DE2631391B2

DE2631391B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkyladamantanen

Info

Publication number: DE2631391B2
Application number: DE2631391A
Authority: DE
Inventors: Kosaku Chiba Honna; Konomu Chiba Kurisaki; Nobuaki Fukuoka Shimizu
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1975-07-18
Filing date: 1976-07-13
Publication date: 1980-12-11
Also published as: DE2631391A1; CH622002A5; DE2631391C3; FR2318132B1; GB1496628A; JPS5523258B2; JPS5212151A; FR2318132A1; IT1062623B

Description

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung des tricyclischen Adamantan-Grundgerüsts werden tricyclische Verbindungen wie Acenaphthen, Fluoren, Anthra- cen und Phenanthren hydriert und dann isomeristert BeHpielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem zur Herstellung von 13-Dime thy ladaman tan Perhydroacenaphthen verwendet wird, welches durch vollständige Hydrierung von Acenaphthen erhalten wird. Bei diesem Verfahren sind jedoch die Kosten für das Ausgangsmaterial, das Acenaphthen, sehr hoch. Dieses wird durch Destillation von Kohleteer erhalten und außerdem steht es nur in begrenzten Mengen zur Verfügung. Die vollständige Hydrierung von Acenaphthen erfordert w drastische Bedingungen, und diese verursachen viele Schwierigkeiten bei der tatsächlichen Durchführung des Verfahrens.

In Fortschritte der chemischen Forschung, Band 18, (1971), »Chemistry of Adamantanes«, Seite 12—13, wird « ein Verfahren zur Herstellung von Alkyladamantan (Ct₂H₂₀) unter Verwendung von letracylischen Verbindungen als Ausgangsmaterial in Anwes nheit von AlBrj oder einem Schlamm aus AlBrj beschrieben. Die Reaktionsausbeute bei diesem Verfahren ist jedoch sehr niedrig, und dieses Verfahren ist für die praktische Anwendung ungeeignet.

In der DE-OS 24 19 620 wird die Isomerisierung von tricyclischen Verbindungen beschrieben, bei der in Anwesenheit von Wasserstoff gearbeitet wird, der Nebenprodukt-Olefine hydrieren und ein Verkoken der Katalysatoren verhindern soll. Ein Anhaltspunkt für ein katalytisches Hydrierungs-Isomerisierungsverfahren zur Herstellung von Alkyladamantznen ergibt sich hieraus nicht

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkyladamantanen mit verbesserter Ausbeute.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst das den Gegenstand der Erfindung darstellt

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine Hydrierungs-Isomerisierungsverfahren, das in Anwesenheit des spezifischen Katalysators zu guten Ausbeuten an Alkyladamantanen führt

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Tetracyclo-[6,2,1,l*'_>02/].dodecan und seine niedrigen (z.B. Ci-C₄) Alkylderivate (die im folgenden als »Tetracyclo-ßal.l^O^l-dodecane« bezeichnet werden) als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Da Dicyclopentadien, das zur Zeit aus Erdöldestillaten im Überschuß vorhanden ist, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Teiracycfo-fralAVjOvydodee&n verwendet werden kann, wird somit et/ für die Praxis geeignetes Verfahren zur Herstellung von Alkyladam&rüanen geschaffen.

Tetracyclo-teAI.P'.O^dodecane können aus Dicyclopentadien, wie im folgenden gezeigt wird, erhalten werden. Das heißt, !^cyclopentadien und ein Olefin werden gemäß der Diels-Alder-Reaktion unter Erwärmen unter Bildung von Tetracyclododecen und seinen Derivaten umgesetzt Ein Beispiel dieser Umsetzung wird im folgenden aufgeführt, wobei (A) Dicyclopentadien bedeutet.

(Λ)

CH₃=CH-CH₃

(A)

CH₃

CH₃-CH=CH-CH₃

CH

Dann werden Tetracyclododecen und eine so erhaltenen Derivate unter Bildung des Ausgangsmaterials für das erfindungsgemäße Verfahren, nämlich der

Tetracyclo-[6,2,l,l³-⁶,0².⁷}-dodecane, hydriert Ein Beispiel für diese Hydrierung wird im folgenden gezeigt, wobei (B) Tetracyclo-ftAl.l w^dodecan bedeutet

H₂

(B)

Bei der vorliegenden Erfindungen werden die, wie Kohlenstoff-Bindungen so, daß Aikyladiun*yitane gebil-

oben beschrieben, erhaltenen Tetracyclo-[t^,l,l^M,Oⁱ⁷]- det werden.

dodecane mit Wasserstoff in Anwesenheit eines 40 Ein typisches Beispiel für das erfindungsgemäße

spezifischen Katalysators umgesetzt, und dann erfolgen Verfahren ist die folgende Reaktionssequenz, die Hydrierung und die Umlagerung der Kohlenstoff-

C₂H₅

-CU,

CH₃

+ H₂

CH₃

H₃C

CH₃

Wie anspruchsgemäß definiert, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendet werden (1) ein H-Y-Typ Zeolith oder (2) Y-Typ Zeolith, der mit einem oder mehreren als zwei Metallionen aus der Gruppe Erdalkalimetalle und Seltene Erdenmetalle ionenausgttauscht wurde (der im folgenden als »ionenausgetauschter Y Typ Zeolith« bezeichnet wird), oder (3) ein Gemisch aus (1) und (2). Der H-Y-Typ Zeolith ist nicht notwendigerweise ein spezifischer Typ, sondern im Handel erhältliche Produkte können für diesen Zweck verwendet werden, und er kann ebenfalls aus einem N H₄-Y-Typ Zeolith durch Calcinierung hergestellt werden. Der obige, ionenausgetauschte Y-Typ Zeolith ist andererseits ein Produkt, worin kationische Stellen wie Na⁺, K⁺ und NH₄ ⁺ durch Erdalkalimetalle wie Ca und Mg oder _x Metalle der Seltenen Erden, wie La, Ce, Nd, Yb und Y ionenausgetauscht wurden. Dieser Katalysator kann durch Einführung von Ionen dieser Metalle, nämlich der Erdalkalimetalle oder der Metalle der Seltenen Erden, in Form einer wäßrigen Lösung der Metallsalze und durch anschließendes Trocknen und Calcinieren hergestellt werden. Es ist erforderlich, daß die obigen Metalle nicht von dem Y-Typ Zeolith »getragen« werden, sondern daß sie mit kationischen Stellen des Y-Typs Zeoliths ionenausgetauscht wurden. Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt Y-Typ Zeolith verwendet, von dem 30 bis 100%, bevorzugt 30 bis 90%, der kationischen Stellen wie Na⁺, K⁺ und NH₄ ⁺ durch Erdalkalimetalle oder Metalle der Seltenen Erden ionenausgetauscht sind.

Bevorzugte Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den oben beschriebenen Beispielen verwendet werden, sind H-Y-Typ Zeolith oder ionenausgetauschter Y-Typ Zeolith, die weiterhin ein oder mehr als zwei Obergangsmetalle z. B. aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Rhenium. Kupfer, Germanium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Molybdän, Wolfram und Silber enthalten. Solche, die Platin, Rhenium oder Metalle der Eisen-Gruppe wie Eisen, Nickel und Kobalt enthalten, sind besonders bevorzugt Beispielswise können die Gesamtgehalte an Platin und Rhenium 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, betragen und das Atomverhältnis von Platin zu Rhenium kann 19:1 bis 1,3 betragen, im allgemeinen ist es bevorzugt, daß Platin ho oder eine Platinverbindung in einer Menge unter 1% vorhanden ist. Bei Metallen der Eisengruppe ist es bevorzugt, daß sie in einer Menge von 0,1 bis I O⁰Zo, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorhanden ist. Germanium ist in einer Menge 'inter 0,1% (,--, vorhanden, so daß eine Zersetzung des Katalysators vermieden wird. Diese Übergangsmetalle besitzen Dehydrierungs-Hydrierungs-Eigenschaften.

Zur Einführung der Metalle in den Y-Typ Zeolith kann man nicht nur Ionenaustauschverfahren, sondern ebenfalls Imprägnierungsverfahren verwenden. Beispielsweise kann man die in den japanischen Patentanmeldungen 84 869/1973, 21 986/1.974 und 56 154/1974 beschriebenen Verfahren verwe«<den.

Die Katalysatoren können durch ürhitzen bei 350 bis 570⁰C in einem Strom aus Inertgas aktiviert werden. Die Form der Katalysatoren kann irgendeine beliebige Form sein; sie können als Pulver oder als Teilchen vorliegen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung in einem diskontinuierlichen System ist es bevorzugt, die Ausgangsmaterialien, die Tetracyclo-töÄl.l^.O^-dodecane, in einen abgedichteten Behälter wie einen Autoklaven in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 5:1, bezogen auf den obenerwähnten Katalysator, einzuleiten. Wenn das Verhältnis unter 0,5 liegt, ist es schwierig zu rührein, und es findet eine Zersetzung durch Hydrierung statt Wenn andererseits das Verhältnis über 5 liegt, ist es schwierig, daß die Umsetzung abläuft und die gebildeten Alkyladamantane zu 1,3-DimethyIadamantan zu isomerisieren.

Für die Umsetzung sollten die folgenden -Bedingungen verwendet werden: ein Reaktionsdruck von 5 bis 50 kg/cm² durch Einleitung von HrGas, eine Reaktionstemperatur von 200 bis 350⁰C und eine Reaktionszeit von 0,5 bis 7 Stunden. Wenn der Druck über 50 kg/cm² liegt, findet eine Hydrierungszersetzung statt Wenn der Druck unter 5 kg/cm² liegt, findet die Hydrierung kaum statt und der Katalysator wird für die Isomerisierung zu dem Adamantan-Grundgerüst inaktiviert Wenn die Reaktionstemperatur unter 200° C liegt läuft die Umsetzung schwierig ab und insbesondere ist die Isomerisierung zu 1,3-Dimethyladamantan schwierig durchzuführen. Eine Temperatur über 350⁰C ist nicht bevorzugt da dadurch eine Hydrierungszerse*zung ablaufen kann. Wenn die Reaktionszeit über 7 Stunden liegt findet eine Zersetzung des Produktes statt und die Ausbeute nimmt ab. Eine Reaktionszeit unter 0,5 Stunden ist nioiit bevorzugt da dann die isomerisierung des Produktes zu 1,3-Dimethyladamantan unvollständig ist Es ist weiterhin bevorzugt, Chlorwasserstoffgas zusammen mit Wasserstoffgas in das Reaktionsgefäß zur Verbesserung der Selektivität der Reaktion einzuführen. In diesem Fall beträgt die Menge an Chlorwasserstoffgas bevorzugt 2 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Menge an Wasserstoligas.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur in einem diskontinuierlichen System, sondern ebenfalls in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können billige petrochemische Materialien wie Dicyclopentadien für die Herstellung von Alkyladamantan in hoher

Ausbeute verwendet werden und ein industriell wirtschaftliches Verfahren wird geschaffen.

Die so erhaltenen Alkyladamantane können für die Herstellung synthetischer Schmiermittel, Additiven für Schmiermittel, Ausgangsmaterialien für Monomere, Arzneimittel und für Zwischenprodukte für organische Synthesen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Verwendung von p-Cymol als Innenstandard durch Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlungsausbeute von Tetracyclo-toJ.I.PWJ-dodecan, die Selektivität von 1,3-Diinethyladamantan, die Ausbeute an 1,3-Dimethyladamantan, die Selektivität an I-Äthyladamantan und die Ausbeute an I-Äthyladamantan betragen 21.5%, 9.3%, 2.0%. 15,2% bzw. 3. Wo.

Beispiel !
(1) Herstellung des Katalysators

NH₄-Y-TVp Zeolith (SK-41. Union Carbide Co.. Ltd.), enthaltend 9,6 Gew.-% (NH₄)?, 2.4 Gew.-% Na₂O. 65 Gew.-% SiOj und 23 Gew.-% AbOj. wird 10 Minuten bei 250"C in einem Luftstrom caicinien und dann i.5 Stunden bei 400^;C in einem Strom aus Wasserstoffgas reduziert.

(2) Umsetzung

In einen 100-ml-Autoklaven gibt man 2.0 g des wie oben hergestellten Zeoliths und 2.0 g Tetracyclo-[6.2.1.1 ^!6.O²⁷]-dodecan sehr schnell ein und nach der Evakuierung wird Chlorwasserstoffgas bis zu 1.5 kg/cm-¹ eingeleitet. Anschließend wird Wasserstoffgas bis zu einem Gesamtdruck von 30 kg/cm² eingeleitet. Die Umsetzung wird 4 Stunden bei 250'C unter Rühren durchgeführt. Nach der Umsetzung wird n-Tridecan zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Der Katalysator (Zeolith) und die Reaktionslösung werden dann durch Filtration getrennt. Die Reaktionslösung wird unter Beispiel 2
(I) Herstellung des Katalysators

lOg NH₄-Y-Typ Zeolith (SK-41. Union Carbide Co. Ltd.) werden zu je Il wäßriger Lösung aus 0,02 η Ca(NOi)₂ ■ 4 H₂O, Mg(NOj)₂ · 6 H₂O.

La(NO₁)] · 6 H₂O oder Ce(NOi)i 6 H-O gegeben und dann wird iO Stunden bei 80"C unier Rühren der Ionenaustausch durchgeführt. Diese Lösungen werden anschließend bei Zimmertemperatur filtriert. Die 50 erhaltenen Kuchen werden mit 1 I reinem Wasser gewaschen. Das obige Verfahren wird zweimal wiederholt, anschließend wird 10 Minuten bei 25O⁰C in einem Luftstrom getrocknet und schließlich wird 1.5 Stunden bei 400⁵C in einem Wasserstoffgasstrorn reduziert.

(2) Umsetzung

Die Umsetzung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 (2) beschrieben durchgeführt, mit dv.^lr Ausnahme, daß die oben beschriebenen ausgetauschten Zeolithe als Katalysator verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle

katalysator

Γ mw and lung 1.3-Dimelhyladamanlan I-Alhvladamantan

d. Ausgangs-

MiMlI I. (1. Rated materials Selektivität Ausbeute Seleklr.nät Ausbeute

Ionen- Ionenaustausch austausch

ι ι

Γ )

( I

Beispiel (1) Herstellung des Katalysators I I

Ca	70	25.1	12.b	3.2	16.3	4.1
Mg	55	20.3	7.0	1.4	9.8	2.0
La		32.9	10.0	3.3	15.8	5.2
Ce	32.4	9.1	2.9	14.4	4.7

Zu 100 g NH₄-Y-Typ Zeolith (SK-41, Union Carbide Co. Ltd.) gießt man 300 ml einer wäßrigen Lösung, die 7,74 g Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O oder Co(NO₃J₂ · 6 H₂O enthält.

60 und vermischt gut. Das Verdampfen, die Calcinierung und die Reduktion erfolgen wie in Beispiel 1 (1) beschrieben.

(2) Umsetzung

Die Umsetzung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel verwendet 1 (2) beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß angeführt, die der oben beschriebene Zeolith als Katalysator wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I

9	Tabelle II	26	31	391	(%)	to	(M
Art und Menge il. vom katalysator getragenen Metalls				1.9		2,7
	Umwandlung d. Aiisgangs- materials	1.3-Dimelhyl.tdamaman Selekt. Ausb.	3.0		4.5
Ni (3 Ciew.-%)	<\>	(%)
(O (3 Gew.-M	22..';	8,3	I-Athyladamantan Selekt Aiish
24.5	12.1	(M
11.9
18.3

Beispiel 4
(I) Herstellung des Katalysators

Zu 100 ο Y-Typ /eolith, der wie in Beispiel 2(1) beschrieben ionenausgetauscht wurde, gießt man 300 ml einer wäßrigen Lösung, die 77,4 g Ni(NOi)₂ · 6 H₂O oder Co(NO))? · 6 H₂O enthält, und vermischt gut. Dann werden 2076 ecm einer wäßrigen Lösung aus Pt (H₂PtCIi,. 1.930 χ 10-^J Mol/l), 374 ecm einer wäßrigen Lösung aus Re (NH₄ReO₄, 3,727 χ 10~^! Mol/1) und 1,85 ecm einer wäßrigen Lösung aus Ge (GeCI₄. ι; Ig/100 ecm CCl₄) zugegeben, falls erforderlich. Das Verdampfen. Calcinieren und die Reduktion erfolgen auf gleiche Weise wie in Beispiel ! (1) beschrieben.

(2) Umsetzung

Die Umsetzung erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 (2) beschrieben, ausgenommen, daß der oben beschriebene Zeolith als Katalysator verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle 111

Nr. Katalysator

Metall f. d. Art u. Menge des vom

Ionenaustausch Katalysator getragenen

u. Rate d. Metalls
lonenaustauschs

Umwand!, d.
Ausgangsm, aerials

1.3-Dimethvladamantan

Selekt.

Ausb.

desgl.

14,3

') Es wird kein Chlorwasserstoffgas eingeführt.
²) Reaktionszeit; 2 Stunden.

11,2

I-Athyladamantan Selekt. Ausb.

1	La(55)	Ni(3)	29,6	12.2	3,7	17,1	5,1
2	La(55)	Co (3)	35,7	14,3	5,1	19,6	7,0
3	-	I Ni(3), Pt(0,75)1 I Re (0.25, I	92,0	25,6	23,5	20,3	18,7
4	Ca (70)	desgl.	100	25.0	25.0	4,2	4,2
5	Mg (70)	desgl.	75.0	5.7	4,3	12,7	9,5
6	La(55)	desgl.	100	49,3	49,3	15,4	15,4
7	Ce(55)	desgl.	100	29,4	29.4	5,1	5,1
8	La(55)	desgl.	100	54,5	54,5	12,5	12.5
		(Ni(3), Pt(0,75)\|
9	La(55l	{ Re (0.25)	100	52,7	52,7	10,0	10,0
		lGe(0,001) J
10')	La(55)	(Ni (3). Pt(0,75)\ \ Re (0,25) ί	100	10,8	10,8	die anderen *Dfj-kii itL· ta tr η**	Λ

Hydrierungs-

zersetzungs-

produkte

26,7 20,9

Beispiel 5
(1) Herstellung des Katalysators

Die gleiche Behandlung, wie sie in Beispiel 4(1) angegeben wird, wird mit einem NH₄-Y-Typ-Zeolith (SK-41, Union Carbide Co. Ltd.) oder einem Na-Y-Typ Zeolith (Sk-40, Union Carbide Co. Ltd.), der 13,0 Gew.-% Na₂O, 63,5 Gew.-% SiO₂ und 23,5 Gew.-°/o Al₂O₃ enthält, durchgeführt.

(2) Reaktion

In einen 100-ml-Autoklaven gibt man schnell 2,0 g Katalysator und die angegebenen Mengen an Tetra-

Il

cyclo-[6,2,l,l^]6,0^2r|-dodecan. Dann wird evakuiert, Chlorwasserstoffgas wird eingeleitet und Wasserstoffgas wird bis zu dem vorgeschriebenen Druck eingeleitet. Die Reaktion wird dann bei den angegebenen

Tabelle IV

Temperatur- und Zeitbedingungen durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion werden die Produkte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 (2) beschrieben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Art d.	Katalysator	Art u.	Aus-	Druck	(kg/cm²)	Temp.	Zeit	Um	1.3-Oimelhyl-	I-Äthyl-
/eoliths		Menge des	gangs-					wand	adamantan	adamantan
	Metall	auf d.	malerial	Ge	Parlial-			lung d.
	I. d.	Katalysator		samt	druck			Aus-	Selekt. Aiish	Selekt. Atisrt.
	Ionen	getragenen	Kataly	druck	von			gangs-
	austausch	Metall!;	sator		HCI			materiüls
		(Gew.-%)

					( C)	(hl		Γ») (M	("■•I (%)

Na-Y La(55),
Ca (40)

desgl. desgl.

NH₄-Y La(55)

desgl. desgl.

Pt(0,75).
Re (0,25)

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

15

15
15
15
15
15
15
40 250

250
250
250
250
300
300
250

49.

70,
100
100
100
100
100
100

2,4

4,0
15.8
27.1
14,9
28,0
41.9
47,7

7.5 3.7

2.8 15,8 27,1 14,9 28.0 41,9 47.7

11.3 21.9 33,4 20.3 0,6 19,3 18,2

7,9 21,9 33.4 20,3

0.6 19,3 18,2

Vergleichsbeispiel A

Die Umsetzung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 (2) beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Katalysator ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator für FCC (SiO₂ : AI₂O₃ = 87 : 13, ausgedrückt durch das Gewicht), der Ni, Pt und Re trägt, verwendet wird.

Man stellt fest, daß die Ausgangsmaterialien nicht reagieren.

Vergleichsbeispiel B

Durch langsame Zugabe von AlBr₃ zu einer CS₂-Losung aus Äthylbromid unter Kühlen auf 0°C wird ein Schlammkatalysator aus AIBr₃ hergestellt und dann wird auf Zimmertemperatur (20⁰C) erwärmt. Die doppelte Menge (bezogen auf die Menge an Katalysator) Ausgangsmaterial, Tetracyclo-[6,2,l,l«0²-⁷]-dodecan, wird allmählich unter Rühren während 20 Stunden zugegeben. Die Reaktionsprodukte werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 (2) beschrieben analysiert. Man stellt fest, daß die Umwandlungsausbeute 15% beträgt, aber 1-Äthyladamantan und 1,3-Dimethyladamantan werden überhaupt nicht festgestellt.

Beispiele 6bis (1) Herstellung des Katalysators

Nach dem Eintauchverfahren werden zu einem La-Y(H)-Typ-Zeolith (SK-500, Union Carbide Co. Ltd.) Platin, Rhenium und Nickel in Mengen von 0,75%, 0,25% bzw. 3% zugegeben. Nach dem Trocknen wird der Katalysator unter Luft bei einer Temperatur von 400⁰C während 3 Stunden calciniert

(2) Umsetzung)

In ein Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 25,6 mm gibt man 29 g (40 ecm) des Katalysators. Dann wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 400" C in eo einem Wasserstoffgasstrom (Strömungsrate: 400 ecm/ min) reduziert Nach dem Abkühlen auf eine vorbestimmte Reaktionstemperatur wird Tetracyclo-[6,2,l,l³-⁶,O²-⁷]-dodecäri in einer vorbestimmten Rate eingeleitet Nachdem der Katalysator gleichmäßig mit der Ausgangslösung beschichtet ist, wird das Druckkontrollventil aui' einen vorbestimmten Druck eingestellt Die Reaktion wird dann begonnen, indem man den Wasserstoffgasstrom ändert, indem man einen Strom aus einer Gasmischung verwendet, die Wasserstoff und Chlorwasserstoff enthält (die Konzentration an Chlorwasserstoff beträgt 536% oder 2^%). Die Strömungsrate wird so kontrolliert, daß ein Molverhältnis von Tetracyclo-iöAl.l^O^dodecan zu dem Gasgemisch von 4 :1 vorhanden ist Die Umsetzung wird länger als 16 Stunden durchgeführt Die Reaktionslösung wird durch Gaschromatographie unter Verwendung von p-Cymol als Innenstandard analysiert Die Ergebnisse bei stationärem Zustand sind in Tabelle V aufgeführt

13 14

Tabc.'le V	Temp.	Druck	X on/, el.	I HSV	I 'mwanil-	Sclekl.¹)	Selckt.⁷)
Bsp.			HCI		lungsrale	von C ι j Λ11.	von DMA
	( C-)	(kg/cnr)	ro	(Ii ')	("-•I	<".'»)	("!-A
	220	30	5.36	0.21	57	62.5	39
6	240	30	5.3(ι	0.21	62	37.5	26
7	220	20	5.36	C.21	44	57	34
S	2(K)	30	5.36	11.21	45	73	36
')	220	30	2.2	0.21	76	60	32
Kl	200	30	2.2	0.21	47.>	64	29
π	220	30	2.2	0.44	46	62,5	36
12	2(K)	35	2.2	0.20	62	s 5	32,5
13

') = C|₃-.\tl bedeutel C|;.-.\lkyladaniantanc. Isomere win 1.3-dimethylatlamantan: heredinel aus clem l'eak eier V'crhincluiii;

ii. der Ciaschromalographie ausschließlich tier Peaks tier anderen /w i-ehenprodiikle. ^:l DMA bedeulel 1.3-Djniethvlatlanianlan

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyladamantanen durch katalytisch*; Isomerisierung von TetracycIo-CöAl.l^.O^dodecan oder einem niederen Alkylderivat davon, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff und in Anwesenheit eines H-Y-typ Zeoliths oder eines Y-Typ Zeoliths, der mit mindestens einer Art von Metallionen aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und der Metalle der Seltenen Erden ionenausgetauscht wurde, als Katalysator durchführt.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- is zeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich mindestens eines der Übergangsmetalle Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Rhenium, Kupfer und Rhodium enthält

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüehe 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem die Erdalkalimetalle Magnesium und Calcium sind.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem die Metalle der Seltenen Erden Lantan, Cer, N'ob, Ytterbium und Yttrium sind.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich Germanium enthält.

6. Verfahren nach mindestens einem a>.- Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter einem Strom eines Gasgemisches durchgeführt wird, das Wasserstoff und Chlorwasserstoff enthält