においてｍ−ＮＢＡを完全に溶解させるべく、返送
途上で加熱しておくことが好ましい。あるいは、水層を
冷却してｍ−ＮＢＡを析出させ、析出させたｍ−ＮＢＡ
のみを（１）の錯体形成工程に返送することも好まし
い。

【００２２】さらに、上記（４）の工程において、残っ
た上層の低級飽和炭化水素層を冷却し、２，６−ＤＭＮ
を主体とする結晶が析出したスラリーとし、（６）の分
離工程において、２，６−ＤＭＮを、これを主体とする
結晶として回収する。分離は遠心分離等常法により行な
うことができる。

【００２３】更に、一方、上記（２）の工程で錯体と分
離された液層は、（７）の異性化工程に送り、異性化反
応を行なうことにより、２，６−ＤＭＮの濃度を向上さ
せることができる。この異性化工程は、例えば上記の液
層（油層）を、ペンタシル型の結晶性アルミノシリケー
トゼオライトに元素周期律表のIII Ｂ族（例えば、ガリ
ウムやアルミニウム）IIＢ族（例えば亜鉛）のうちの少
なくとも一つを含有させてなる触媒と接触させ、該油層
中のＤＭＮを２，６−ＤＭＮに異性化させることにより
行なわれる。異性化工程を経た液層は、（１）の錯体形
成工程の原料として用いる。

【００２４】本発明方法の一例を図１の各成分（物質）
のフローを示す概略説明図に従い、説明すると次のよう
になる。

【００２５】すなわち、図１において、２は本発明の
（１）の錯体形成工程に使用される錯体形成装置であっ
て、図示しない撹拌手段、加熱手段、及び冷却手段とを
備えている。この錯体形成装置２において、ライン１か
ら導入される原料炭化水素混合物、芳香族炭化水素、ｍ
−ＮＢＡと、固液分離装置４よりライン６を介して導入
される錯体、及び錯体分解装置８よりライン９を介して
導入されるｍ−ＮＢＡ（及び水）とが、所定の温度に加
熱され、撹拌混合されて、主として２，６−ＤＭＮとｍ
−ＮＢＡとからなる錯体が形成される。この後、上記の
錯体を含む液体は、室温まで、撹拌されながら、強制冷
却され、錯体が析出したスラリー状態となり、ライン３
を介して固液分離装置４に送られて、本発明の（２）の
工程である錯体と液体の分離が行なわれる。

【００２６】分離された錯体は、ライン６を介して錯体
形成装置１へ送られる（本発明の（３）の工程）か、ま
たはライン５を介して錯体分解装置８へ送られる。後者
の錯体の錯体は錯体分解装置８にて、本発明の（４）の
錯体分解工程が行なわれる。この錯体分解装置８は、図
示しない撹拌手段、加熱手段、冷却手段、及び油水分離
手段を備えており、先ずライン５から導入される錯体
を、ライン７から導入される水と低級飽和炭化水素から
なる２層系の液体と接触させ、これらを所定の温度まで
昇温して撹拌混合し、錯体を分解する。次に、上記錯体
分解が終了した系を、この装置８内において静置し、
２，６−ＤＭＮ（他のＤＭＮ異性体を若干量含んでい
る）を移行させた低級飽和炭化水素層と、ｍ−ＮＢＡを
移行させた水層とを分離する。そして、ｍ−ＮＢＡを移
行させた下層の水層は、ライン９を介して錯体形成装置
２へ返送し（本発明の（５）の工程）、前述した（１）
の錯体形成工程で再使用する。なお、ライン９の途上に
適当な加熱手段を設け、水層を加熱しながら錯体形成装
置２へ導入するようにしてもよい。

【００２７】一方、ＤＭＮ類が移行した上層の低級飽和
炭化水素層は、撹拌されながら冷却され、２，６−ＤＭ
Ｎ（他のＤＭＮ異性体を若干量含んでいる）結晶が析出
したスラリーとされ、ライン１０を介して、本発明の
（６）の工程が行なわれる固液分離装置１１へ移送され
る。この固液分離装置１１として、たとえば、遠心分離
機を使用する場合、該遠心分離機への導入に先だって、
ＤＭＮ類が移行した低級飽和炭化水素を熱水により洗浄
を行なうことが、２，６−ＤＭＮを高純度で回収する上
で好ましい。この熱水洗浄の後、遠心分離機において濾
別すれば、２，６−ＤＭＮを約９９％以上で含有するＤ
ＭＮを得ることができる。

【００２８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではない。

【００２９】実施例１ 図１の概略説明図に従って、２，６−ＤＭＮを製造し
た。すなわち、まずＳＷＡ１５００ＢＴＭを精密蒸留し
て得た表１に示す組成の２２０〜２６０℃の留分２０
３．０kgを原料炭化水素油とし、これに、ｍ−ＮＢＡ８
４．４kg、トルエン１６８．９kgを加え、９７℃で、３
０分間撹拌した後、室温まで冷却してスラリー状態と
し、遠心分離機において、固液分離し、９４．５kgの個
体（錯体）を得た。

【００３０】

【表１】

【００３１】そして、得られた錯体の全部または一部
と、上記の組成の原料炭化水素油、ｍ−ＮＢＡ、トルエ
ンを混合し、同様の操作を繰り返すことによって、１３
１．３kgの固体（錯体：２，６−ＤＭＮ純度９０．０wt
％）を得た。このとき、仕込の組成は、原料炭化水素油
８１．５kg、トルエン２１７．４kg、錯体１０４．４k
g、ｍ−ＮＢＡ３３．０kg（後に示す分解工程で分離回
収されるリサイクルのｍ−ＮＢＡを含む）であった。ま
たこのとき、錯体形成工程へ返送される錯体、及び後の
分解工程に返送される錯体は、生成する錯体に対し、重
量比で８０％、及び２０重量％であった〔工程（１）、
（２）、（３）、（５）〕。

【００３２】次に、上記工程で得た錯体の一部２６．９
kg、ｎ−ヘプタン２７．２kgと、水０．７kgを、オート
クレーブにて、１３０℃で３０分間撹拌した後、３０分
間静置して、水層を抜きだし、再び水０．７kgを混合
し、同様の昇温と静置をもう一度繰り返した後、水層を
抜きだし、ｎ−ヘプタン層を冷却して２，６−ＤＭＮを
主体とする結晶を析出させ、スラリー状態とした〔工程
（４）〕。

【００３３】上記工程で得たスラリーを、遠心分離機に
おいて固液分離し、２，６−ＤＭＮを主体とする６．２
kgの結晶（２，６−ＤＭＮ純度９９．５wt％）を得た
〔工程（６）〕。また、錯体形成後の固液分離工程〔工
程（２）〕で得られる液体（ろ液）については、ステン
レス鋼製反応管に充填されたペンタシル型の結晶製アル
ミノシリケイトゼオライトに、ガリウム化合物を含有さ
せた触媒を用いて、４００℃、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ^-1、
圧力１０気圧の条件で異性化反応を行なった。この結
果、異性化油が、液収率８０．０wt％、ＤＭＮ濃度７．
９５wt％（トルエン分を除く）で得られた〔工程
（７）〕。この異性化油は、上記のＳＷＡ１５００ＢＴ
Ｍと混合し、錯体形成工程の原料とした。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、石油精製工業の各過程
で得られる油類や石炭タールなどの炭化水素混合物中の
２，６−ＤＭＮを高純度かつ高収率で回収することがで
きる。しかも、各工程で得られる各成分を、系内で循環
させて使用することにより、各工程の原料となる各成分
の有効利用を図ることができるとともに、各成分毎の分
離、乾燥、あるいは精製工程を不要とし、効率的であ
る。従って２，６−ＤＭＮの回収を簡単なプロセスで、
しかも、経済的に行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における各成分のフローを示す概略説明
図である。 １、３、５、６、７、９、１０、１２：ライン ２：錯体形成装置 ４：固液分離装置（錯体分離） ８：錯体分解装置 １１：固液分離装置（２，６−ＤＭＮ単離） １３：異性化装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堂野前 守 神奈川県大和市中央５−２−26−502 (72)発明者 木藤 忠 埼玉県春日部市増富270−14

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の工程（１）〜（６） （１）２，６−ジメチルナフタレンを含有する炭化水素
   混合物を、芳香族炭化水素の存在下でｍ−ニトロ安息香
   酸と接触させ、ｍ−ニトロ安息香酸と２，６−ジメチル
   ナフタレンを主体とする錯体を形成せしめ、該錯体を析
   出させスラリー状態とする錯体形成工程において、後の
   工程（２）で分離される錯体と、さらに後の工程（４）
   において錯体から分離されるｍ−ニトロ安息香酸を、上
   記錯体形成工程の系内へ混合し、繰り返し錯体を形成
   し、該錯体を析出させスラリー状態とする工程、（２）
   （１）の工程で得られるスラリーを、錯体と液体とに分
   離する工程、（３）（２）の工程で分離した錯体の全部
   または一部を、（１）の工程へ返送する工程、（４）
   （２）の工程で分離した錯体の全部または一部を、低級
   飽和炭化水素と水からなる２層系の液体に接触させて分
   解し、ｍ−ニトロ安息香酸を含む水層と、低級飽和炭化
   水素層とに分離し、さらに該低級飽和炭化水素層におい
   て、２，６−ジメチルナフタレンを主体とする結晶を析
   出させスラリー状態とする工程、（５）（４）の工程で
   得られたｍ−ニトロ安息香酸を、（１）の工程へ返送す
   る工程、（６）（４）の工程で得られたスラリーから、
   ２，６−ジメチルナフタレンを主体とする結晶と、低級
   飽和炭化水素層とに分離する工程、からなる２，６−ジ
   メチルナフタレンの回収法。
2. 【請求項２】 更に、次の工程（７） （７）（２）の工程で得られた油層について、２，６−
   ジメチルナフタレンへの異性化を行なう工程を加えた請
   求項１記載の２，６−ジメチルナフタレンの回収法。