CN100436388C

CN100436388C - 生产金刚烷的方法

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Publication number: CN100436388C
Application number: CNB2004800371928A
Authority: CN
Inventors: 小岛明雄; 斋藤昌男; 宫本真二; 间濑淳; 藤冈东洋藏
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2004-12-16
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2024-12-16
Also published as: US20070156002A1; KR20060135668A; US7393987B2; EP1695950A4; CN1894178A; TW200535128A; JP4674163B2; WO2005058779A1; TWI331140B; JPWO2005058779A1; EP1695950A1; KR101148625B1

Abstract

本发明涉及一种通过使由platfinate获得的残液中所包含的三亚甲基降冰片烷异构化在低成本下高效生产高纯度金刚烷的工业上有利的方法。

Description

生产金刚烷的方法

技术领域

本发明涉及一种生产廉价、高纯度金刚烷的方法。更具体地说，本发明涉及一种通过使由platfinate获得的残液中所包含的三亚甲基降冰片烷异构化在低成本下高效生产高纯度金刚烷的工业方法。

背景技术

金刚烷是一种稳定、高度对称的化合物，其中四个环己烷环稠合成笼状结构。已知具有所述特定金刚烷骨架和表现出独特功能的金刚烷可用作润滑剂或用作农业和医药材料和高功能性工业材料的原料。

作为生产金刚烷的方法，通常采用使三亚甲基降冰片烷异构化的方法，所述三亚甲基降冰片烷通过使二环戊二烯氢化获得。

在所述异构化反应中，通常使用氯化铝作为催化剂。

通过使用氯化铝作为催化剂生产的金刚烷的产率为约50质量％(例如，专利文献1和2)。在这种情况下，催化剂必须大量使用并且另外由于在反应期间催化剂与重组分形成络合物而不能重复使用。

因此，已知方法产生大量废铝，所述废铝的处理引起环境污染的问题。

另外，由于使用氯化铝导致金刚烷产品染色，必须进行再结晶步骤和使用例如活性炭的脱色步骤。因此，引起后处理不可避免变得麻烦的问题。

还已知含有通过浸渍方法负载在阳离子交换沸石上的活性金属例如铂、铼、镍或钴的固体催化剂(例如，专利文献3)。

使用上述固体催化剂生产金刚烷的方法可解决在使用氯化铝催化剂的情况下产生的上述问题，在所述固体催化剂中活性金属例如铂、铼、镍或钴通过浸渍方法负载于阳离子交换沸石上。

专利文献1：JP-A-昭和-50-71663

专利文献2：JP-A-2000-143556

专利文献3：JP-B-昭和-52-2909

但是，使用氯化铝催化剂或固体催化剂的上述常规方法均具有如下问题：由于用作起始物料的三亚甲基降冰片烷应该通过使昂贵的二环戊二烯氢化获得，因而生产金刚烷不可避免需要高成本。

发明公开

在这种情况下，本发明的目的是提供一种在低成本下高效生产高纯度金刚烷的工业上有利的方法。

为了达到上述目的，本发明人已进行了认真的研究。结果，本发明人注意到在由platfinate获得的残液中包含三亚甲基降冰片烷这一事实，并且已发现可通过使用所述三亚甲基降冰片烷作为起始物料实现上述目的。

基于所述发现已完成本发明。

因此，本发明提供了：

(1)一种生产金刚烷的方法，其特征在于使由platfinate获得的残液中所包含的三亚甲基降冰片烷异构化；

(2)如以上(1)中所述生产金刚烷的方法，其中异构化在使残液中所包含的三亚甲基降冰片烷浓缩之后进行；

(3)如以上(2)中所述生产金刚烷的方法，其中异构化在使残液中所包含的三亚甲基降冰片烷浓缩之后并且在减少含有烷基的三亚甲基降冰片烷的量之后进行；和

(4)如以上(1)-(3)的任一项中所述生产金刚烷的方法，其中异构化通过使用固体催化剂进行。

实施发明的优选实施方案

在根据本发明生产金刚烷的方法中，将由platfinate获得的残液中所包含的三亚甲基降冰片烷用作起始物料。

本文中术语“platfinate”是通过使衍生自石脑油的蒸汽裂化的热解汽油中所包含的烯烃氢化，然后处理氢化产物以从其中除去轻气流而获得的馏分。

本文中术语“残液”是通过采用sulforane等提取上述platfinate中所包含的芳族馏分获得的残余馏分。残液含有三亚甲基降冰片烷、甲基三亚甲基降冰片烷和具有5-11个碳原子的环烷烃和具有6-11个碳原子的芳烃。

因此，已使裂解汽油中所包含的二环戊二烯氢化并转化为在platfinate中且进一步在残液中所包含的三亚甲基降冰片烷。

即，在本发明中，有效利用了残液中所包含的三亚甲基降冰片烷，所述残液除了作为燃料等等以外通常未被利用。

残液可直接使用，但考虑到生产效率优选在将三亚甲基降冰片烷浓缩之后使用。

作为浓缩残液中所包含的三亚甲基降冰片烷的方法，可优选使用常压蒸馏或真空蒸馏。

在浓缩时通过减少残液中所包含的含有烷基的三亚甲基降冰片烷的含量，可减少异构化反应液体中所包含的烷基金刚烷(例如甲基金刚烷)的量，从而可获得高纯度金刚烷。

作为用于三亚甲基降冰片烷的异构化反应的催化剂，可提及酸催化剂，例如氯化铝催化剂，或固体催化剂。

考虑到异构化之后后处理的困难，尽管可以使用氯化铝催化剂，但优选使用固体催化剂。

作为固体催化剂，可以提及载有金属的固体酸催化剂。

作为固体酸，可以提及沸石(A-型、L-型、X-型、Y-型、ZSM-5等等)、硫酸化氧化锆、二氧化硅-氧化铝和氧化铝、和杂多酸。首先，优选沸石，特别是Y-型沸石。

作为金属，可以提及属于周期表的第8族-第10族的金属和铼。首先，优选钌、铑、钯、铱、铂和铼。更优选铂。

固体催化剂可通过已知方法制备。

例如，制备金属负载于沸石上的固体催化剂的方法包括通过离子交换方法或浸渍方法将至少一种金属负载于沸石上。

在离子交换方法的情况下，催化剂可通过如下方法制备：使沸石与金属盐的水溶液或金属络合物的水溶液接触以使其阳离子(例如H⁺和NH₄ ⁺)进行离子交换，其中金属是如上所述的一种；随后干燥和煅烧。

在浸渍方法的情况下，催化剂可通过浸渍待负载的上述金属，即通过将沸石与金属盐的水溶液或金属络合物的水溶液混合，随后蒸发至干燥来制备。

固体催化剂的形状并不特别限定。可以使用任何所需形状例如粉末或颗粒的催化剂。

在上述固体催化剂的存在下三亚甲基降冰片烷的异构化可在单环饱和烃化合物、芳族化合物、水和/或醇的存在下进行。

作为允许存在的单环饱和烃化合物，可以提及，例如环戊烷、环己烷、乙基环己烷和甲基环己烷。

特别优选环己烷、乙基环己烷或其混合物。

作为芳族化合物，可以提及，例如芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽；含氧芳族化合物例如苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苄醇和苯甲醚；含氮芳族化合物例如苯胺和硝基苯；和含卤芳族化合物例如氯苯和溴苯。

在上述芳族化合物中，优选芳族烃化合物例如苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽。特别优选苯。

作为醇，可以提及，例如一元醇例如甲醇、异丙醇、叔丁醇；和苄醇和多元醇例如乙二醇和甘油。

允许存在的这些化合物的量并不特别限定并且可根据各种情况适当选择。

关于使用固体催化剂使三亚甲基降冰片烷异构化的反应条件，反应温度通常为150-500℃，优选200-400℃，且异构化反应压力可以是环境压力或者在增压下。

反应方式可以使用流动型反应器或间歇式反应器。

当反应以间歇式进行时，反应时间为约1-约50小时。

为了提高金刚烷的产率，反应优选在氢气的存在下进行。

在本发明中，将通过采用上述方式进行异构化获得的反应产物液体作为结晶原料并且可通过结晶步骤将粗制金刚烷进行分离。

结晶原料中金刚烷的浓度优选为10-40质量％。温度并不特别限定，只要温度高于完全溶解金刚烷的温度即可。

当使用金刚烷浓度少于10质量％的反应产物液体作为结晶原料时，有利的是预先通过蒸馏等方法将液体浓缩。

这样做的原因在于，当金刚烷浓度太低时，会降低结晶步骤期间金刚烷的回收率。

另一方面，当金刚烷浓度太高时，通过结晶获得的淤浆粘度太高以致于难以进行后续步骤。

在本发明中，结晶步骤可通过冷却结晶或通过蒸发结晶。如果需要，可将两个步骤相结合。

结晶步骤可采用连续方式或间歇方式进行。

当通过冷却结晶连续进行时，结晶温度通常为-20-50℃，优选0-30℃。

当结晶温度为-20℃或更高时，可避免因冷却而消耗大量能量。当温度为50℃或更低时，可获得良好的金刚烷回收率。

当通过冷却结晶间歇方式进行时，由于上述同样原因，最终温度优选是-20-50℃，更优选最终温度调至0-30℃。

将含有沉淀金刚烷的结晶液体通过任何使用滤布或烧结金属的常规方法，例如通过真空过滤或离心分离进行固液分离处理。

当一步结晶难以获得具有所需纯度或更高纯度的金刚烷时，可将获得的晶体溶解在常规有机溶剂中用以进行再结晶。

在所述有机溶剂中溶解时，不优选金刚烷在有机溶剂中的溶解度低。

所述结晶溶剂，即不适合的有机溶剂的实例包括醇、酮和羧酸。

在本发明中，固液分离之后是洗涤步骤，其中将通过分离含有作为未反应起始物料的三亚甲基降冰片烷和副产物的液体获得的湿滤饼(粗制金刚烷晶体)洗涤。

由于湿滤饼含有作为未反应起始物料的液体三亚甲基降冰片烷、液体副产物等等，工业上有利的是进行固液分离步骤除去液体以使湿滤饼具有的液体含量为约5-约50质量％。

高液体含量导致湿滤饼的洗涤效率降低，而低液体含量导致为了除去液体而消耗太多时间和能量。

作为洗涤步骤，可以提及，例如在液体分离之后使溶剂经过湿滤饼的置换洗涤法，和将滤饼在溶剂中调成浆并且然后将淤浆过滤的方法。

作为洗涤溶剂，可以提及沸点为150℃或更低的有机化合物。

所述有机化合物的实例包括，但不限于，醇例如甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇；酮例如丙酮、甲乙酮和二乙酮；羧酸例如醋酸；卤代化合物例如四氯化碳；脂族化合物例如戊烷、己烷和庚烷；脂环族化合物例如环己烷和乙基环己烷；芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯；及其混合物。

因为便宜，有机化合物特别优选为从炼油厂等等获得的沸点不高于150℃的中间馏分(例如，轻石脑油或苯、甲苯、二甲苯等等的混合物，其从芳烃用装置中获得并且仍未纯化)。

沸点不高于150℃的洗涤溶剂可使得易于干燥金刚烷晶体。

洗涤温度为-20-50℃，优选0-30℃。

在进行置换洗涤时，洗涤溶剂以基于湿滤饼，10-300质量％，优选20-100质量％的量使用。

在采用洗涤溶剂制备淤浆时，基于湿滤饼，洗涤溶剂的量为100-500质量％，优选150-400质量％。

在洗涤步骤下金刚烷晶体具有高纯度，在所述步骤中将附着在晶体上的洗涤溶解蒸发至干燥。

实施例

以下参考实施例进一步详细描述本发明。但是，无论如何本发明并不限于那些实施例。

实施例1

(1)催化剂制备步骤

在搅拌下将1,275克在其阳离子位点中含有钠离子的Y-型沸石(其后称作NaY)添加并悬浮在7kg纯水中并且将悬浮液加热至60℃。

在继续搅拌的同时，另外加入8kg的混合稀土氯化物(含有49质量％Ce、24质量％La、20质量％Nd、5质量％Pr和2质量％Sm的混合氯化物)[就RE₂O₃而言890g(CeO₂+La₂O₃+Nd₂O₃+Pr₂O₃+Sm₂O₃的总量)]水溶液，并将混合物搅拌2小时。

然后通过过滤收集固体并将其采用15kg纯水洗涤。

将洗涤的产物干燥并且其后将其在650℃下煅烧3小时(与混合稀土初次交换)。

将如此煅烧的粉末340g悬浮在2kg 60℃的温水中，在搅拌下向其中加入盐酸直至pH变为5.01。

将如此获得的淤浆与2kg的类似上述混合稀土氯化物[就RE₂O₃而言130.6g(与上面一样)]水溶液混合，并将混合物在60℃下搅拌2小时。

然后通过过滤收集固体并采用4kg纯水洗涤(与混合稀土二次交换)。

将如此获得的粉末340g再次悬浮在2kg纯水中，向其中加入340g1.81质量％四氨氯化铂水溶液。将混合物在30℃下搅拌2小时。

将其过滤和洗涤，并且然后在110℃下干燥一整夜以获得载有1.0质量％铂的含有混合稀土的Y型沸石的未煅烧固体催化剂。

(2)异构化步骤

在不锈钢反应管中，装填20g上述(1)中获得的催化剂并且在空气流下在300℃下煅烧3小时。

在采用氮气置换之后，在环境压力下在氢气流中于300℃下进行氢气还原2小时。

然后，开始送入残液[含有25质量％三亚甲基降冰片烷(TMN)、4质量％甲基三亚甲基降冰片烷(MTMN)、40质量％具有8-10个碳原子的环烷烃、25质量％具有7-9个碳原子的芳烃和6质量％具有7-10个碳原子的链烷烃]和氢气。从而，异构化在325℃、5MPa、WHSV0.5hr^-1(基于TMN)和氢气/TMN摩尔比为2的条件下连续进行。

从开始送入残液50小时之后异构化的结果列于表1中。

表1

TMN转化率＝[1-(反应之后TMN的质量)/(反应之前TMN的质量)]×100

ADM选择性＝[(产生的ADM的质量)/(反应之前TMN的质量-反应之后TMN的质量)]×100

ADM产率＝[(产生的ADM的质量)/(反应之前TMN的质量)]×100

(3)后处理步骤

将600克如此获得的异构化液体(金刚烷(ADM)浓度：4.3质量％)通过常压蒸馏浓缩至金刚烷浓度为27质量％。

在搅拌下将浓缩的液体加热至120℃以使结晶的金刚烷溶解并且然后在搅拌下将其冷却至10℃以使金刚烷结晶并获得含有结晶金刚烷的淤浆。

然后将淤浆通过70μm玻璃滤器过滤以获得粗制金刚烷晶体。

将70μm滤器上的粗制金刚烷晶体与异丙醇混合用以通过真空过滤进行置换洗涤。

将如此获得的金刚烷晶体风干以使异丙醇蒸发并获得40g金刚烷晶体。

金刚烷晶体通过气相色谱分析显示，金刚烷晶体的纯度为97.3质量％且杂质包括1.1质量％的未反应三亚甲基降冰片烷和1.6质量％的副产物。

实施例2

采用与实施例1相同的方式进行异构化，不同的是首先将残液在常压下蒸馏以获得三亚甲基降冰片烷浓度为80质量％且甲基三亚甲基降冰片烷浓度降至0.79质量％的浓缩残液，并且将浓缩残液用作起始物料。

从开始送入浓缩残液50小时之后异构化的结果列于表1中。

将600克如此获得的异构化液体(金刚烷浓度：14.0质量％)通过常压蒸馏浓缩至金刚烷浓度为28质量％。

在搅拌下将浓缩的液体加热至120℃以使结晶的金刚烷溶解，并且然后在搅拌下将其冷却至10℃以使金刚烷结晶并获得含有结晶金刚烷的淤浆。

然后将淤浆通过70μm玻璃滤器过滤以获得粗制金刚烷晶体。

将如此获得的金刚烷晶体风干以使异丙醇蒸发并获得49g金刚烷晶体。

金刚烷晶体通过气相色谱分析显示，金刚烷晶体的纯度为99.1质量％，且杂质包括0.5质量％的未反应三亚甲基降冰片烷和0.4质量％的副产物。

实施例3

采用与实施例2相同的方式进行异构化，不同的是首先将残液在常压下蒸馏以获得三亚甲基降冰片烷浓度为81质量％且甲基三亚甲基降冰片烷浓度为11.2质量％的浓缩残液，并且将浓缩残液用作起始物料。

从开始送入浓缩残液50小时之后异构化的结果列于表1中。

将600克如此获得的异构化液体(金刚烷浓度：13.9质量％)通过常压蒸馏浓缩至金刚烷浓度为28质量％。

采用与实施例2相同的方式将浓缩液体后处理以获得49g金刚烷晶体。

金刚烷晶体通过气相色谱分析显示，金刚烷晶体的纯度为95.4质量％，且杂质包括1.2质量％的未反应三亚甲基降冰片烷和3.4质量％的副产物。

实施例4

采用与实施例2相同的方式进行异构化，不同的是首先将残液在常压下蒸馏以获得三亚甲基降冰片烷浓度为79.8质量％且甲基三亚甲基降冰片烷浓度为8.0质量％的浓缩残液，并且将浓缩残液用作起始物料。

从开始送入浓缩残液50小时之后异构化的结果列于表1中。

采用与实施例2相同的方式将浓缩液体后处理以获得47g金刚烷晶体。

金刚烷晶体通过气相色谱分析显示，金刚烷晶体的纯度为96.2质量％，且杂质包括1.0质量％的未反应三亚甲基降冰片烷和2.8质量％的副产物。

比较例1

将商购二环戊二烯(纯度：95质量％，由Zeon Corporation制造)采用常规方式氢化以获得三亚甲基降冰片烷(纯度95质量％)。将其在乙基环己烷中溶解以获得三亚甲基降冰片烷浓度为80质量％的乙基环己烷溶液。

采用与实施例1相同的方式进行异构化，不同的是将乙基环己烷溶液用作起始物料。

从开始送入乙基环己烷溶液50小时之后异构化的结果列于表1中。

将500克如此获得的异构化液体(金刚烷浓度：12.6质量％)通过常压蒸馏浓缩至金刚烷浓度为26质量％。

然后将淤浆通过70μm玻璃滤器过滤以获得粗制金刚烷晶体。

将如此获得的金刚烷晶体风干以使异丙醇蒸发并获得37g金刚烷晶体。

金刚烷晶体通过气相色谱分析显示，金刚烷晶体的纯度为99.0质量％，且杂质包括0.6质量％的未反应三亚甲基降冰片烷和0.4质量％的副产物。

表1中所示结果表明，与使用通过将二环戊二烯氢化获得的三亚甲基降冰片烷的异构化相比，即使在使用廉价的残液作为异构化的起始物料时，也可以获得相同或更高产率的金刚烷。

工业适用性

采用本发明的方法，不必使用昂贵的二环戊二烯，并且可以省去为了制备三亚甲基降冰片烷而将二环戊二烯氢化的步骤，并且可以在低成本下高效生产高纯度金刚烷。

Claims

1、一种生产金刚烷的方法，其特征在于使由platfinate获得的残液中所包含的三亚甲基降冰片烷异构化；术语“platfinate”是通过使衍生自石脑油的蒸汽裂化的热解汽油中所包含的烯烃氢化，然后处理氢化产物以从其中除去轻气流而获得的馏分。

2、如权利要求1中定义的生产金刚烷的方法，其中异构化在使残液中所包含的三亚甲基降冰片烷浓缩之后进行。

3、如权利要求2中定义的生产金刚烷的方法，其中异构化在使残液中所包含的三亚甲基降冰片烷浓缩之后并且在减少含有烷基的三亚甲基降冰片烷的量之后进行。

4、如权利要求1-3的任一项中定义的生产金刚烷的方法，其中通过使用固体催化剂进行异构化。