CH671713A5

CH671713A5 -

Info

Publication number: CH671713A5
Application number: CH3236/88A
Authority: CH
Inventors: Pekka Knuuttila; Leila Lahtinen; Erkki Halme; Salme Koskimies
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1986-12-31
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1989-09-29
Also published as: NL8720726A; FI865362A; FI865362A0; DE3790858C2; AT399298B; WO1988004955A1; SE460101B; JPH01501771A; SE8803020L; FI77386C; FR2609034B1; GB8819035D0; FI77386B; DE3790858T; US4952546A; GB2206816A; GB2206816B; ATA903587A; IT8723295A0; FR2609034A1

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem und ein Verfahren zur selektiven Alkylierung von Toluol und ist in den Ansprüchen 1 und 6 definiert.

Es gibt zwei Hauptverfahren zar industriellen Produktion von Alkylbenzol. Das eine ist die Friedel-Crafts-kataly-sierte Alkylierung, welche den Nachteil aufweist, dass sie zur Polysubstitution (Ringsubstitution) und somit zu schwierigen Trennproblemen zu führen tendiert. Das andere Verfahren verwendet basische Katalysatoren wie metallisches Li, Na oder K in der Reaktion zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Olefinen. Es ist üblich, beispielsweise einen K2C03-Träger zu verwenden. Ein wirksamer Katalysator zur Alkylierung von Seitenketten wird erhalten, wenn metallisches Natrium auf der Oberfläche von trocknem Ka-liumcarbonat dispergiert wird. Ein Alkalimetall-Katalysator bildet eine geringere Anzahl verschiedener Isomere als ein Friedel-Crafts-Katalysator. Nachteilig ist die verhältnismässig niedrige Selektivität des Alkalimetall-Katalysators für aromatische Verbindungen und seine Tendenz zur Bildung von verschiedenen Alkylbenzol-Isomeren, die schwierig zu trennen sind. Aliphatische Dimere werden auch gebildet, obwohl diese durch Destillation leicht vom Alkylbenzol getrennt werden können.

Die Selektivität eines Alkalimetall-Katalysators wird im Stadium seiner Herstellung durch Spuren von Sauerstoff und von Wasser im K2C03-Träger vermindert, weil aus einem Teil aktiven Metalls Oxide und Hydroxide gebildet wer-5 den. Aus diesem Grund ist es nötig, den Träger im Vakuum bei 120 bis 150 °C während 10 bis 20 Stunden gut zu trocknen und den Katalysator unter inerter Atmosphäre oder im Vakuum zu herzustellen.

Das Röntgenstrahlen-Diffraktionsspektrum eines noch unverwendeten Katalysators zeigt das Vorhandensein der nachfolgenden Phasen auf der Oberfläche des Katalysators: Na20, K20, K2C03, K und eine nur geringe Menge von metallischem Na und von flüssiger amorpher Na/K-Legierung, obwohl die Diffraktion der letztgenannten nicht beobachtet 15 werden kann. Daher muss der Katalysator unter inerten Bedingungen hergestellt werden, um Oxidation zu vermeiden. Das Alkalimetall soll mit Hilfe einer Natriumpresse in einzelnen Mengen, die so klein wie möglich sind, oder als Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt wer-20 den; auf diese Weise wird eine geeignete Dispersion gewährleistet.

Zur Verbesserung der Aktivität und Selektivität des Na/ K2C03-Alkylierungskatalysators können verschiedene orga-25 nische Promotoren verwendet werden, wie Butadien, An-thracen, Graphit, heterocyclische Stickstoffverbindungen (Methylpyridine) und «acetylenische Kohlenwasserstoffe» sowie sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe. Es wurde betrachtet, dass die Wirkung des organischen Promotors auf 30 der Bildung eines Komplexes zwischen metallischem Kalium und dem Promotor basiert, wobei dieser Komplex eine höhere Aktivität aufweisen würde als das Alkalimetall allein. Die Stabilität eines derartigen Komplexes unter den verwendeten Reaktionsbedingungen (150 °C) ist jedoch wenig wahr-35 scheinlich. Verschiedene bessere Resultate wurden durch Verwendung von anorganischen Promotoren erreicht: es wurden beispielsweise metallisches Kupfer, Cobalt, Titan und Stahlspäne probiert. Es ist klar zu beobachten, dass Promotoren verschiedener Typen einen Einfluss auf die Al-40 kylierung und Dimerisation ausüben.

Katalysatoren wie der erfindungsgemässe Katalysator sind beim Stand der Technik in anderen Zusammenhängen bekannt. Als Stand der Technik wird das Patent US-3 260 679 zitiert, in welchem ein Katalysatorsystem beschrie-45 ben wird, das metallische Natrium und einen Aluminiumoxidträger enthält. Als Promotor für das metallische Natrium dient eine Übergangsmetall-Verbindung, vorzugsweise ein Oxid. Zur Herstellung dieses Katalysators wird Natrium auf den Aluminiumoxidträger aufgetragen, wobei der Träger 50 erst auf etwa 200 bis 600 °C in einer trocknen Atmosphäre geheizt wird. Das Natrium wird in Form von feinem Pulver beigegeben. Die Mischung wird dann gerührt, wobei das Natrium auf die Oberfläche des Aluminiumoxidträgers dispergiert wird. Für Oxide von Übergangsmetallen wird in der zi-55 tierten Veröffentlichung Eisenoxid Fe203 verwendet. Die im Katalysator vorhandenen Verunreinigungen müssen entfernt werden, um eine genügende Lebensdauer des Katalysators zu erreichen. Über die Verwendung dieser Katalysatoren wurde beispielsweise bei der Konversion von 1-Alkenen zu 60 2-Alkenen berichtet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem der zur Alkylierung von Toluol mit Propylen verwendete Basiskatalysator modifiziert wird, um die Akti-65 vität oder die Ausbeute und die Selektivität des Katalysators zu verbessern. Insbesondere bezweckt die Erfindung, die Proportion des erwünschten Produkts IBB (Isobutylbenzol) in der Reaktion

671 713

ch2-ch2-ch2-ch3

(mbb)

CIi„

I 3

ch2=ch-ch2-ch-ch3

(4-Me-l-Pe)

auf Kosten der hauptsächlichen Nebenprodukte 4-Me-l-Pe Ein Einfluss kann auch auf die nicht erfindungsgemässe,

(4-Methyl-l-penten) und NBB (Butylbenzol) zu erhöhen. sekundäre Dimerisationsreaktion kat CH-

I 3

2(CH2=CH-CH3) > CH2=CH-CH2-CH-CH3 (4-Me-l-Pe)

ausgeübt werden, indem man den erfmdungsgemässen Katalysator modifiziert und davon die richtige Menge einsetzt.

Das Katalysatorsystem ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, dass es metallisches Natrium auf einem K2C03-Träger und ein Oxid eines Übergangsmetalls als Promotor enthält.

Die in der Erfindung vorzugsweise verwendeten Oxide eines Übergangsmetalls sind Ceroxid, Dysprosiumoxid und Eisenoxid.

Beim erfmdungsgemässen Verfahren erhöhen die Promotoren die Selektivität zu Isobutylbenzol hin, d.h. weg vom 4-Methyl-l-penten, sowie die Aktivität des Katalysators. Erfindungsgemässe Promotoren sind Oxide eines Übergangsmetalls, vorzugsweise Ce02, Dy03 oder Fe203.

Der Katalysator wurde beispielsweise in einem Schlenk-Glasgefäss hergestellt, wobei man hilfsweise Vakuum und Stickstoffspülung verwenden konnte. In diesem Fall konnte man, zur Wahrung der Sicherheit, nur verhältnismässig kleine Katalysatormengen auf einmal herstellen.

Das Problem war dabei, im Glassystem eine wirksame Rührung zu erreichen, auch war es nötig, eine genug hohe Temperatur zu verwenden. Der wirksamste Katalysator wurde erhalten, wenn die Temperatur bei 200 bis 250 CC lag.

Aus diesem Grund hat man den Katalysator auch in einem Stahlmischer hergestellt, in welchem etwa 500 g Katalysator auf einmal hergestellt werden konnten und der eine wirksame Rührung aufwies.

Vorzugsweise wird der Promotor dem Reaktor beim Laden der Charge beigegeben.

Die Alkylierungsreaktion kann chargenweise, in Halbchargen oder kontinuierlich durchgeführt werden, und zwar bei einer Temperatur von 100 bis 200 "C, vorzugsweise 140 bis 160 C, und einem Druck von 10 bis 100 bar, vorzugsweise 40 bis 70 bar. Ein hoher Druck begünstigt die Dimerisati-

on von Propylen. Das Verhältnis vom zugeführten Olefin zur zugeführten aromatischen Verbindung kann im Bereich von 10 bis 0,5 und vorzugsweise von 6 bis 2 variieren. Ein höheres Verhältnis begünstigt die Dimerisation vom Olefin, während ein niedrigeres Verhältnis die Alkylbenzolmenge beschleunigt. Das Halbchargenverfahren wird unter konstantem Propylendruck durchgeführt und man sorgt für eine kontinuierliche Zufuhr von Propylen zum Reaktor. Die Reaktion erfolgt in der wässrigen Phase. Somit ist erkennbar, dass der Gesamtdruck konstant ist und mit Propylen aufrechterhalten wird.

Das Diffraktionsspektrum des Katalysators zeigt, dass das auf der Oberfläche vom K2C03 dispergierte Natrium fast vollständig als Na20 und als Na/K-Legierung gebunden ist, und dass ein angenommener Ionenaustauch von K2CO3 zu Na2C03 nicht stattfindet, zumindest nicht auf der Oberfläche des Katalysators; das beobachtete freie metallische K scheint eher von der Zersetzung des Trägers zu stammen.

Die folgenden Beispiele illustrieren das Verfahren näher.

BEISPIELE

Mit einer Glasapparatur wurde ein basischer Katalysator nach der Technik von Schlenk hergestellt. 50 g K2C03 wurden in ein 250-ml-Schlenkgefäss eingewogen und im Vakuum bei etwa 230 °C über Nacht während etwa 16 Stunden in einer Stickstoffkammer aufbewahrt. In trocknem Toluol gewaschene Natriumstückchen wurden gewogen und in einer Stickstoffatmosphäre auf das Kaliumcarbonat gegeben. Es wurde auf etwa 200 *C geheizt und das geschmolzene Natrium wurde mit Hilfe eines magnetischen Rührers dispergiert. In allen Versuchen wurde das Natrium in einer Menge von etwa 5% der Menge K2CO3 beigegeben.

Ein basischer Katalysator wurde in einem Stahlmischer in Chargen von jedesmal 500 g hergestellt. Im Gefäss wurde

40

45

50

55

60

671 713

4

eine wirksame Rührung vorgesehen. In diesem Fall konnte kein Vakuum verwendet werden, jedoch konnte eine Stickstoffspülung des Gefässes erfolgen. Alle Katalysatoren wurden unmittelbar nach ihrer Herstellung in eine Stickstoffkammer übertragen, um darin aufbewahrt und in den Reaktor eingegeben zu werden. Natrium wurde in einer Menge von etwa 5% der Menge K2CO3 verwendet. Wenn das Natrium dem Träger mit Hilfe einer Natriumpresse beigegeben wurde, eine kontinuierliche Rührung bei etwa 250 CC stattfand und eine lange Reaktionsdauer verwendet wurde, so war der erhaltene Katalysator hochwirksam, jedoch bildete der Katalysator einen harten kompakten Kuchen, der wegen der verschiedenen Metallproportionen in der K/Na-Legie-rung schwer zu handhaben war. Unter den Reaktionsbedingungen befindet sich der Katalysator jedoch im geschmolzenen Zustand.

20 g Katalysator wurden in der Stickstoffkammer in einen 1-Liter-Parr-Reaktor eingegeben. Danach wurden

20

Tabelle 1

In einem Metallreaktor hergestellte Katalysatoren

Lauf

Kata

Promotor

IBB

4-Me-l-Pe

NBB

IBB

Nr.

lysator

Menge

Selekt.,

Aktivität

[%]

[kg/kg Kat]

1

A

CeC>2

5

72.77

5.67

8.71

6.47

2

A

DyaCb

5

72.48

4.44

8.19

7.50

3

A

Pb02, CeOi

1.25 + 1.25

73.16

6.81

8.19

5.61

4

A

Dy203, Ce02

1.25 + 1.25

74.68

4.01

8.32

6.37

5

A

CeC>2

1.25

72.96

5.42

8.34

6.45

6

A

Dy203

1.25

72.88

4.69

7.69

6.44

7 (Ref.)

B

MnCb

2,5

73.69

5.79

8.11

5,26

8 (Ref.)

A

Naphthalen

2.5

72.69

5.43

7.37

4.64

9 (Ref.)

B

(Bas.Kat. II)

73.21

6.03

7.77

4.14

10 (Ref.)

B

Ti02

2.5

73.12

5.14

7.91

4.91

40

Tabelle 2

In einem Glasreaktor hergestellte Katalysatoren

Lauf

Katalysator

Promotor

IBB

4-Me-l-Pe

NBB

IBB

Nr.

Menge.

Selekt.,

Aktivität,

[%]

[kg/kg cat]

11

F

Fe->03

2.5

76.03

5.60

7.78

4.86

12

K

B2Ö3

2.5

74.78

4.47

7.57

5.93

13

L

Dy203

2.5

70.24

4.63

7.22

6.24

15

F

Dy203

5.0

74.39

4.52

8.05

4.87

16 (Ref.)

J

Naphthalen +

Tuluol

72.13

5.65

7.54

4.41

17 (Ref.)

K

Bas. Katalysator

Prop./Tol. = 0.60

74.63

3.38

8.30

5.76

18 (Ref).

K

(Bas.Kat.)

73.72

4.90

7.49

5.99

60

213,11 g wasserfreies Toluol und 115,18 g Propylen in den Reaktor eingewogen. Das Molverhältnis von Propylen zu Toluol betrug 1,19. Die Reaktionstemperatur betrug 164 C und die Untersuchungsdauer 19 Stunden. Der Druck im Reaktor betrug anfangs 43 bar und 26 bar am Ende.

In den Beispielen wurden alle Promotoren beigegeben, bevor der Reaktor mit dem Katalysator geladen wurde.

Die Resultate sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Die Tabellen zeigen, dass man, im Vergleich zu den Referenzbeispielen, durch Verwendung des erfmdungsgemässen Katalysators eine bessere Aktivität zu IBB hin oder eine bessere Selektivität in bezug auf IBB erreicht. Es ist zu bemerken, dass eine bessere Ausbeute automatisch eine schlechtere Selektivität zur Folge hat. Die Tabellen enthalten auch Beispiele der Art und Weise, wie die Menge Promotor das Resultat beeinflusst.

s

Claims

671 713 PATENTANSPRÜCHE

1. Katalysatorsystem zur selektiven Alkylierung von To-luol mit Propylen zu Isobutylbenzol, dadurch gekennzeichnet, dass es metallisches Natrium auf einem K2C03-Träger und ein Oxid eines Übergangsmetalls als Promotor enthält.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als Promotor verwendete Oxid eines Übergangsmetalls ein Lanthanid, vorzugsweise Ce02 oder Dy03 ist.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als Promotor verwendete Oxid eines Übergangsmetalls Fe203 ist.

4. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Promotor 1 bis 5% der Menge Katalysator beträgt.

5. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Natrium 5% der Menge K2CO3 beträgt.

6. Verfahren zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Propylen zu Isobutylbenzol in Gegenwart eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem aus metallischem Natrium auf einem K2C03-Träger und einem Oxid eines Übergangsmetalls als Promotor besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Promotor ein Oxid eines Übergangsmetalls, vorzugsweise Ce02, Dy03 oder Fe203 verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis vom zugeführten Olefin zur zugeführten aromatischen Verbindung 10 bis 0,5 und vorzugsweise 6 bis 2 beträgt. -

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor dem Reaktor beim Laden der Charge beigegeben wird.