DE602005001551T2

DE602005001551T2 - Verfahren zur herstellung von alkylenoxid

Info

Publication number: DE602005001551T2
Application number: DE602005001551T
Authority: DE
Inventors: Gerard Du Cauze De Nazelle
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2004-02-05
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2008-03-20
Anticipated expiration: 2025-02-04
Also published as: ES2286793T3; CN100482653C; EP1711482A1; ATE366246T1; US20050192447A1; CN1914186A; WO2005075444A1; DE602005001551D1; EP1711482B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Verfahren zum Herstellen von Propylenoxid, die organische Hydroperoxide verwenden, sind im Stand der Technik gut bekannt. Wie in US-A-5,883,268 beschrieben, umfassen solche Verfahren üblicherweise die Peroxidation von Ethylbenzol, gefolgt vom Inkontaktbringen des Peroxidations-Reaktionsprodukts mit wässeriger Base in einer ausreichenden Menge, um die sauren Bestandteile davon zu neutralisieren, und das Auftrennen der sich ergebenden Mischung in einen wässerigen Strom und einen von Säuren befreiten organischen Strom. Der mit Base verunreinigte, von Säuren befreite Hydroperoxidstrom wird mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt kann in der katalytischen Epoxidierung von Propen verwendet werden, um Propylenoxid unter Verwendung eines festen heterogenen titanhältigen Katalysators auszubilden.
Obwohl die Epoxidierungsreaktion exotherm ist, wird die Temperatur des Gemisches aus Hydroperoxid und Alken üblicherweise vor der Verwendung im Epoxidierungsverfahren erhöht. Dies stellt die beste Nutzung des angewandten Katalysators sicher. Es wurde jedoch festgestellt, dass der zur Erhöhung der Temperatur des Gemisches verwendete Wärmetauscher rasch oberflächenverschmutzte, wenn er mit dem Gemisch aus Hydroperoxid und Alken in Kontakt gebracht wurde. Es ist von Nachteil, wenn die Temperatur des Gemisches aus Hydroperoxid und Alken nicht erhöht werden kann, da dies dazu führt, dass die Deaktivierung des Katalysators nicht kompensiert werden kann. Dies führt zu einem häufigeren Ersetzen des Epoxidierungskatalysators.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nun gefunden, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches, welches mit dem Epoxidierungskatalysator in Kontakt gebracht werden soll, auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur erhöht werden kann, wenn ein spezifischer Ansatz verwendet wird. In diesem spezifischen Ansatz erfolgt die Temperaturerhöhung des Gemisches aus Alken und Hydroperoxid nur durch Erhöhen der Temperatur des Alkens. Das Erhitzen des Alkens auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur rief keine Oberflächenverschmutzung des Wärmetauschers hervor. Ohne Wunsch, sich durch irgendeine Theorie zu binden, wird angenommen, dass die Oberflächenverschmutzung des Wärmetauschers beim Erhitzen eines Gemisches aus Alken und einem Hydroperoxidstrom durch Salze hervorgerufen wird, welche im Hydroperoxidstrom vorhanden sind. Die Salze scheinen sich auf der Oberfläche des Wärmetauschers abzulagern, wenn der Hydroperoxidstrom mit dem Alken vermischt wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass das Reaktionsgemisch für die Epoxidierungsreaktion ohne wesentliche Oberflächenverschmutzung des Wärmetauschers auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur gebracht werden konnte, wenn nur das Alken auf eine erhöhte Temperatur gebracht wurde.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid, welches Verfahren umfasst:

(a) die Oxidation einer organischen Verbindung, um einen Hydroperoxid enthaltenden Strom zu erhalten,
(b) das Waschen des Hydroperoxidstroms mit einer basischen wässerigen Lösung,
(c) das Waschen des Hydroperoxidstroms aus Schritt (b) mit Wasser,
(d) gegebenenfalls das Unterwerfen des in Schritt (c) erhaltenen Hydroperoxidstroms unter eine Destillation,
(e) das Inkontaktbringen von wenigstens einem Teil des in Schritt (c) und/oder (d) erhaltenen Hydroperoxidstroms mit Alken und einem heterogenen Katalysator, um eine ein Hydroxyl enthaltende Verbindung und Alkylenoxid enthaltende Reaktionsmischung zu erhalten, und
(f) das Abtrennen von wenigstens einem Teil des Alkylenoxids aus dem Reaktionsgemisch,

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Schritt (a) der vorliegenden Erfindung wird eine organische Verbindung oxidiert. Die organische Verbindung ist vorzugsweise eine alkylsubstituierte aromatische Verbindung. Die Verbindungen, die am stärksten bevorzugt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Benzolverbindungen, die mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, welcher Alkylsubstituent 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugt enthält die Benzolverbindung im Durchschnitt 1 bis 2 Bestandteile. Die am häufigsten angetroffenen Alkylverbindungen sind Ethylbenzol und Cumol. In diesem Fall sind die gebildeten Hydroperoxidverbindungen Ethylbenzolhydroperoxid und Cumolhydroperoxid.
Die Oxidation der Alkylarylverbindung kann mit jedwedem geeigneten, im Stand der Technik bekannten Verfahren ausgeführt werden. Die Oxidation kann in flüssiger Phase in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Dieses Verdünnungsmittel ist bevorzugt eine Verbindung, welche unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und nicht mit den Ausgangsmaterialien und dem erhaltenen Produkt reagiert. Allerdings kann das Verdünnungsmittel auch eine während der Reaktion notwendigerweise vorhandene Verbindung sein. Zum Beispiel kann, wenn das Alkylaryl Ethylbenzol ist, das Verdünnungsmittel auch Ethylbenzol sein, und wenn das Alkylaryl Cumol ist, kann das Verdünnungsmittel auch Cumol sein.
Neben der erwünschten Hydroperoxidverbindung werden eine Reihe von Verunreinigungen während der Oxidation von organischen Verbindungen erzeugt. Obwohl die meisten von diesen Verunreinigungen in geringen Mengen vorhanden sind, wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Verbindungen, wie organischen Säuren, Schwierigkeiten bei der weiteren Verwendung des Hydroperoxid enthaltenden Stroms verursachen kann. Das herkömmliche Verfahren zur Verringerung der Menge an Verunreinigungen ist, wie in US-A-5,883,268 beschrieben, das Inkontaktbringen des Hydroperoxid enthaltenden Stroms mit einer basischen wässerigen Lösung.
Wässerige Basen, die meistens in herkömmlichen Verfahren verwendet werden, sind Natrium und/oder Kalium enthaltende Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Am stärksten bevorzugt ist die basische wässerige Lösung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine wässerige Lösung von Natriumhydroxid. Vorzugsweise erfolgt das Waschen mit einer basischen wässerigen Lösung bei einer Temperatur von 0° C bis 150°C, stärker bevorzugt von 20°C bis 100°C.
Das Waschen von Schritt (b) umfasst sowohl das Inkontaktbringen mit der basischen wässerigen Lösung als auch das Trennen in eine kohlenwasserstoffhältige Phase und eine wässerige Phase. Ein bevorzugtes Trennverfahren umfasst das Absetzen-Lassen der kohlenwasserstoffhältigen Phase und der wässerigen Phase in einem Absetzgefäß und nachfolgend das Trennen einer kohlenwasserstoffhältigen Phase von einer wässerigen Phase. Die Hydroperoxid enthaltende kohlenwasserstoffhältigen Phase kann nachfolgend zu einem Filterwasserabscheider ("coalescer") geleitet werden, wo weitere wässerige Phase entfernt wird. Bevorzugt wird der Trennschritt bei einer Temperatur von 0°C bis 150°C, stärker bevorzugt von 20°C bis 100°C, ausgeführt.
Der Hydroperoxid enthaltende Strom, welcher mit basischer wässeriger Lösung behandelt wurde, kann ohne weiterer Behandlung mit Alken in Kontakt gebracht werden. Durch den Kontakt mit der basischen wässerigen Lösung wird jedoch Alkalimetall in das Hydroperoxid enthaltende Reaktionsprodukt eingebracht. Der Hydroperoxidstrom wird daher darauffolgend mit Wasser gewaschen.
Das Waschen mit Wasser aus Schritt (c) kann auf jede beliebige Weise, welche dem Fachmann bekannt ist, durchgeführt werden. Das Wasser, welches verwendet werden kann, kann Verunreinigungen, wie organische Verbindungen enthalten. Solche Verunreinigungen können durch das Rückführen von mindestens einem Teil des Waschwassers, entweder zu dem selben Waschschritt oder zu einem anderen Waschschritt, eingeführt worden sein. Das Wasser kann ausschließlich Süßwasser sein, es kann eine Kombination aus Süßwasser, welches im wesentlichen keine Verunreinigungen enthält, und einem oder mehreren verschiedenen Abwasserströmen sein, oder es kann ausschließlich aus verschiedenen Arten von Abwasserströmen bestehen oder es kann aus einer einzigen Art von Abwasser bestehen.
Die genauen Bedingungen, unter welchen die Wäsche mit Wasser ausgeführt wird, hängen stark von weiteren Umständen ab. Bevorzugt wird die Wäsche mit Wasser bei einer Temperatur von 0°C bis 150°C, stärker bevorzugt von 20°C bis 100°C, ausgeführt. Die kohlenwasserstoffhältige Phase und die wässerige Phase können darauffolgend auf jedwede Weise, welche dem Fachmann bekannt ist, entfernt werden. Ein bevorzugtes Trennver fahren umfasst das Absetzen-Lassen der kohlenwasserstoffhältigen Phase und der wässerigen Phase in einem Absetzgefäß und nachfolgend das Trennen einer kohlenwasserstoffhältigen Phase von einer wässerigen Phase. Die Hydroperoxid enthaltende kohlenwasserstoffhältige Phase kann nachfolgend zu einem Filterwasserabscheider ("coalescer") geleitet werden, wo weitere wässerige Phase entfernt wird. Bevorzugt wird der Trennschritt bei einer Temperatur von 0°C bis 150°C, stärker bevorzugt von 20°C bis 100°C, ausgeführt.
Das Waschen mit Wasser kann einmal ausgeführt werden oder es kann mehrmals wiederholt werden.
Das Reaktionsprodukt von Schritt (c) kann als solches dem Schritt (e) unterworfen werden. Dennoch wird bevorzugt, leichte Verbindungen aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt zu entfernen. Derartige leichte Verbindungen können nicht umgesetzte organische Verbindungen, Wasser und Verunreinigungen sein. Die leichten Verbindungen können einfach entfernt werden, indem das Reaktionsprodukt aus Schritt (c) einer Destillation unterzogen wird, bevorzugt einer Destillation unter verringertem Druck. Eine Destillation, welche besonders geeignet ist, ist die sogenannte Flash-Destillation, welche eine Destillation bei sehr geringem Druck umfasst. Es wurde gefunden, dass eine solche Flash-Destillation zur Entfernung leichter Verbindungen, wie Sauerstoff und leichten Säuren, die während der Oxidation gebildet wurden, effizient ist.
Im Verfahrensschritt (e) wird wenigstens ein Teil des im Schritt (c) und/oder (d) erhaltenen Hydroperoxidstroms mit Alken in Gegenwart eines heterogenen Katalysators in Kontakt gebracht, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, welches eine Hydroxyl enthaltende Verbindung und Alkylenoxid enthält. Das Alken ist vorzugsweise Propen, was dazu führt, dass das erhaltene Alkylenoxid Propylenoxid ist.
Der zu Schritt (e) zugesetzte Hydroperoxidstrom besitzt eine Temperatur, welche der Temperatur des im Schritt (c) und/oder (d) erhaltenen Hydroperoxidstroms ähnlich ist. Obwohl es manchmal vorteilhaft sein kann, die Temperatur des Hydroperoxidstroms geringfügig zu erhöhen, beispielsweise wenn der Strom direkt aus Schritt (c) erhalten wird, wird es bevorzugt, dass die Temperatur des Hydroperoxidstroms um nicht mehr als 10°C, spezieller nicht mehr als 5°C erhöht werden sollte. Vorzugsweise wird die Temperatur nicht erhöht.
Das im Schritt (e) zugesetzte Alken besitzt eine Temperatur von 60 bis 120°C, bevor es mit dem Hydroperoxidstrom in Kontakt tritt. Die gewünschte Temperatur wird üblicherweise durch Erhitzen des Alkens erhalten. Das Alken besitzt im Allgemeinen eine Temperatur von 40 bis weniger als 60°C, bevor es erhitzt wird, spezieller von 45 bis 55°C. Üblicherweise wird das Alken mit Hilfe eines Wärmetauschers erhitzt werden. Der Strom, mit welchem die Wärme ausgetauscht wird, kann jeder beliebige Strom mit der richtigen Temperatur sein. Im Allgemeinen wird Dampf zum Erhitzen des Alkens verwendet werden. Vorzugsweise besitzt das im Schritt (e) zuzuführende Alken eine Temperatur von wenigstens 70°C, stärker bevorzugt mehr als 75°C, stärker bevorzugt mehr als 80°C. Das Alken besitzt vorzugsweise eine Temperatur von höchstens 115°C, spezieller von höchstens 110°C, spezieller von höchstens 105°C, am speziellsten von höchstens 100°C. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des im Schritt (e) zugesetzten Alkens von 70 bis 110°C, bevor es mit dem Hydroperoxidstrom in Kontakt tritt.
Die spezifische Temperatur des Hydroperoxidstroms und des Alkens hängt von den genauen Umständen, wie von der Menge an für die Reaktion verfügbarem Katalysator, der Aktivität des Katalysators im Allgemeinen, dem Ausmaß, in welchem der Katalysa tor deaktiviert wurde, und dem Molverhältnis von Alken zu Hydroperoxid ab.
Im Allgemeinen wird der im Schritt (e) zugesetzte Hydroperoxidstrom eine Temperatur von 70 bis 120°C aufweisen, bevor er mit dem Alken in Kontakt tritt. Spezieller wird die Temperatur des Hydroperoxidstroms, welcher im Schritt (e) zugesetzt wird, im Allgemeinen eine Temperatur von 80 bis 110°C sein. Vorzugsweise wird die Temperatur des Hydroperoxidstroms wenigstens 85°C, spezieller wenigstens 90°C betragen. Die Temperatur des Hydroperoxidstroms beträgt vorzugsweise höchstens 105°C, am stärksten bevorzugt höchstens 100°C
Wie vorstehend erwähnt, besteht ein wichtiger Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in der Tatsache, dass es nun möglich ist, die Epoxidierungsreaktion von Schritt (e) kontinuierlich bei einer höheren Temperatur durchzuführen, als dies zuvor in einer kommerziellen Einheit möglich war. Es wird nun möglich, das Hydroperoxid und das Alken kontinuierlich mit dem Katalysator bei einer Temperatur von mehr als 85°C in Kontakt zu bringen. Diese Temperatur ist die Temperatur des Gemisches aus Hydroperoxid und Alken, wenn es erstmals mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Manchmal ist es sogar möglich, die Temperatur auf wenigstens 90°C zu erhöhen. Die Temperatur wird im Allgemeinen höchstens 115°C, spezieller höchstens 100°C betragen. Die genauen Temperaturen hängen, wie hierin vorstehend erwähnt, jedoch von dem Katalysator ab, welcher verwendet wird.
Ein heterogener Katalysator, welcher geeigneterweise im Schritt (e) verwendet werden kann, ist ein titanhältiger Katalysator. Ein bevorzugter Katalysator umfasst Titan auf Siliciumoxid und/oder Silikat. Ein bevorzugter Katalysator wird in EP-A-345 856 beschrieben. Die Reaktion verläuft im allgemeinen bei moderaten Temperaturen und Drücken, insbesondere bei Tem peraturen im Bereich von 0 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 25 bis 200°C. Der genaue Druck ist nicht entscheidend, solange er ausreicht, um das Reaktionsgemisch als Flüssigkeit oder als Mischung von Dampf und Flüssigkeit zu halten. Atmosphärischer Druck kann ausreichend sein. Im allgemeinen können die Drücke im Bereich von 1 bis 100 × 10⁵ N/m² liegen.
Das Alkylenoxid kann aus dem im Schritt (e) erhaltenen Reaktionsgemisch auf jedwedem, einem Fachmann als geeignet bekannten Weg abgetrennt werden. Das flüssige Reaktionsprodukt kann durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion und/oder Filtration aufgearbeitet werden. Jedwedes Lösungsmittel, jedwedes nicht umgesetzte Olefin und/oder Hydroperoxid können zur weiteren Verwendung wiedergewonnen werden. Vorzugsweise wird im Schritt (f) das Alkylenoxid durch Destillation vom Reaktionsgemisch abgetrennt.
Die in dem Verfahren erhaltenen Hydroxyd-enthaltenden Verbindungen können in Gegenwart von einem Katalysator dehydriert werden, um Styrol und Wasser zu erhalten. Verfahren, die für diesen Schritt verwendet werden können, wurden in WO 99/42425 und WO 99/42426 beschrieben. Prinzipiell kann jedoch jedes geeignete, dem Fachmann bekannte Verfahren verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert, ohne den Rahmen der Erfindung auf diese einzelnen Ausführungsformen einzuschränken.
Vergleichsbeispiel 1
In einem Reaktor wurde Luft durch Ethylbenzol geblasen. Das erhaltene Produkt enthielt Ethylbenzolhydroperoxid. Dieses Produkt wurde mit einer 0,5 Gew.-% NaOH in Wasser enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht und bei einer Temperatur von 60°C vermischt. Das Gewichtsverhältnis von Ethylbenzolhydroperoxid enthaltendem Produkt zu NaOH enthaltender Lösung betrug 4,5:1 (Gewicht:Gewicht). Das erhaltene neutralisierte Gemisch wurde zu einem Absetzgefäß geleitet, worin eine neutralisierte kohlenwasserstoffhältige Phase, welche Ethylbenzolhydroperoxid enthielt, von einer wässerigen Phase abgetrennt wurde.
Die Ethylbenzolhydroperoxid enthaltende neutralisierte kohlenwasserstoffhältige Phase wurde zu einem Filterwasserabscheider ("coalescer") geleitet, worin weitere wässerige Phase entfernt wurde. Darauffolgend wurde die Ethylbenzolhydroperoxid enthaltende neutralisierte kohlenwasserstoffhältige Phase durch Mischen mit Wasser gewaschen, das erhaltene Gemisch wurde in einem Absetzgefäß in eine wässerige Phase und in eine kohlenwasserstoffhältige Phase getrennt, darauffolgend wurde die im Absetzgefäß erhaltene kohlenwasserstoffhältige Phase mit Hilfe eines Filterwasserabscheiders ("coalescer") abgetrennt. Die im Filterwasserabscheider ("coalescer") erhaltene kohlenwasserstoffhältige Phase enthält Ethylbenzolhydroperoxid, Ethylbenzol, Wasser und Verunreinigungen. Diese kohlenwasserstoffhältige Phase wird destilliert. Das Destillat enthält Ethylbenzol, Wasser und Verunreinigungen. Das Sumpfprodukt enthält Ethylbenzolhydroperoxid und Ethylbenzol.
Das Ethylbenzolhydroperoxidprodukt enthielt von 30 bis 40 Gew.-% Ethylbenzolhydroperoxid in Ethylbenzol. Ein Einsatzmaterial wurde durch Mischen von Propen mit einer Temperatur von etwa 50°C und dem Ethylbenzolhydroperoxidprodukt mit einer Temperatur von etwa 97°C in solchen Mengen, dass das Molverhältnis von Propen zu Ethylbenzolhydroperoxid etwa 6 betrug, erhalten. Das erhaltene Einsatzmaterial wurde in einem Wärmetauscher erhitzt, in welchem die Wärme durch Dampf mit einer Temperatur von etwa 160°C und einem Druck von etwa 5 bar (5 × 10⁵ N/m²) bereitgestellt wurde.
Am Beginn des Betriebs wurde das Einsatzmaterial auf etwa 95°C erhitzt. Nach mehreren Wochen des unveränderten Betriebs besaß das den Wärmeaustauscher verlassende Einsatzmaterial eine Temperatur von etwa 85°C. Diese Verringerung in der erzielten Temperatur zeigt eine wesentliche Oberflächenverschmutzung des Wärmeaustauschers.
Beispiel 1
Die Verfahrenseinstellung des Vergleichsbeispiels 1 wurde derart verändert, dass nur das Propen mit einer Temperatur von etwa 50°C im Wärmetauscher auf eine Temperatur von etwa 85°C erhitzt wurde. Das erhitzte Propen wurde darauffolgend mit dem Ethylbenzolhydroperoxidprodukt mit einer Temperatur von etwa 97°C vereinigt.
Das vereinigte Einsatzmaterial aus erhitztem Propen und Ethylbenzolhydroperoxid besaß eine Temperatur von etwa 92°C. Es wurde festgestellt, dass diese Temperatur während mehr als einem Monat aufrechterhalten werden konnte.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid, welches Verfahren umfaßt: (a) die Oxidation einer organischen Verbindung, um einen Hydroperoxid enthaltenden Strom zu erhalten, (b) das Waschen des Hydroperoxidstroms mit einer basischen wässerigen Lösung, (c) das Waschen des Hydroperoxidstroms aus Schritt (b) mit Wasser, (d) gegebenenfalls das Unterwerfen des in Schritt (c) erhaltenen Hydroperoxidstroms unter eine Destillation, (e) das Inkontaktbringen von wenigstens einem Teil des in Schritt (c) und/oder (d) erhaltenen Hydroperoxidstroms mit Alken und einem heterogenen Katalysator, um eine ein Hydroxyl enthaltende Verbindung und Alkylenoxid enthaltende Reaktionsmischung zu erhalten, und (f) das Abtrennen von wenigstens einem Teil des Alkylenoxids aus dem Reaktionsgemisch, in welchem Verfahren das im Schritt (e) zugesetzte Alken eine Temperatur von 60 bis 120°C aufweist, während die Temperatur des mit dem Alken in Kontakt gebrachten Hydroperoxidstroms ähnlich der Temperatur des Hydroperoxidstroms ist, welcher im Schritt (c) und/oder (d) erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alken Propen ist und das Alkylenoxid Propylenoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der heterogene Epoxidierungskatalysator ein Titan enthaltender Katalysator ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Alken vor der Zugabe im Schritt (e) in einem Wärmetauscher erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Temperatur des im Schritt (e) zugesetzten Alkens von 70 bis 110°C beträgt, bevor es mit dem Hydroperoxidstrom in Kontakt kommt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Temperatur des Hydroperoxidstroms von 80 bis 110°C beträgt, bevor er mit dem Alken in Kontakt kommt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem Verfahren im Schritt (f) das Alkylenoxid vom Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt wird.