DE2631391C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkyladamantanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkyladamantanen

Info

Publication number
DE2631391C3
DE2631391C3 DE2631391A DE2631391A DE2631391C3 DE 2631391 C3 DE2631391 C3 DE 2631391C3 DE 2631391 A DE2631391 A DE 2631391A DE 2631391 A DE2631391 A DE 2631391A DE 2631391 C3 DE2631391 C3 DE 2631391C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
reaction
earth metals
type zeolite
same
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2631391A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2631391A1 (de
DE2631391B2 (de
Inventor
Nobuaki Fukuoka Shimizu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of DE2631391A1 publication Critical patent/DE2631391A1/de
Publication of DE2631391B2 publication Critical patent/DE2631391B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2631391C3 publication Critical patent/DE2631391C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/13—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation with simultaneous isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung des tricyclischen Adamantan-Grundgerüsts werden tricyclische Verbindungen wie Acenaphthen, Fluoren, Anthracen und Phenanthren hydriert und dann isomerisiert Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem zur Herstellung von 1,3-Dimethyladamantan Perhydroacenaphthen verwendet wird, welches durch vollständige Hydrierung von Acenaphthen erhalten wird. Bei diesem Verfahren sind jedoch die Kosten für das Ausgangsinaterial, das Acenaphthen, sehr hoch. Dieses wird durch Destillation von Kohleteer erhalten und außerdem steht es nur in begrenzten Mengen zur Verfügung. Die vollständige Hydrierung von Acenaphthen erfordert drastische Bedingungen, und diese verursachen viele Schwierigkeiten bei der tatsächlichen Durchführung des Verfahrens.
In Fortschritte der chemischen Forschung, Band 18, (1971), »Chemistry of Adamantanes«, Seite 12—13, wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkyladamantan (C12H20) unter Verwendung von tetracylischen Verbindungen als Ausgangsmaterial in Anwesenheit von AIBr3 oder einem Schlamm aus AIBr3 beschrieben. Die Reaktionsausbeute bei diesem Verfahren ist jedoch sehr >o niedrig, und dieses Verfahren ist für die praktische Anwendung ungeeignet.
In der DE-OS 24 19 620 wird die Isomerisierung von tricyclischen Verbindungen beschrieben, bei der in Anwesenheit von Wasserstoff gearbeitet wird, der « Nebenprodukt-Olefine hydrieren und ein Verkoken der Katalysatoren verhindern soll. Ein Anhaltspunkt für ein katalytisches Hydrierungs-Isomerisierungsverfahren zur Herstellung von Alkyladamantanen ergibt sich hieraus nicht
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkyladamantanen mit verbesserter Ausbeute.
Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst, das den Gegenstand der Erfindung darstellt
Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine Hydrierungs-Isomerisierungsverfahren, das in Anwesenheit des spezifischen Katalysators zu guten Ausbeuten an Alkyladamantanen führt
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Tetracyclo-^^.l.P^O^J-dodecan und seine niedrigen (z. B. Ci—C4) Alkylderivate (die im folgenden als »Tetracyclo-fB^.l.P^.O^J-dodecane« bezeichnet werden) als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Da Dicyclopentadien, das zur Zeit aus Erdöldestillaten im Überschuß vorhanden ist, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Tetracyclo-fB^.l.P^O^'J-dodecan verwendet werden kann, wird somit ein für die Praxis geeignetes Verfahren zur Herstellung von Alkyladamantanen geschaffen.
Tetracyclo-[6,2,l,lw,O2-']-dodecane können aus Dicyclopentadien, wie im folgenden gezeigt wird, erhalten werden. Das beißt, Dicyclopentadien und ein Olefin werden gemäß der Diels-Alder-Reaktion unter Erwärmen unter Bildung von Tetracyclododecen und seinen Derivaten umgesetzt. Ein Beispiel dieser Umsetzung wird im folgenden aufgeführt, wobei (A) Dicyclopentadien bedeutet.
CH2=CH2
(Λ)
CH
(A)
CH2=CH-CH3
(A)
CH3-CH = CH-CH3
CH3
CH3
Dann werden Tetracyciododecen und eine so erhaltenen Derivate unter Bildung des Ausgangsmaterials für das erfindungsgemäße Verfahren, nämlich der
Tetracycio-[o,2,i,i3'6,O2-']-dodecane, hydriert, hin Beispiel für diese Hydrierung wird im folgenden gezeigt, wobei (B) Tetracyclo-[6A1,1 3A°v]-dodecan bedeutet.
H2
(B)
Bei der vorliegenden Erfindungen werden die, wie Kohlenstoff-Bindungen so, daß Alkyladamantane gebil-
oben beschrieben, erhaltenen Tetracyclo-^.l.P-'.O2·7]- det werden.
dodecane mit Wasserstoff in Anwesenheit eines -to Ein typisches Beispiel für das eJindungsgemäße
spezifischen Katalysators umgesetzt, und dann erfolgen Verfahren ist die folgende Reaktionssequenz, die Hydrierung und die Umlagerung der Kohlenstoff-
CH3
H,
C2H5
CH3
CH,
H3C
CH
CH3
H3C
CH,
H3C
Wie anspruchsgemäß definiert, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendet werden (1) ein H-Y-Typ Zeolith oder (2) Y-Typ Zeolith, der mit einem oder mehreren als zwei Metalliorien aus der Gruppe Erdalkalimetalle und Seltene Erdenmetalle ionenausgetauscht wurde (der im folgenden als »ionenausgetauschter Y-Typ Zeolith« bezeichnet wird), oder (3) ein Gemisch aus (i) und (2). Der H-Y-Typ Zeolith ist nicht notwendigerweise ein spezifischer Typ, sondern im Handel erhältliche Produkte können für diesen Zweck verwendet werden, und er kann ebenfalls aus einem NH4-Y-Typ Zeolith durch Calcinierung hergestellt werden. Der obige, ionenausgetauschte Y-Typ Zeolith ist andererseits ein Produkt, worin kanonische Stellen wie Na+, K+ und NH4 + durch Erdalkalimetalle wie Ca und Mg oder Metalle der Seltenen Erden, wie La, Ce, Nd, Yb und Y ionenausgetauscht wurden. Dieser Katalysator kann durch Einführung von Ionen dieser Metalle, nämlich der Erdalkalimetalle oder der Metalle der Seltenen Erden, in Form einer wäßrigen Lösung der Metallsalze und durch anschließendes Trocknen und Calcinieren hergestellt werden. Es ist erforderlich, daß die obigen Metalle nicht von dem Y-Typ Zeolith »getragen« werden, sondern daß sie mit kationischen Stellen des Y-Typs Zeoliths ionenausgetauscht wurden. Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt Y-Typ Zeolith verwendet, von dem 30 bis 100%, bevorzugt 50 bis 90%, der kationischen Stellen wie Na+, K+ und NH4 + durch Erdalkalimetalle oder Metalle der Seltenen Erden ionenausgetauscht sind.
Bevorzugte Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den oben beschriebenen Beispielen verwendet werden, sind H-Y-Typ Zeolith oder ionenausgetauschter Y-Typ Zeolith, die weiterhin ein oder mehr als zwei Übergangsmetalle z. B. aus der Gruppe Eisen, Kobah, Nickel, Platin, Rhenium, Kupfer, Germanium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Molybdän, Wolfram und Silber enthalten. Solche, die Platin, Rhenium oder Metalle der Eisen-Gruppe wie Eisen, Nickel und Kobalt enthalten, sind besonders bevorzugt. Beispielswise können die Gesamtgehalte an Platin und Rhenium 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, betragen und das Atomverhältnis von Platin zu Rhenium kann 19:1 bis 13 betragen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß Platin oder eine Platinverbindung in einer Menge unter 1% vorhanden ist. Bei Metallen der Eisengruppe ist es bevorzugt, daß sie in einer Menge von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorhanden ist. Germanium ist in einer Menge unter 0,1% vorhanden, so daß eine Zersetzung des Katalysators vermieden wird. Diese Übergangsmetalle besitzen Dehydrierungs-Hyd/erungs-Eigenschaften.
Zur Einführung der Metalle in den Y-Typ Zeolith kann man nicht nur Ionenaustauschverfahren, sondern ebenfalls Imprägnierungsverfahren verwenden. Beispielsweise kann man die in den japanischen Patentanmeldungen 84 869/1973, 21 986/1974 und 56 154/1974 beschriebenen Verfahren verwenden.
Die Katalysatoren können duv« Erhitzen bei 350 bis 570° C in einem Strom aus inertgas aktiviert werden. Die Form der Katalysatoren kann irgendeine beliebige Form sein; sie können als Pulver oder als Teilchen vorliegen.
Bai der Durchführung der vorliegenden Erfindung in einem diskontinuierlichen System ist es bevorzugt, die Ausgangsmaterialien, die Tetracyclo-[6,2,l,l36,02-7]-dodecane, in einen abgedichteten Behälter wie einen Autoklaven in einem Gewichtsvevhältnis von 0,5 bis 5:1, bezogen auf den obenerwähnten Katalysator, einzuleiten. Wenn das Verhältnis unter 0,5 liegt, ist es schwierig zu rühren, und es findet eine Zersetzung durch Hydrierung statt. Wenn andererseits das Verhältnis über 5 liegt, ist es schwierig, daß die Umsetzung abläuft und die gebildeten Aikyladamantane zu 1,3-DimethyIadamantan zu isomerisieren.
Für die Umsetzung sollten die folgenden Bedingungen verwendet werden: ein Reaktionsdruck von 5 bis 50 kg/cm2 durch Einleitung von H2-GaS, eine Reaktionstemperatur von 200 bis 350°C und eine Reaktionszeit von 0,5 bis 7 Stunden. Wenn der Druck über 50 kg/cm2 liegt, findet eine Hydrierungszersetzung statt. Wenn der Druck unter 5 kg/cm2 liegt, findet die Hydrierung kaum statt und der Katalysator wird für die Isomerisierung zu dem Adamantan-Grundgerüst inaktiviert. Wenn die Reaktionstemperatur unter 200° C liegt, läuft die Umsetzung schwierig ab und insbesondere ist die Isomerisierung zu 1,3-Dimethyladamantan schwierig durchzuführen. Eine Temperatur über 350° C ist nicht bevorzugt, da dadurch eine Hydrierungszersetzung ablaufen kann. Wenn die Reaktionszeit über 7 Stunden liegt, findet eine Zersetzung des Produktes statt und die Ausbeute nimmt ab. Eine Reaktionszeit unter 0,5 Stunden ist nicht bevorzugt, da dann die Isomerisierung des Produktes ?:j 1,3-DimethyladamanUn unvollständig ist. Es ist weiterhin bevorzugt, Chlorwasserstoffgas zusammen mit Wasserstoffgas in das Reaktionsgefäß zur Verbesserung der Selektivität der Reaktion einzuführen, i.i diesem Fall beträgt die Menge an Chlorwasserstoffgas bevorzugt 2 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Menge an Wasserstoffgas.
Das erfindungsgemäße Verfahren Lann nicht nur in einem diskontinuierlichen System, sondern ebenfalls in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden.
Nach dem ei'findungsgemäßen Verfahren können billige petrochemische Materialien wie Dicyclopentadien für die Herstellung von Alkyladamantan in hoher
Ausbeute verwendet werden und ein industriell wirtschaftliches Verfahren wird geschaffen.
Die so erhaltenen Alkyladamantane können für die Herstellung synthetischer Schmiermittel. Additiven für Schmiermittel, Ausgangsmaterialien für Monomere. Arzneimittel und für Zwischenprodukte für organische Synthesen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Verwendung von p-Cymol als Innenstandard durch Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlungsausbcute von Tetracyclo-[6,2,l,l J6,O27]-dodecan die Selektivität von 1,3-Dimethyladamantan, die Ausbeute an !,3-Dimethyladamantan, die Selektivität an 1-Äthyladamantan und die Ausbeute an 1-Äthyladamantan betragen 21.5%, 9,3%, 2,0%. 15,2% bzw. 3.3%.
Beispiel I
(1) Herstellung des Katalysators
Nlh-Y-Typ Zeolith (SK-41. Union Carbide Co.. Ltd.), enthaltend 9,6 Gew.-% (NH4J2. 2,4 Gew.-% Na2O, 65 Gew.■% SiO2 und 23Ge\v.-% Al2Oi, wird IO Minuten bei 25OCC in einem Luftstrom calciniert und dann 1.5 Stunden bei 400" C in einem Strom aus Wassersloffgas reduzier!.
(2) Umsetzung
In einen 100-ml-Autoklaven gibt man 2,0 g des wie oben hergestellten Zeoliths und 2,0 g Tetracyclo-[6.2.1,1 !*,O27]-dodecan sehr schnell ein und nach der Evakuierung wird Chlorwasserstoffgas bis zu 1,5 kg/cm2 eingeletet. Anschließend wird Wasserstoffgas bis zu einem Gesamtdruck von 30 kg/cm2 eingeleitet. Die Umsetzung wird 4 Stunden bei 25O0C unter Rühren durchgeführt. Nach der Umsetzung wird n-Tridecan zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Der Katalysator (Zeolith) und die Reaktionslösung werden dann durch Filtration getrennt. Die Reaktionslösung wird unter Beispiel 2
(1) Herstellung des Katalysators
10 g NH4-Y-Typ Zeolith (SK-41, Union Carbide Co. Ltd.) werden zu je I I wäßriger Lösung aus 0.02 η Ca(NO3)? · 4 H2O. Mg(NOj)2 · 6 H2O,
La(NOs)3 · 6 H2O oder Ce(NOj)3 · 6 H2O gegeben und dann wird 10 Stunden bei 800C unter Rühren der Ionenaustausch durchgeführt. Diese Lösungen werden anschließend bei Zimmertemperatur filtriert. Die so erhaltenen Kuchen werden mit 1 I reinem Wasser gewaschen. Das obige Verfahren wird zweimal wiederholt, anschließend wird 10 Minuten bei 250°C in einem Luftstrom getrocknet und schließlich wird 1,5 Stunden bei 4000C in einem Wasserstoffgasstrom reduziert.
(2) Umsetzung
Die Umsetzung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 (2) beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die oben beschriebenen ausgetauschten Zeolithe als Katalysator verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
label le I Rate (I. l'mvsanillung 1.3-Dimelh> ladamantan ('■■) 1-Athyladamantan Ausbeute
Kal.il> sator Ionen d. Ausgangs- 3.2
austausch niiilerials 1.4 Selektivität
Metall I d. I . I Selektivität Ausheilte 3.3 ("I
Ionen 70 2.9 4.1
austausch 70 (''.■( C-I 2.0
25.1 C-I 16.3 5.2
Ca 20.3 12.6 9.8 4.7
Mg 32.9 7.0 15.8
La 32.4 10.0 14.4
Ce 9.1
Beispiel 3 (1) Herstellung des Katalysators
Zu 100 g NH4-Y-Typ Zeolith (SK-41. Union Carbide Co. Ltd.) gießt man 300 ml einer wäßrigen Lösung, die 7.74 g Ni(NO3)? - 6 H2O oder Co(NO3)2 · 6 H2O enthält.
fcfl und vermischt gut. Das Verdampfen, die Calcinierung und die Reduktion erfolgen wie in Beispiel 1 (1) beschrieben.
(2) Umsetzung
Die Umsetzung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel verwendet 1 (2) beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß angeführt, die der oben beschriebene Zeolith als Katalysator wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I
Tabelle II 26 31 391 Aiish.
("„)		 IO an
9 ArI und Menge d. vom 1,9
Katalysator getragenen 3,0 I-Athylailamanl Ausli.
Metalls Umwandlung l..l-l)imelhyladanianlan 2.7
Ni (3 Gew.-"/») il. Ausgangs Selekl. 4.5
Co (3 Gew.-%) materials Selekl 11.9
22,3 8,3 18,3
24,5 12,1
Beispiel 4 (I) Herstellung des Katalysators
Zu 100 g Y-Typ Zeolith, der wie in Beispiel 2(1) beschrieben ionenausgetauscht wurde, gießt man 300 ml einer wäßrigen Lösung, die 77,4 g Ni(NOi)2 · 6 H2O oder Co(NOj)2 ■ 6 H2O enthält, und vermischt gut. Dann werden 2076 ecm einer wäßrigen Lösung aus Pt (H2PtCI6, 1,930 χ 10 ' Mol/l), 374 ecm einer wäßrigen Lösung aus Re (NH4ReO4. 3,727 χ 10» Mol/l) und
Tabelle III
1.85 ecm einer wäßrigen Lösung aus Ge (GeCI4, ι-, I g/100 ecm CCl4) zugegeben, falls erforderlich. Das Verdampfen, Calcinieren und die Reduktion erfolgen auf gleiche Weise wie in Beispiel I (I) beschrieben.
(2) Umsetzung
Die Umsetzung erfolgt aut gleiche Weise wie in Beispiel I (2) beschrieben, ausgenommen, daß der oben beschriebene Zeolith als Katalysator verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Nr. Katalysator Art u. Menge des vom Umwandl. d. l.3-l)imethyladamantan I-Athvladamanlan
Katalysator getragenen Ausgangs-
Metall I. d. Metalls materials Selekt. Ausb. Selekl. Ausb.
Ionenaustausch ,Gew.,,,
u Rate d.
Ionenaustausch C, Cn) (".,) c.
La(55) Ni(3)
La (55) Co (3)
I Ni (3). Pt (0.75)1 I Re(0.25) I
Ca (70) desgl.
Mg(70) desgl.
La (55) desgl.
Ce (55) desgl.
La (55) desgl.
f Ni(3), Pt(0,75) 1 La(55) J, Re(0.25)
I Ge (0,001) ]
JNiO), Pt(0,75)1 Ld{:>:)) \ Re(0,25) ί
29,6 12.2 3.7 17.1
35.7 14.3 5.1 19.6
92.0 25.6 23.5 20.3
100 25,0 25.0 4.2
75,0 5,7 4,3 12.7
100 49.3 49,3 15,4
100 29.4 29,4 5.1
100 54,5 54,5 12.5
ll:) - desgl.
') Ts wird kein ChlorwasscrstolTgas eingeführt. :) Reaktionszeit: 2 Stunden.
52,7
10,8
14,3
52,7
10.8
11.2
10.0
die anderen
Produkte sind
llydrierungs-
zersetzungs-
produkte
26,7 20.9
Beispiel 5 (1) Herstellung des Katalysators
Die gleiche Behandlung, wie sie in Beispiel 4(1) angegeben wird, wird mit einem NH4- Y-Typ-Zeolith (SK-41, Union Carbide Co. Ltd.) oder einem Na-Y-Typ Zeolith (Sk-40. Union Carbide Co. Ltd.), der 13.0 Gew.-% Na2O, 63,5 Gew.% SiO2 und 23,5 Gew.-% AI2O3 enthält, durchgeführt.
(2) Reaktion
In einen 100-ml-Autoklaven gibt man schnell 2,0 g Katalysator und die angegebenen Mengen an Tetra-
12
cyclo-[6,2,l,l36,02-7]-dodecan. Dann wird evakuiert, Chlorwasserstoffgas wird eingeleitet und Wasserstoffgas wird bis zu dem vorgeschriebenen Druck eingeleitet. Die Reaktion wird dann bei den angegebenen
Tabelle IV
Temperatur- und Zeitbedingungen durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion werden die Produkte auf gleiche Weise wie in Beispiel I (2) beschrieben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Art d. Katalysator Art u. Aus- Druck (kg/cm2) Temp. Zeit Um l,3-l)imcthyl- I-Älhyl-
/eoliths Menge des gangs- wand adamanlan adamantan
Metall auf el. malcrial Ge- l'artial- lung d.
r. ei. Katalysator samt- ilruck Aus- Selekt. Aiish. Selekt. Ausli.
Ionen getragenen Kataly tlruck von gangs-
austausch Metalls sator lld malcrials
Kiew.-"/«)
("■.I ( Ο (h) (%) (".'») Cn) ("'"I
Na--Y
desgl.
desgl.
desgl.
NIIj-Y
desg..
desgl.
desgl.
La (55),
Ca (40)
desgl.
desgl.
desgl.
La (55)
desgl.
desgl.
desgl.
Ni (3),
Pt(OTS).
Re (0,25)
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
15
15
15
15
15
15
15
40
250
49,
2,4 1,2 7,5
250 2 70,1 4,0 2,8 11,3 7,9
250 4 100 15,8 15,8 21,9 21,9
250 6 100 27,1 27.1 33,4 33,4
250 4 100 14,9 14,9 20,3 20,3
300 4 100 28,0 28,0 0,6 0,6
300 4 100 41,9 41,9 19,3 19,3
250 4 100 47,7 47,7 18,2 18,2
Vergleichsbeispiel A
Die Umsetzung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 (2) beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Katalysator ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator für FCC (SiO2: AI2O3 = 87 : 13, ausgedrückt durch das Gewicht), der Ni, Pt und Re trägt, verwendet wird.
Man stellt fest, daß die Ausgangsmaterialien nicht reagieren.
Vergleichsbeispiel B
Durch langsame Zugabe von AIBr3 zu einer CS2-Losung aus Äthylbromid unter Kühlen auf 0°C wird ein Schlammkatalysator aus AIBr3 hergestellt und dann wird auf Zimmertemperatur (200C) erwärmt. Die doppelte Menge (bezogen auf die Menge an Katalysator) Ausgangsmaterial, Tetracyclo-[6,2,l,l3-6,027]-dodecan, wird allmählich unter Rühren während 20 Stunden zugegeben. Die Reaktionsprodukte werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 (2) beschrieben analysiert. Man stellt fest, daß die Umwandlungsausbeute 15% beträgt, aber 1-Äthyladamantan und 1,3-Dimethyladamantan werden überhaupt nicht festgestellt.
Beispiele 6bis 13 (1) Herstellung des Katalysators
Nach dem Eintauchverfahren werden zu einem La-Y(H)-Typ-Zeolith (SK-500, Union Carbide Co. Ltd.) Platin. Rhenium und Nickel in Mengen von 0,75%, 0,25% bzw. 3% zugegeben. Nach dem Trocknen wird der Katalysator unter Luft bei einer Temperatur von 400°C während 3 Stunden calciniert.
(2) Umsetzung)
In ein Reaktionsgefaß mit einem Innendurchmesser von 25,6 mm gibt man 29 g (40 ecm) des Katalysators. Dann wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 4000C in einem Wasserstoffgasstrom (Strömungsrate: 400 ecm/ min) reduziert. Nach dem Abkühlen auf eine vorbestimmte Reaktionstemperatur wird Tetracyclo-[6,2,1,1 ",O^j-dodecan in einer vorbestimmten Rate eingeleitet Nachdem der Katalysator gleichmäßig mit der Ausgangslösung beschichtet ist, wird das Druckkontrollventil auf einen vorbestimmten Druck eingestellt. Die Reaktion wird dann begonnen, indem man den Wasserstoffgasstrom ändert, indem man einen Strom aus einer Gasmischung verwendet, die Wasserstoff und Chlorwasserstoff enthält (die Konzentration an Chlorwasserstoff beträgt 536% oder 2,2%). Die Strömungsrate wird so kontrolliert, daß ein Molverhältnis von Tetracyclo-fö^.l.l^.O^-dodecan zu dem Gasgemisch von 4 :1 vorhanden ist. Die Umsetzung wird länger als 16 Stunden durchgeführt. Die Reaktionslösung wird iirch Gaschromatographie unter Verwendung von p-Cymol als Innenstandard analysiert. Die Ergebnisse bei stationärem Zustand sind in Tabelle V aufgeführt.
13 14
Libelle V Temp. Druck Konz. ii UISV llmwand- Seioki.1) Selekt.-')
lisp. HCI lunpsrale von ('i.iAd. vcn DMA
(O (kg/cnv') <%) <h 1J (%) ("■'.■) (% I
220 30 5,36 0,21 57 62.5 39
6 240 30 5,36 0.21 62 37.5 26
7 220 20 5,36 0,21 44 57 34
8 200 30 5,36 0,21 45 73 M-,
ο 220 30 2,2 0,21 76 60 32
IO 200 30 2,2 0,21 47.5 64 2l)
11 220 30 2,2 0,44 46 62.5 36
12 200 35 2,2 0,20 62 55 32.5
13 J bedeutet CY i-A'ikvliiduniiint! ine. Isomere von I .3-dimethvladamantan: berechnet a Lis dem Peak ( ler Verhimliini!
1I C-A,
in [Irr C i;isrhri>matnpr;t|ibip aiissrhliplllirh flor Ppiiks lirr :)n(lprr*n 7wi<i;hpnnri>iliiL-tp
- DMA bedeutet 1.3-Dimcthvladamantan.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Alkyladamantanen durch katalytische Isomerisierung von Tetracyclo-ßÄl.lW.OVJ-dodecan oder einem niederen Alkylderivat davon, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff und in Anwesenheit eines H-Y-typ Zeoliths oder eines Y-Typ Zeoliths, der mit ι ο mindestens einer Art von Metallionen aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und der Metalle der Seltenen Erden ionenausgetauscht wurde, als Katalysator durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich mindestens eines der Übergangsmetalle Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Rhenium, Kupfer und Rhodium enthält.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprü-
ehe 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem die Erdalkalimetalle Magnesium und Calcium sind.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem die Metalle der Seltenen Erden Lantan, Cer, Niob, Ytterbium und Yttrium sind.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich Germanium enthält
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter einem Strom eines Gasgemisches durchgeführt wird, das Wasserstoff und Chlorwasserstoffenthält
DE2631391A 1975-07-18 1976-07-13 Verfahren zur Herstellung von Alkyladamantanen Expired DE2631391C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP50087223A JPS5212151A (en) 1975-07-18 1975-07-18 Process for preparation of alkyladamantane

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2631391A1 DE2631391A1 (de) 1977-01-20
DE2631391B2 DE2631391B2 (de) 1980-12-11
DE2631391C3 true DE2631391C3 (de) 1981-12-17

Family

ID=13908882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2631391A Expired DE2631391C3 (de) 1975-07-18 1976-07-13 Verfahren zur Herstellung von Alkyladamantanen

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPS5212151A (de)
CH (1) CH622002A5 (de)
DE (1) DE2631391C3 (de)
FR (1) FR2318132A1 (de)
GB (1) GB1496628A (de)
IT (1) IT1062623B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57160598A (en) * 1981-03-31 1982-10-02 Dai Ichi High Frequency Co Ltd Centering of bend pipe beveling, and its working device and working method
JPH0196293U (de) * 1987-12-18 1989-06-26

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3944626A (en) * 1973-04-26 1976-03-16 Kosaku Honna Process for producing adamantane compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CH622002A5 (en) 1981-03-13
JPS5212151A (en) 1977-01-29
DE2631391A1 (de) 1977-01-20
FR2318132B1 (de) 1978-05-19
JPS5523258B2 (de) 1980-06-21
IT1062623B (it) 1984-10-20
DE2631391B2 (de) 1980-12-11
FR2318132A1 (fr) 1977-02-11
GB1496628A (en) 1977-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2419620C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Adamantan und seinen Derivaten
EP0132736B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP0111808A2 (de) Neuer Katalysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Isomerisierungsverfahren in Gegenwart dieses Katalysators
DE4203220A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclohexen durch partielle hydrierung von benzol
DE2461076A1 (de) Verfahren zur reinigung von umsetzungsgemischen
EP0206143B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Pentensäureestern
DE2364688A1 (de) Verfahren zur herstellung von dimethylnaphthalinen
DE2631391C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkyladamantanen
CH671713A5 (de)
DE2538533C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen aus Paraffinen mit Kettenlängen von etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen
DE2164806A1 (de)
DE1493073A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Nitroalkyladamantanen
EP0499799B1 (de) Katalysator zur Umwandlung technischer C8-Aromatenfraktionen
EP0199209B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen
EP0008322B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Resorcinen aus Delta-Ketocarbonsäureestern und Verfahren zur Regenerierung des verwendeten Katalysators
EP0129899A2 (de) Verfahren zur Valenzisomerisierung von Olefinen
US4022845A (en) Process for producing alkyl adamantanes
WO1997007088A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminen aus olefinen an bor-beta-zeolithen
DE3120087A1 (de) &#34;nickelcluster-katalysator auf einem metallmodifizierten traeger aus hochschmelzenden metalloxid/siliciumdioxid&#34;
DE2430238B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopolyenen
DE19501676A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäureanhydrid
DE2042815C3 (de) 27.07.70 USA 59338 Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen durch Oxydation von Olefinen in der Gasphase in Gegenwart von palladiumhaltigen Katalysatoren Union Carbide Corp., New York
DE4331839A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen durch partielle Hydrierung von Benzol
DE69916180T2 (de) Molybdenkatalysator und seine Verwendung für die Isomerisierung von n-Paraffine
DE19547297A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen

Legal Events

Date Code Title Description
8326 Change of the secondary classification
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee