DE1261512B

DE1261512B - Verfahren zur Herstellung von Aryl-tert.-alkylhydroperoxyden

Info

Publication number: DE1261512B
Application number: DEU10713A
Authority: DE
Inventors: James Joseph Louvar
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1963-05-09
Filing date: 1964-05-06
Publication date: 1968-02-22
Also published as: NL6405164A; GB1055655A; US3329727A; CH480289A; AT250332B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-27

1261512
U10713IVb/12o
6. Mai 1964
22. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aryl-tert.-alkylhydroperoxyden durch Behandlung eines tert.-alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs in flüssigem Zustand mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines alkalischen Promotors. Ein solcher Promotor wird bekanntlich verwendet, weil die Reaktion anfänglich nur langsam fortschreitet und eine günstige Geschwindigkeit erst nach Bildung einer gewissen Menge Hydroperoxyd erreicht, das offenbar eine katalytische Wirkung ausübt.

Bisher sind alle alkalische Promotoren Alkali- und Erdalkalisalze oder -hydroperoxyde sowie organische Säuren in Form wäßriger Lösungen verwendet worden, die mit dem Reaktionsgemisch emulgiert bzw. darin gelöst wurden. Man nimmt an, daß bei Verwendung eines alkalischen Promotors die Zersetzung des Hydroperoxyds im Reaktionsprodukt durch sich im Verlauf der Oxydation bildende saure Stoffe verhindert wird und daß die Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen über einen anionischen Oxydationsvorgang verläuft, der durch relativ hohe Konzentration an alkalischem Promotor beschleunigt wird.

Die Verwendung der alkalischen Promotoren in wäßriger Lösung ist jedoch mit dem erheblichen Nachteil verbunden, daß wesentliche Mengen hiervon im Reaktionsgemisch als Emulsion oder Lösung eingeschlossen bleiben, wodurch eine anschließende Abtrennung des Promotors aus dem Reaktionsprodukt erforderlich wird.

Bekannt ist ferner, die Oxydation von Cumol durch elementaren Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart einer Pulversuspension von festem Calciumcarbonat oder Alkali- bzw. Erdalkaliformiat, -oxalat oder -benzoat durchzuführen. Hierbei ist es jedoch erforderlich, nach beendeter Reaktion den Promotor durch besondere Maßnahmen, z. B. Wasserdampfdestillation von den gebildeten Hydroperoxyden bzw. der Reaktionsmischung abzutrennen, zumal die verwendeten Formiate, Oxalate und Benzoate in der Reaktionsmischung teilweise löslich sind. Die erforderliche Abtrennung macht das Verfahren umständlich, und während des zusätzlichen Arbeitsganges kann eine teilweise Zersetzung des Hydroperoxyds auftreten.

Nach einem anderen bekannten Verfahren erfolgt die Herstellung von Hydroxyhydroperoxydverbindungen aus bestimmten Monocarbinolen wie m-Isopropylphenyldimethylcarbinol durch dessen Umsetzung in flüssiger Phase mit Sauerstoff bei 60 bis 13O⁰C in Gegenwart von basischen Neutralisiermitteln, wie Alkali- oder Erdalkalioxyden, -hydroxyden, -carbo-Verfahren zur Herstellung

von Aryl-tert.-alkylhydroperoxyden

Anmelder:

Universal Oil Products Company,

Des Piaines, JU. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,

6200 Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:
James Joseph Louvar,
Evanston, JlI. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Mai 1963 (279 324)

naten oder -bicarbonaten und gegebenenfalls in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren, wie Kobalt-, Mangan- oder Kupferverbindungen. Auch hierbei ist eine Abtrennung der Hydroxyhydroperoxyde von der Reaktionsmischung z. B. durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck von der alkalischen Lösung, durch Extraktion oder Ausfällung erforderlich. Alle diese mit Suspensionen von festen Promotoren oder Katalysatoren arbeitenden Verfahren sind daher wenig geeignet für eine kontinuierliche Durchführung im Großbetrieb.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, diese Schwierigkeiten zu vermeiden und die nachträgliche Abtrennung des Promotors bei der Gewinnung des Aryl-tert-alkylhydroperoxyds entbehrlich zu machen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß als Promotor eine festliegende Schicht von Granalien oder Pillen aus Magnesiumoxyd oder Kaliumoxyd entweder als solche oder aufgebracht auf einen hitzebeständigen Metalloxydträger in solcher Menge, daß der Gehalt an Magnesiumoxyd bzw. Kaliumoxyd, als Metall berechnet, etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trägermaterial, beträgt, verwendet wird.

Zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen, die gemäß der Erfindung behandelt werden können, gehören z. B. 2-Isopropylnaphthalin und besonders ter-

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tiäre Alkylbenzole, wie Cumol, p-Cymol, p-Diisopropylbenzol, p-tert.-Butylisopropylbenzol u.dgl., die zu 2-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Cumolhydroperoxyd, p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und p-tert.-Butylisopropylbenzolhy- 5 droperoxyd oxydiert werden.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung anzuwendenden Oxydationsbedingungen entsprechen im übrigen dem Stand der Technik. Als Oxydationsmittel kommt Sauerstoff oder Luft in Betracht. Die Tem- 10 peraturen liegen ini Bereich von Zimmertemperatur bis etwa zum Siedepunkt des aromatischen Kohlenwasserstoffes, im Fall von Cumol ζ. B. bei etwa 50 bis 130⁰C. Man kann bei gewöhnlichem Druck oder

Die geeignete Kalium- oder Magnesiummenge hängt in jedem Fall von der Fähigkeit des "gewählten hitzebeständigen Metalloxyds zur Vereinigung mit dem Metall ab.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

49 g granulierte kalzinierte aktivierte Tonerde wurden in eine wäßrige Lösung, bestehend aus 14,1 g Kaliumnitrat in 100 cm³ Wasser, eingetaucht. Die getränkte Tonerde wurde in einem drehbaren Dampftrockner bis zur Trockne erhitzt, und die erhaltene

Überdruck bis zu etwa 34 at oder mehr arbeiten.' i₅ Masse wurde weitere 4 Stunden in einem Ofen bei Zweckmäßig arbeitet man mit einer solchen Behänd- 115° C getrocknet. Die ofentrockene Masse wurde kingsdauer, daß die Beschickung nicht vollständig, darauf 4 Stunden lang in einem Stickstoffstrom auf also beispielsweise Cumol nur zu 30°/₀ in Cumol- 550⁰C erhitzt und dabei das Kaliumnitrat zersetzt, hydroperoxyd umgewandelt wird, weil höhere Um- In einem ersten Versuch wurden 2 g dieses Prowandlungen zu übermäßigen Verlusten infolge Neben- 20 motors mit 95 g Cumol und 1,3 g Cumolhydroperoxyd reaktionen führen können. in ein Glasreaktionsgefäß gegeben, durch das Luft mit

Das gemäß der Erfindung verwendete Magnesium- einer Geschwindigkeit von etwa 300cm³/Min. bei einer oder Kaliumoxyd kann von einer handelsüblichen oder Temperatur von 115°C hindurchgeblasen wurde, technischen Reinheit sein, oder man kann es durch Periodisch wurde eine Probe auf Cumolhydroperoxyd bekannte Ausfällung und Kalzinierung frisch zu- 25 durch jodimetrische Analyse untersucht. Innerhalb bereiten. Infolge des Arbeitens mit festliegendender 5 Stunden erfolgte eine 28°/₀ige Umwandlung in Promotorschicht kann man beispielsweise den Pro- Cumolhydroperoxyd. Das Reaktionsprodukt wurde motor in Granalien- oder Pillenform verwenden. Beim abgezogen und erwies sich als frei von festem Pro-Arbeiten im kontinuierlichen Betrieb mit fest ange- motor und praktisch frei von festem Kalium und ordneter Promotorschicht wird die angewandte Pro- 30 sekundären Reaktionsprodukten, motormenge vorzugsweise auf die Erzielung einer Ein zweiter Versuch wurde mit 2 g handelsüblichem

Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10 Raumteilen granuliertem Magnesiumoxyd, 95 g Cumol und 1,3 g von flüssigen .Alkylaromaten in der Stunde je Raum- Cumolhydroperoxyd in demselben Glasreaktionseinheit Promotor eingestellt. Wenn man im Einzel- gefäß durchgeführt mit Luft unter denselben Beansatz arbeitet, soll "die Promotormenge vorzugsweise 35 dingungen. Wiederum wurde das Reaktionsprodukt im Bereich von etwa 0,2 bis 10 Gewichtsteilen je abgezogen und erwies sich als praktisch frei von 100 Gewichtsteile flüssigen Alkylaromaten liegen. Das Promotor und sekundären Reaktionsprodukten. Kalium oder Magnesiumoxyd kann mit dem hitze- Ein dritter Versuch wurde im wesentlichen in der-

beständigen Metalloxydträger in bekannter Weise selben Weise, aber in Abwesenheit jeglichen Produrch chemische Sorption unter Bildung eines alka- 40 motors durchgeführt. Ein Vergleich der Ergebnisse in lischen Promotors vereinigt sein. Diese chemische der nachstehenden Tabelle zeigt die gesteigerte Reak-Sorption steht im Gegensatz zur physikalischen
Sorption, wie sie bei Tränkung mit einem katalytischen
Bestandteil auftritt.

Geeignete hitzebeständige Metalloxydträger sind 45
z. B. natürlicher Bauxit, Kaolin oder Betonitton,
gegebenenfalls nach Behandlung mit Säure, ferner
Diatomenerde, wie Kieselgur oder Montmorillonit,
Spinelle, wie Magnesia- oder Zinkoxydspinelle, künstliche hitzebeständige Metalloxyde, z. B. Tonerde, 50
Kieselsäure, Boroxyd, Thoriumoxyd, Titanoxyd oder
Zirkonoxyd, sowie Kombinationen hiervon, wie
Kieselsäure—Tonerde, Kieselsäure—Zirkonoxyd oder
Tonerde—Boroxyd. Eine künstliche aktive Tonerde
und eine künstliche aktive Kieselsäure-Tonerde-Masse 55
haben sich als besonders zweckmäßig erwiesen. .

Ein Promotor aus Magnesium oder Kalium und Beispiel2

feuerfestem Metalloxyd kann durch Tränkung des Ein Promotor aus Kalium gebunden an eine pillen-

hitzebeständigen Oxydträgers mit einem zersetzbaren förmige Kieselsäure—Tonerde-Masse wurde zuber Magnesium- oder Kaliumsalz, Trocknung und Er- 60 reitet, indem man eine kalzinierte Masse aus etwa hitzen auf eine Temperatur gewonnen werden, die 75 Gewichtsprozent Kieselsäure und 25 Gewichtsmindestens so hoch ist wie die Zersetzungstemperatur prozent Tonerde in eine Lösung von 14 g Kaliumdes Salzes. Beispielsweise kann Tonerde mit wäßriger nitrat in 100 cm³ Wasser in einem drehbaren Dampf-Magnesiumacetatlösung getränkt und die Masse bei trockner eintauchte, die Mischung darin zur Trockne mindestens 323° C erhitzt werden, um Magnesium in 65 eindampfte und dann in einer Stickstoffatmosphäre gebundener Form mit Tonerde zu liefern. In ähnlicher auf etwa 550⁰C unter Bildung eines Promotors von Weise bei der vorstehenden Herstellungsmethode ge- etwa 9 Gewichtsprozent Kalium an die Kieselsäure— eignet. Tonerde-Masse erhitzte.

tionsgeschwindigkeit bei Verwendung der Promotoren. % Umwandlung von Cumol zu Cumolhydroperoxyd

	1	Versuch Nr.	3
Zeit in	Kalium—- Tonerde	2	kein Promotor
Stunden	5	Magnesium oxyd	4
1	10	7	7
2	16	14	11
3	23	25	15
.4	28	27	21
5	33

In einem qualitativen Versuch wurden 100 g Cumol bei 115⁰C mit 300cm³/Min. Luft in Gegenwart von etwa 2 g dieses Promotors behandelt. Aus dem Reaktionsgemisch lies sich leicht eine Mischung abtrennen, die frei von sekundären Reaktionsprodukten war und eine positive Reaktion auf Cumolhydroperoxyd gab.

Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Beispielsweise wird Cumol kontinuierlich in ein entsprechend erhitztes Reaktionsgefäß eingebracht, das den alkalischen Promotor als festliegende Schicht enthält. Das Cumol wird in Luft im Gegenstrom oder auch im Gleichstrom durchgeleitet. Der Auslauf, der das Hydroperoxydoxydationsprodukt und Cumol enthält, wird von der festliegenden Schicht mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die eine Cumolwandlung bis zu etwa 30% sicherstellt. Nicht umgesetztes Cumol wird vom Hydroperoxydoxydationsprodukt abdestilliert und im Kreislauf als Teil der Beschickung zurückgeführt.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Aryl-tert.-alkylhydroperoxyden durch Behandlung eines tert.-alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs in flüssigem Zustand mit einem sauerstofF-haltigen Gas in Gegenwart eines alkalischen Promotors, dadurch gekennzeichnet, daß als Promotor eine festliegende Schicht von Granalien oder Pillen aus Magnesiumoxyd oder Kaliumoxyd entweder als solche oder aufgebracht auf einen hitzebeständigen Metalloxydträger in solcher Menge, daß das Magnesiumoxyd bzw. Kaliumoxyd, als Metall berechnet, etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trägermaterial, beträgt, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 613 227, 2 776 320;
französische Zusatzpatentschrift Nr. 61 656;
britische Patentschrift Nr. 712 264.