JPH01250329A - 圧力晶析法によるナフタレンのメチル誘導体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、２．６−ジメチルナフタレンを含む混合物か
ら２，６−ジメチルナフタレンを高純度（９８重量％以
上）にて分離する方法及び２−メチルナフタレンを含む
混合物から２−メチルナフタレンを高純度（９８重量％
以上）にて分離する方法に関するものである（以下ジメ
チルナフタレンをＤＭＮと略記し、メチルナフタレンを
ＭＮと略記する）。

従来技術 ２．６−ＤＭＮは酸化により、また２ＭＮはアシル化、
酸化により２．６−ナフタレンジカルボン散になり、こ
れはポリエステル、可塑剤、フィルムなどの原料として
工業上重要である。２，６−ＤＭＮ、２ＭＮは石油又は
石炭タール系の各種留分中に、他のＤＭＮ１４性体、Ｍ
Ｎ！１４性体との混合物として含まれている。

このような留分からの２．６−ＤＭＮ、２ＭＮの分離法
については従来からいくつかの方法が提案されている。

例えば石油または石炭タール系の原料から適当な方法（
例えば分留法）で濃縮、抽出したＤＭＮ留分を冷却し、
２，６−および２，７−ＤＭＮを含む固体を得、これを
再結晶あるいは部分溶融することにより、２．６−ＤＭ
Ｎを分離することが提案されている。一方２ＭＮは、Ｍ
Ｎ留分を連続晶析あるいは再結晶することにより２ＭＮ
を分離することが提案されている。

石油又は石炭タール系の各種留分中には２，６−ＤＭＮ
、２．７−ＤＭＮが等貴台まれており、他にもＤＭＮ異
性体など多数の成分を含んでいる。

また２ＭＮ、　ＩＭＮは２：１の割合で含まれている。

２．６−ＤＭＮと２．７−ＤＭＮおよび２ＭＮとＩＭＮ
はそれぞれ沸点がきわめて近似しており、共融混合物、
固溶体な虫取する可能性もある。

２　、６−ＤＭＮ（７）分子１ｌｆｔ　Ｉｃ　当ッテハ
、２．６−ＤＭＮの回収率の低下、２．６−ＤＭＮの純
度がきわめて上がりにくいこと、および分離精製コスト
が著しく高くなるなどの問題があった。

また２ＭＮの分離に当っても同様な問題があった。

以上の問題を解決する方法として、本発明は石油接触分
解油中の２．６−ＤＭＮ、及び２ＭＮを予め濃縮して得
られた少なくとも５０重量％の混合物をそれぞれ圧力晶
析により、純度９８重ｆ％以上の２，６−ＤＭＮ、及び
２−　Ｍ　Ｎをそれぞれ得る方法である。

発明の解決しようとする問題点 以上に述べたように、圧力晶析法は前記した再結晶、部
分溶融法、連続晶析法に比較して装置がコンパクト、高
回収率、低コスト、高精製効率という利点はあるがしか
しながら、圧力晶析装置における高圧下での局部過熱及
び熱Ｈ歴等により少量の酸素で原料中の不純物が酸化重
合し、その酸化重合物が結晶の中に混入してくるという
問題が知見された。

従って、この方法により分離された２、６−ＤＭＮおよ
び２−ＭＮはその酸化重合物により結晶が黒く着色し、
品質が著しく損なわれ、製品として未だ価値のないもの
であった。また排出液を再使用できないとい５下部合も
生じた。

問題点を解決するための手段 本発明は、圧力晶析法によりナフタレンのメチル誘導体
を分離する方法において、原料を酸性触媒の存在下で処
理した後、圧力晶析法によって純度９５重量％以上のナ
フタレンのメチル誘導体を得る方法を提供するものであ
る。

本発明方法は、２．６−ＤＭＮを少なくとも５０重量％
と他のジメチルナフタレン異性体とを含む混合物、およ
び２−　Ｍ　Ｎを少なくとも５０重量％と他のメチルナ
フタレン異性体とを含む混合物から２，６−ＤＭＮおよ
び２−ＭＮをそれぞれ純度９５重量％以上で得ることが
できる方法を提供するにある。圧力晶析法は少なくとも
５０重量％以上の２．６−ＤＭＮ′ｉたは２−　Ｍ　Ｎ
と他のジメチルナフタレン異性体またはメチルナフタレ
ン異性体とをそれぞれ含む混合物を圧力容器内に封入し
、圧力の作用により２，６−ＤＭＮまたは２−Ｍ　Ｎを
固化させて固液共存状態とし、該固液共存系の圧力を２
．６−ＤＭＮまたは２−ＭＮの固液変態圧力よりも高い
圧力を保持したｔま該共存系より液体を排出し、続いて
該容器内に残留した固体を圧搾して固体粒子間の残留液
体を排出することにより２．６−ＤＭＮまたは２−ＭＮ
の精製物を得る方法であるざ 上記圧力晶析の条件は、２　、６−ＤＭＮｆ）場合には
６０〜９０℃の温度で原料混合物を圧力晶析装置に供給
し、ＳＯＯ〜２５００　ｋｇｆ／、２で晶析し、２−　
Ｍ　Ｎの場合には、−１５〜２５℃で圧力晶析装置に供
給し、５００〜２５００　ｋｇｆ／ｃＩＩＬ２で晶析す
る。

！見旦且ｉ 圧力晶析をおこなうためには、原料の２，６−ＤＭＮお
よび、２ＭＮを少なくとも５０重量％以上、好ましくは
７０重量％以上と、他のＤＭＮ異性体及び、ＭＮ異性体
との混合物を使用する。

その理由は、原料中の２．５−ＤＭＮ含量および２−　
Ｍ　Ｎ含量が５０重量％以下では、２，６−ＤＭＮおよ
び２−ＭＮの回収率がわるい。また目的化合物の９８重
量％以上の純度が得られない。

圧力晶析をおこなうための原料としては２＃６−ＤＭＮ
及び２ＭＮ共に少なくとも５０重量％以上、好ましくは
７０重量％以上である。

本発明方法で使用する原料である２、６−ＤＭＮを少な
くとも５０重量％を含むＤＭＮＪＱ性体を製造するため
には、例えば、米国特許＠第３，５９０，０９１号明細
書記載の方法（冷却晶析法）、特公昭４７−４４７２９
号公報記載の方法（錯化法）および特公昭４９−２７５
７８号公報記載の方法（ゼオライト法）などを単独また
は組合せて使用することができる。

代表的な方法は次の２方法である。

出発原料として、石油の接触分解油沸点２５０〜２７０
℃、好ましくは沸点２５７〜２６５℃の留分を使用する
〔以下（５）という〕。

ＷＪｌ法は、（５）を冷却晶析法に従って一１５〜５℃
の冷却晶析温度で処理する。

第２法は、（５）をゼオライト法に従ってＮａ　−Ｙゼ
オライトを用い、温度８０−１００℃、Ｓｖ１ｇ／ｇ／
ｈｒの条件下で処理した後、更に冷却晶析法に従って一
３５〜１０℃の冷却晶析温度で処理する〇 一方、２−ＭＮ少なくとも５０重量％を含むＭＮ異性体
を製造するための代表的方法は次の２方法である。

第１法は、石油接触分解油沸点２２０〜２５０℃、好ま
しくは沸点２３５〜２４５℃の留分な冷却晶析法に従っ
て一４０〜１０℃の冷却晶析温度で処理する。

第２法は、石油接触分解油を分留法のみで処理する。

酸性触媒下での処理 本発明において重合触媒としては、オレフィンの重合に
慣用されている酸性触媒、例えば、硫酸、リン醒等の液
状触媒の他、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ク
ロミア、チタニア、ジルコニア、クロミナアルミナ、粘
土、ボーキサイト、ゼオライト、活性炭、活性白土等の
固体酸系触媒が用いられる。触媒の表面酸性度は、ベン
ゼンアゾジフェニルアミンを変色させる程度であればよ
い。

重合触媒として、固体酸系触媒を用いる場合、その−膜
物性は、表面積１００〜５００　ｍ’　／　ｇ　％好ま
しくは１５０〜３００ｍ”／ｇ１平均細孔直径３０檀０
．１〜１．ｏｃｃ／ｇ％及び粒度１０〜１００メツシユ
、好ましくは３０〜６０メツシユである。本発明におい
ては、特に、モンモリロナイト等の２：１型層状構造の
粘土鉱物を主成分とする活性白土の使用が好ましい。重
合温度は常温〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃
である。本発明の場合、重合温度が２２０℃を越えるの
は好ましくなく、２２０℃を越えるようになると、芳香
族化合物の不均化や、異性化、脱メチル化等の副反応が
起るようＫなるので好ましくない。重合反応圧力は、重
合温度との関連で適当に決められ、液相を形成するよう
な圧力であればよく、通常常圧である。重合反応器（塔
）に供される塔底物の液空間速度（ＬＨ８Ｖ　）は０．
１〜６　Ｈｒ−’、好”！　Ｌ　＜　ハ０．２〜２Ｈｒ
−’である。

本発明で用いる原料油は、蒸留あるいは冷却晶析等によ
っては分離困難な、窒素、硫黄、酸素等を含む芳香族化
合物、及び窒素、硫黄、酸素等を含む不安定性物質を含
有し、このような成分は熱により少量の酸素の存在で酸
化、あるいは識化重合し、変色したり、スラッジを生成
する。

本発明においては、このような不純物を原料油から除去
するために、重合処理して原料油から分離可能な重合物
に変換し、その後、簡単な蒸留により重合物を分離して
次の工程に送る。

この酸性触媒存在下での処理工程は、原料調整工程のど
の段階で行なっても同様な効果が得られる。

本発明で用いる原料油は、少量の酸素存在下で５０℃以
上ですぐに変質したり、スラッジを生成するが、本発明
によれば空気中で２００℃迄は変色せず、また圧力晶析
によっても結晶中に不純物の混入しない原料油が容易に
得られる。

圧力晶析 圧力晶析としては、物質の分離精製法（特公昭５６−４
１２８２号公報）が採用される。

２．６−ＤＭＮを原料として用いる場合は、石油接触分
解油の２５０〜２７０℃留分中の２，６−ＤＭＮを予め
濃縮して得られた少なくとも該成分を５０重量％と、他
のＤＭＮ異性体とを含有する混合物を予め６０〜９０℃
に温度を調整して該成分の結晶を含むスラリーとなし、
これを圧力容器内に封入し、断熱的に５００〜２５００
　ｋｇｆ／ｃｍ’の圧力に加圧して、２．６−ＤＭＮを
固化させて固液共存状態とし、続いて加圧下で該固液共
存系より液体を排出し、更に該容器内に残留した固体を
圧搾して固体粒子間の残留液体を排出すると共に固体粒
子を一体化させることにより純度９８重量％以上の２．
６−ＤＭＮを得る。

一方、２ＭＮを原料として用いる場合、石油接触分解油
の２２０〜２５０℃留分中の２ＭＮを予め濃縮して得ら
れた少なくとも該成分と５０重量％と他のＭＮ異性体と
を含有する混合物を予め一１５〜２５℃でスラリーとな
し、５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｒＩＬ２の圧力で圧力
晶析し純度９８重量％以上の２ＭＮを得る。

なお、圧力晶析法においては、前述の通り、原料をスラ
リー状態で供給することが好ましいから、本件原料系に
おいては、これを予め冷却して５〜２５％程度のスラリ
ーとしておくことが好ましい。

また、この原料供給温度は製品の純度、収率とも密接な
関係があり、２．６−ＤＭＮでは５０℃以下で、２ＭＮ
では一１５℃以下で給液すると減圧時の発汗洗浄不足と
圧搾不足のため純度が低下する。

一方給液温度が２．６−ＤＭＮ−では１００℃以上、２
−ＭＮでは２５℃以上になると純度は向上するが、収率
が低下するため経済的でない。

次に、本発明を実施例により詳細に説明する。

（実施例１） ２．６−ＤＭＮを６７％含有し、他は２，７−Ｄ　Ｍ　
Ｎを９％含有する等の主としてＤＭＮ異性体混合物より
なる原料混合物を酸性触媒存在下で処理した。酸性触媒
として市販の活性白土を用い、その性状は次の通りであ
る。

（１）　　粒度　　　：３０〜６０メツシユ（２）　　
ｍ比重　　：　０．６３ （３）比表面積　＝２８１イ／ｇ （４）細孔容Ｍ　　：０．３９ｄ／ｇ （５）　　平均細孔径　　：　５５Ａ （６）遊離ｉｆｆ　　　：　Ｚ　６〜ＫＯＨ／ｇ（７）
化学組成（ｗｔ％） ＳｉＯ：　　　７６．０ ４！２０．　　：　　　１０．３ Ｆｅｄ：　　　　　１．７ ＣａＯ：　　　（０，ｌ ＭｇＯ７１，５ 強熱損失　：１０．０ 処理条件は、原料の２．５−ＤＭＮを温度１６０℃、Ｌ
Ｈ８Ｖ　０．５　Ｈｒ−’にて上記活性白土層を通シ得
られた処理油を蒸留により重合物を除去し無色の原料混
合物を得た。

該原料混合物は、無色でこれを２００℃、２００時間連
続加熱（空気雰囲気、ガラス封管中）したが加熱前とほ
とんど変化はなかった。

この原料混合物を８３℃に温度調整して２，６−ＤＭＮ
の結晶を含むスラリーとなし、ピストン／シリンダー構
造の高圧容器に供給して、ピストンに作用する油圧力に
より、圧力１５００　ｋｇｆ／ｃＩｒＬ２に断熱的に加
圧した。続いて、このピストンに作用する油圧力を保持
したまま、高圧容器内の液相の排出を行ない−、液相圧
力が２００　ｋｇｆ／ｃＩｒＬ２に低下するまで、ピス
トンによる結晶の圧搾を行った。

得られた２、５−ＤＭＮの結晶は、不純物の混入による
黒色化もなく結晶として良好であった。

なお純度は９８％であった。

（実施例２） ２ＭＮを６５重量％含有し、他は１−ＭＮを７％含有す
る原料混合物を実施例１と同じ活性白土を用い処！’１
１度１６０度ＬＨＶＳ　Ｏ，５Ｈｒ−’で処理し、その
後蒸留により重合物を除失し無色の原料混合物を得た。

該原料混合物は無色でこれを２００℃、２００時開連続
加熱（空気雰囲気、ガラス封管中）したが、加熱前と′
はとんど変化はなかった。

この原料混合物を５℃に温度調整して高圧容器に供給す
る点以外は実施例１と同一条件で圧力晶析を行なった。

得られた２−ＭＮの結晶は不純物の混入による黒色化も
なく結晶として良好であった。なお純度は９８％であっ
た。

発明の効果 本発明により次の効果が得られる。

１）２．６−ＤＭＮ、　２ＭＮの結晶中に不純物が混入
せず、黒色化しないため、製品価値の高い結晶が得られ
る。

２）圧力晶析での残留母液は、次回の工程でくり返し使
用できる。

３）圧力晶析の原料調整工程のどの段階で行なっても同
様な効果が得られる。

代理人　三　宅　正　夫　他１名

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）圧力晶析法によりナフタレンのメチル誘導体を分
   離する方法において、原料混合物を、予め酸性触媒の存
   在下で処理した後、圧力晶析装置に供給する事を特徴と
   するナフタレンメチル誘導体の圧力晶析方法。
2. （２）ナフタレンのメチル誘導体が、２，６−ジメチル
   ナフタレンとその異性体を含む混合物である請求項第１
   項に記載の圧力晶析法。
3. （３）ナフタレンのメチル誘導体が、２−メチルナフタ
   レンとその異性体を含む混合物である請求項第１項に記
   載の圧力晶析法。
4. （４）原料混合物を６０〜９０℃で圧力晶析装置に供給
   し、５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ＾２で圧力晶析する
   請求項第２項に記載の圧力晶析法。
5. （５）原料混合物を−１５〜２５℃で圧力晶析装置に供
   給し、５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ＾２で圧力晶析す
   る請求項第３項に記載の圧力晶析法。
6. （６）原料混合物を常温〜２２０℃で酸性触媒と接触さ
   せる請求項第１項乃至第５項に記載の圧力晶析法。