DE2017068B2 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OxiranverbindungenInfo
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Description
b) Umsetzung des so erzeugten organischen Hydroperoxids mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen
in flüssiger Phase in Gegenwart eines Epoxidationskatalysators, unter Vermeidung einer kata-
lytischen Zersetzung des Hydroperoxids durch lösliches Eisen,
dadurch gekennzeichnet, daß man dem organischen Hydroperoxid Zitronensäure in einer
Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtstromes, zusetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zitronensäure als Bestandteil des
Flüssigphasenreaktionsmediums vorliegt, das für die Oxidation mit molekularem Sauerstoff verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Produkt der Oxidation mit
molekularem Sauerstoff nach der Oxidation, aber vor einer gegebenenfalls durchzuführenden Destillation Zitronensäure zusetzt *
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Molverhältnis von Zitronensäure zu löslichem Eisen von wenigstens etwa 0,2 :1 anwendet
Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Flüssigphasenreaktion zwischen einer olefinisch
ungesättigten Verbindung und einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart von Metallkatalysatoren
sind beispielsweise aus US-PS 33 51 635 und 33 50 422 bekannt. Bei diesen Verfahren braucht man somit große
Mengen an organischen Hydroperoxiden, und diese werden gewöhnlich durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, dessen Kohlenstoffstruktur der des gewünschten Hydroperoxids entspricht, mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase erzeugt Durch eine derartige
Autoxidation lassen sich organische Hydroperoxide in Mengen erzeugen, wie sie zur technischen Herstellung
von Oxiranverbindungen nach den oben angegebenen Verfahren benötigt werden. Entsprechende Verfahren
zur Herstellung von organischen Hydroperoxiden sind beispielsweise aus US-PS 28 43 633 und 28 45 461
bekannt
Die technische Herstellung von Oxiranverbindungen unter Verwendung von organischen Hydroperoxiden
beruht somit im wesentlichen auf den Stufen der Autoxidation eines Kohlenwasserstoffes zu dem entsprechenden organischen Hydroperoxid und der Umsetzung des so erhaltenen organischen Hydroperoxids
mit der zu epoxidierenden olefinisch ungesättigten Verbindung, nämlich der eigentlichen Epoxidationsstufe.
Die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens hängt nun davon ab, ob die Herstellung und Verwertung
des Hydroperoxids mit höchstem Wirkungsgrad erfolgt Hydroperoxide sind jedoch verhältnismäßig unbeständige Stoffe, die sich bei erhöhten Temperaturen leicht
zersetzen. Diese Hydroperoxidzersetzung wird zudem durch Metallionen wie Kobalt, Mangan, Eisen oder
Nickel katalysiert Solche Metallionen sollten daher aus Systemen, in denen Organohydroperoxide vorliegen,
ausgeschlossen werden. Im Falle von Kobalt, Mangan und Nickel bereitet dies kein besonderes Problem. Der
Ausschluß von Eisen ist dagegen weit schwieriger, da sich grundsätzlich nicht ohne eisenhaltige Werkstoffe
arbeiten laßt, es sei denn, man nimmt eine wesentliche
Verteuerung des Gesamtverfahrens in Kauf. Zur Verhinderung einer Einführung von Eisenionen in
hydroperoxidhaltige Systeme wurden daher entsprechende Methoden zur Passivierung eisenhaltiger Metalloberflächen entwickelt Solche Methoden erfüllen
zwar ihren Zweck, ihre Anwendung in technischem Maßstab ist jedoch aufwendig und umständlich. Zudem
können sich die verwendeten Passivierungsmittel nachteilig auswirken, wenn die Hydroperoxide später
zur Epoxidation eingesetzt werden. Eine übliche
Methods, die diese Nachteile deutlich zeigt, besteht in
einer Reinigung der Vorrichtung mit Salpetersäure, einem Waschen der Vorrichtung mit destilliertem
Wasser und einer anschließenden Behandlung der Vorrichtung mit einer wäßrigen Natriumpyrophosphat-
v-, lösung. Eisenverunreinigungen, die mit Beschickungen
in Form von mitgeführtem Rost oder Zunder eingeführt werden, lassen sich mit diesen Methoden jedoch
überhaupt nicht passivieren. Die Anwesenheit selbst winziger Mengen solcher Verunreinigungen in Reak
tionsbeschickungen vereitelt nämlich praktisch den
gesamten Zweck der oben beschriebenen komplizierten Passivierungsmethoden.
Bei Verfahren der vorliegenden Art sind jedoch ferner auch noch Sicherheitsfaktoren zu berücksichti
gen. Durch die eisenkatalysierte Hydroperoxidzerset
zung wird das organische Hydroperoxid in den entsprechenden Alkohol überführt, wobei molekularer
Sauerstoff freigesetzt wird. Dieser Sauerstoff kann sich in der Vorrichtung ansammeln und schließlich zur
Bildung entzündlicher oder möglicherweise sogar explosiver Gemische führen. Größte Bedeutung erlangt
dieses Problem dann bei Vorrichtungen wie Lagertanks und Zwischendestillationseinrichtungen, die gegebenenfalls zwischen der Autoxidationsstufe und der Epoxida-
tionsstufe vorhanden sind.
Es besteht daher Bedarf an einer Methode, mit der sich eine Katalyse der Hydroperoxidzersetzung durch
lösliches Eisen verhindern läßt, ohne daß hierdurch der
Ausnutzungsgrad des Organohydroperoxids in der
anschließenden Epoxidation beeinträchtigt wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diesen Bedarf zu befriedigen, und diese Aufgabe wird in
der in den Ansprüchen angegebenen Weise gelöst
Die zu diesem Zweck erfindungsgemäß verwendete Zitronensäure kann praktisch an jedem Punkt des
Verfahrensablaufs eingeführt werden. Beispielsweise kann der Beschickung für die Kohlenwasserstoffautoxidation,
in der der Kohlenwasserstoff in das organische Hydroperoxid übergeführt wird. Zitronensäure zugesetzt
weruen. Die Zitronensäure kann ferner nach der
Autoxidation, aber vor jeder gegebenenfalls durchzuführenden Destillation, in der nicht umgesetzter
Kohlenwasserstoff abgetrennt wird, zugegeben werden. Außerdem kann die Zitronensäure vor oder während
der Epoxidation zugefügt werden. Die Zitronensäure läßt sich dabei selbstverständlich an verschiedenen
Punkten der Gesamtkombination von Verfahrensstufen zufügen.
Die Wirkung der Zitronensäure in diesem Verfahren besteht darin, das als Zersetzungskatalysator für das
Organohydroperoxid wirkende lösliche Eisen zu inaktivieren. Dies ist um so überraschender, als Zitronensäure
erwartungsgemäß normalerweise die Löslichkeit von Eisen im System erhöhen sollte. Während beispielsweise
Eisen als solches oder in Form seines Oxids in Kohlenwasserstoffen praktisch unlöslich ist, nimmt
seine Löslichkeit mit zunehmender Menge an Oxidationsprodukten zu. So enthält ein Autoxidationsprodukt
aus etwa 50% Hydroperoxid und etwa 50% Alkohol nach 12 Stunden langem Rückflußerwärmen in Kern takt
mit Ferrioxid beispielsweise bis zu 0,5 ppm lösliches Eisen. Beim gleichen Versuch, jedoch zusätzlich in
Gegenwart von Zitronensäure, ergibt sich eine Eisenlöslichkeit von beispielsweise 1,5 ppm oder darüber. Es
wäre daher zu erwarten, daß sich Zitronensäure nachteilig auf eine oder mehrere Stufen des Gesamtverfahrens
auswirkt Gerade das Gegenteil ist jedoch der Fall. Die Autoxidationsleistung wird erhöht und die
Epoxidationsleistung bleibt praktisch auf der Höhe, wie sie sich ohne Eisen oder Zitronensäure ergibt
Die Zitronensäure kann beim vorliegenden Verfahren entweder als solche oder in Form ihrer Salze verwendet
werden. Die Salze der Zitronensäure sind jedoch weit weniger wirksam und müssen daher in beträchtlich
höheren Mengen eingesetzt werden, als dies für die Zitronensäure selbst gilt, so daß vorzugsweise direkt mit
letzterer gearbeitet wird.
Die Zitronensäure kann in Form der festen Verbindung (wasserfrei oder Hydrat) oder einer Lösung
zugesetzt werden. Die Verwendung von Lösungen wird im allgemeinen jedoch bevorzugt Die hierzu bevorzugten
Lösungsmittel bestehen aus einem oder mehreren Stoffen, die für das System, in dem die Lösung
verwendet werden soll, unschädlich sind. Beispielsweise stellen für Systeme» in denen tert-Butyl- oder
tert-Amylhydroperoxid verwendet werden, tert-Butanol
bzw. tert-Amylalkohol die Lösungsmittel der Wahl
dar, während in Systemen, in denen «-Phenyläthylhydroperoxid
verwendet wird, «-Phenyläthanol das bevorzugte Lösungsmittel wäre. Außer dem Alkohol
kann das Lösungsmittel auch das entsprechende Hydroperoxid und den entsprechenden Kohlenwasserstoff
enthalten. Ein bevorzugtes Lösungsmittel stellt daher bereits das durch Autoxidation hergestellte
hydroperoxidhaltige Oxidat dar, das außer dem Organohydroperoxid noch Kohlenwasserstoff und Alkohol
sowie kleine Mengen saurer Nebenprodukte enthält Die Verwendung wäßriger Zitronensäurelösungen
ist ebenfalls möglich, wird gewöhnlich aber nicht bevorzugt
Die für die erfindungsgemäßeu Zwecke verwendete Menge an Zitronensäure hängt normalerweise von der
Menge an löslichem Eisen ab, mit der in dem System gerechnet werden muß. Die Menge an löslichem Eisen
hängt wiederum von den Formen von Eisen ab, mit
ίο denen das System im Berührung gekommen ist oder
kommen soll. Wenn die einzigen Formen, mit denen gerechnet werden muß, metallisches Eisen (in Form von
Stahl, korrosionsbeständigem Stahl oder ähnlichen Wirkstoffen) oder Eisenoxide (in Form von Rost oder
Zunder) sind, wird die Menge an löslichem Eisen klein sein, in der Größenordnung von 10 ppm. oder weniger.
Wenn es sich dagegen um verhältnismäßig lösliche Formen von Eisen handelt (z. B. Eisensalze, wie
Naphthenat), können erheblich höhere Mengen an löslichem Eisen vorhanden sein. Ganz allgemein werden
durch Verwendung jeder Menge an Zitronensäure zur Unterdrückung einer eisenkatalysierten Hydroperoxidzersetzung
gewisse Vorteile erzielt Gewöhnlich soll die angewandte Zitronensäuremenge ausreichen, um ein
Molverhältnis von Zitronensäure zu löslichem Eisen von wenigstens etwa 0,2 :1 zu ergeben. Es ist zweckmäßig,
eine Zitronensäuremenge anzuwenden, die ein Molverhältnis von Zitronensäure zu löslichem Eisen von etwa
0,5 :1 bis etwa 10:1 und vorzugsweise ein Molverhält-
jo nis von etwa 1:1 bis 5 :1 ergibt In der technischen
Praxis ist es jedoch häufig schwierig, die Menge an löslichem Eisen, die in dem System vorhanden sein wird,
vorherzusagen und außerdem kann die Menge an löslichem Eisen plötzlichen weitgehend unvorhersehbaren
Veränderungen unterworfen sein. Es kann daher manchmal schwierig sein, vorher die Menge an
Zitronensäure festzulegen, die zur Erzielung eines bestimmten Molverhältnisses verwendet werden muß.
In solchen Fällen reicht es im allgemeinen aus, Mengen an Zitronensäure anzuwenden, die Konzentrationen
von etwa 50 ppm. bis etwa 3000 ppm., bezogen auf das Gewicht des Gesamtetromes, ergeben. Praktisch kann
jedoch jede Menge an Zitronensäure angewandt werden, es ist aber zu beachten, daß sehr große
Überschüsse an Zitronensäure zu einer solchen Erhöhung der Acidität der hydroperoxidhaltigen Ströme
führen kann, daß ein Punkt erreicht wird, bei dem die Säure selbst als Hydroperoxid-Zersetzungskatalysator
wirken kann. Aus diesem Grund ist die Verwendung von
so Zitronensäuremengen von mehr als 5 Gew.-% des gesamten Stroms zu vermeiden. Vorzugsweise werden
nicht mehr als 3 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-% des gesamten Stroms angewandt
Die Einführung der Zitronensäure mit dem organisehen Hydroperoxid kann auf verschiedene Weise
erfolgen. Die Zitronensäure kann mit der Kohlenwasserstoffbeschickung für die Autoxidation vermischt oder
in das flüssige Reaktionsmedium in dem Autoxidationsreaktor eingespritzt werden. Sie kann ferner in das
Reaktionsgemisch (auch »Oxidat« genannt) aus der Autoxidation eingespritzt werden. Wenn eine Zwischendestillation
zwischen der Autoxidation und der Epoxidation erfolgt, beispielsweise zur Entfernung von
nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff, kann die Zitro-
h5 nensäure ebenso in die Beschickung für die Destillation
oder besser in den Rücklauf zu der Destillationskolonne eingeführt werden. Zitronensäure kann ferner an noch
späteren Stellen des Gesamtverfahrens, z. B. der
Epoxidationsbeschickung, zugesetzt werden. Der Zusatz von Zitronensäure kann kontinuierlich oder in
Abständen erfolgen, da selbst bei periodischer Injektion die Mengen an Reaktionsteilnehmern und Produkten in
der Verfahrensvorrichtung genügend groß sind, so daß -, ein ausreichender Vorrat an Zitronensäure zur Erzielung
der gewünschten Schutzwirkung auf das Hydroperoxid vorhanden ist.
Bei der Autoxidation wird ein Kohlenwasserstoff unter Verwendung von molekularem Sauerstoff als κι
Oxidationsmittel zur Umwandlung wenigstens eines Teils des Kohlenwasserstoffs in das entsprechende
Hydroperoxid oxidiert. Diese Autoxidation wird in Gegenwart eines in flüssiger Phase vorliegenden
Reaktionsmediums durchgeführt. Der Sauerstoff kann \-, in Form von Luft oder in Form einer Mischung von
Sauerstoff mit einem inertgas (ζ. Β. Helium, Argon, Neon, Stickstoff), die einen höheren oder geringeren
Anteil an Sauerstoff als Luft aufweist, angewandt werden. Die Autoxidation wird gewöhnlich nicht 2«
katalytisch durchgeführt, jedoch können Initiatoren (beispielsweise Peroxidverbindungen) zugesetzt werden,
um die Induktionszeit der Reaktion zu verringern oder zu beseitigen. Zu geeigneten Reaktionsbedingungen
für die Autoxidation gehören Temperaturen im Bereich von 40 bis 200° C, vorzugsweise im Bereich von
80 bis 180° C und insbesondere im Bereich von 90 bis 150° C. Die Drücke können etwa von Atmosphärendruck
bis zu etwa 70 kg/cm2 oder sogar darüber reichen. Bevorzugte Autoxidationsdrücke liegen im Bereich von ju
2,1 bis 10,5 kg/cm2, gefordert wird lediglich, daß der Druck bei einem Wert gehalten wird, bei dem
wenigstens ein Teil des Reaktionsmediums während der Autoxidation in flüssiger Phase gehalten wird. Die
Autoxidation wird gewöhnlich fortgeführt, bis 1 bis etwa js
70% und vorzugsweise 10 bis 50% der Kohlenwasserstoffbeschickung zu Hydroperoxid umgesetzt sind.
Zahlreiche Kohlenwasserstoffe können der Autoxidation als Beschickung zugeführt und darin zu Hydroperoxid
umgesetzt werden. Bevorzugte Kohlenwasserstoffbeschickungen sind folgende Stoffe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
pro Molekül: (a) aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiärem Kohlenstoffatomen, (b) Aralkylkohlenwasserstoffe
mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom in α-Stellung zum aromatischen
System oder (c) alicyclische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe
(die Hydroperoxide, die durch Autoxidation dieser Kohlenwasserstoffe selektiv erzeugt werden, sind
unmittelbar nach der Bezeichnung des Kohlenwasser-Stoffs in Klammern angegeben) sind
Isobutan (t-Butylhydroperoxid),
2-Methylbutan(t-Amylhydroperoxid),
2-Methylpentan(2-Methyl-2-hydroperoxypentan),
3-Methylpentan (3-Methyl-3-hydroperoxypentan), 2,3-Dimethylbutan(2,3-Dimethyl-2-hydro-
Isobutan (t-Butylhydroperoxid),
2-Methylbutan(t-Amylhydroperoxid),
2-Methylpentan(2-Methyl-2-hydroperoxypentan),
3-Methylpentan (3-Methyl-3-hydroperoxypentan), 2,3-Dimethylbutan(2,3-Dimethyl-2-hydro-
peroxybutan) und
23,4-Trimethylpentan(4,4-Dimethyl-2-hydro-
23,4-Trimethylpentan(4,4-Dimethyl-2-hydro-
peroxy-2-methylpentan).
Beispiele für bevorzugte Aralkylkohlenwasserstoffe und t,o
die daraus durch Autoxidation gebildeten Hydroperoxide sind
Äthylbenzol (a-Phenyläthylhydroperoxid),
Cumol (Λ,Λ-Dimethylbenzylhydroperoxid),
Tetrahydronaphthalin (Tetrahydronaphthalin- bs
Cumol (Λ,Λ-Dimethylbenzylhydroperoxid),
Tetrahydronaphthalin (Tetrahydronaphthalin- bs
hydroperoxid,
p-Äthyltoluol(p-Methyläthylbenzolhydroperoxid),
p-Isopropyltoluol(p-Methylcumolhydroperoxid)
und die alkylsubstituierten Naphthaline.
Zu Beispielen für alicyclische Kohlenwasserstoff« gehören Cyclohexan und seine alkylsubstituierter Derivate, wie Methyl- und Äthylcyclohexan, sowie Decahydronaphthalin und dessen Derivate. Hauptsäch lieh wegen ihres niedrigen Preises und ihrer leichter Verfügbarkeit besonders bevorzugte Kohlenwasser stoffe sind
Zu Beispielen für alicyclische Kohlenwasserstoff« gehören Cyclohexan und seine alkylsubstituierter Derivate, wie Methyl- und Äthylcyclohexan, sowie Decahydronaphthalin und dessen Derivate. Hauptsäch lieh wegen ihres niedrigen Preises und ihrer leichter Verfügbarkeit besonders bevorzugte Kohlenwasser stoffe sind
Isobutan, 2-Methylbutan,
2-Methylpentan, 3-Methylpentan,
Äthylbenzol, Cumol und Cyclohexan.
Das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium in dem die Autoxidationsreaktion stattfindet, kann au; einem Lösungsmittel, das unter den angewandter Reaktionsbedingungen nicht reagiert, z. B. aromati sehen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol odei Naphthalin, oder aus dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff in Verbindung mit den primären Reaktionsprodukten der Autoxidation, nämlich dem Hydroperoxic und dem Alkohol, bestehen. Die Anwendung vor polaren Lösungsmitteln, ζ. B. Alkoholen, in dener Reaktionsteilnehmer und Produkte löslich sind, is ebenfalls möglich. Wenn Lösungsmittel angewandt werden, werden vorzugsweise solche Lösungsmitte verwendet, die die Produktgewinnung nicht erschweren Wenn also Äthylbenzo! der zu oxidierende Kohlenwas serstoff ist, ist «-Phenyläthanol ein bevorzugte; Lösungsmittel. Wenn dagegen Isobutan oder 2-Methylbutan die zu oxidierenden Kohlenwasserstoffe sind, sine bevorzugte Lösungsmittel tert-Butanol bzw. tert-Amylalkohol.
Das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium in dem die Autoxidationsreaktion stattfindet, kann au; einem Lösungsmittel, das unter den angewandter Reaktionsbedingungen nicht reagiert, z. B. aromati sehen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol odei Naphthalin, oder aus dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff in Verbindung mit den primären Reaktionsprodukten der Autoxidation, nämlich dem Hydroperoxic und dem Alkohol, bestehen. Die Anwendung vor polaren Lösungsmitteln, ζ. B. Alkoholen, in dener Reaktionsteilnehmer und Produkte löslich sind, is ebenfalls möglich. Wenn Lösungsmittel angewandt werden, werden vorzugsweise solche Lösungsmitte verwendet, die die Produktgewinnung nicht erschweren Wenn also Äthylbenzo! der zu oxidierende Kohlenwas serstoff ist, ist «-Phenyläthanol ein bevorzugte; Lösungsmittel. Wenn dagegen Isobutan oder 2-Methylbutan die zu oxidierenden Kohlenwasserstoffe sind, sine bevorzugte Lösungsmittel tert-Butanol bzw. tert-Amylalkohol.
Bei der Epoxidation wird das in der Autoxidatior erzeugte Hydroperoxid in der flüssigen Phase mit einei
olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eine; Katalysators umgesetzt Die olefinisch ungesättigte
Verbindung wird dabei in das entsprechende Epoxic und das Hydroperoxid in den entsprechenden Alkoho
übergeführt Als Katalysatoren dienen eines odei mehrere der Metalle Molybdän, Wolfram, Titan, Niob
Tantal, Rhenium, Selen, Chrom, Zirkonium, Tellur, Urar
oder Vanadium. Davon werden Vanadium, Wolfram Molybdän, Titan und Selen bevorzugt Die katalytisch
wirksamen Metalle werden der Reaktion vorzugsweise entweder in feinteiliger Metallform oder in Form ihrei
Verbindungen zugeführt Geeignet sind organische Verbindungen dieser Metalle, wie beispielsweise Naphthenate,
Stearate, Octanoate, Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze (z. B. Acetoacetonate) sowie
Azoxyverbindungen. Anorganische Formen, beispielsweise die Oxide (z. B. im FaIi von Molybdän MO2O3
MoO2 und MoO3), Säuren (z.B. Molybdänsäure)
Chloride, Oxichloride, Fluoride, Bromide, Phosphate Sulfate oder Heteropolysäuren (z.B. Phosphormolybdänsäure
und deren Alkalisalze) sind ebenfalls geeignet Zweckmäßig werden diese Katalysatoren in solcher
Mengen angewandt, daß wenigstens 0,00001 Mol Metal pro Mol vorhandenes organisches Hydroperoxic
vorliegen. Es können so hohe Metallmengen wie 0,1 Mo pro Mol Hydroperoxid oder noch mehr angewand
werden.
Zu geeigneten Epoxidations-Reaktionsbedingunger gehören Reaktionstemperaturen von etwa 0 bis etw;
200°C, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 20O0C unc insbesondere etwa 90 bis etwa 150°C. Die angewandter
Reaktionsdrücke reichen aus, um in dem Epoxidation reaktor eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Ir
Abhängigkeit von dem jeweiligen System reichen dahei
die Reaktionsdrücke von Atmosphärendruck bis etwa 63 kg/cm2 und betragen gewöhnlich etwa 14 bis etwa
49 kg/cm2. Das Molverhältnis von Olefin zu organischem Hydroperoxid in der Epoxidation liegt im
allgemeinen zwischen 1:1 und etwa 20:1. Die angewandten Reaktionszeiten betragen gewöhnlich
etwa 10 Minuten bis etwa 10 Stunden.
Zu den olefinisch ungesättigten Stoffen, die der Epoxidation als Beschickung zugeführt werden, gehören
substituierte und unsubstituierte aliphatische und alicyclische Olefinkohlenwasserstoffe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte und bevorzugte
Olefine sind'
Propylen, n-Butylen, Isobutylen,
die Pentene, die Methylpentene,
die n-Hexene, die Octene,
die Dodecene, Cyclohexen, Methylcyclohexen,
Butadien, Styrol, Methylstyrol,
Vinyltoluol und Vinylcyclohexene.
Auch Olefine, die Substituenten mit Ester- und Ätherbindungen aufweisen, können verwendet werden. Beispiele für solche substituierten Olefine sind
Auch Olefine, die Substituenten mit Ester- und Ätherbindungen aufweisen, können verwendet werden. Beispiele für solche substituierten Olefine sind
Allylalkohol, Methallylalkohol,
Diallyläther, Methylmethacrylat,
Methyloleat, Methylvinylketon und
Allylchlorid.
Besonders bevorzugte Olefine sind Propylen, n-Buten, 1,2-Methylpenten, Styrol und Butadien.
Die Epoxidationsreaktion wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt Geeignete
Lösungsmittel sind die aliphatischen, aromatischen oder Naphthen-Kohlenwasserstoffe oder ihre Oxidationsderivate.
Vorzugsweise weist das Lösungsmittel das gleiche Kohlenstoffskelett wie das verwendete
Hydroperoxid auf, um Lösungsmittelabtrennschwierigkeiten während der Produktgewinnung zu verringern
oder zu verhindern. Lösungsmittelmischungen sind ebenfalls geeignet und werden häufig verwendet. So
besteht beispielsweise bei Verwendung von Äthylbenzolhydroperoxid ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel
aus einer Mischung von Äthylbenzol und Λ-Phenyläthanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erzielten Vorteile werden in Verbindung mit den
Zeichnungen, die drei Figuren enthalten, weiter erläutert
Fig.! zeigt eine Kurve, die die Beziehung zwischen
Selektivität und Umsatz darstellt, die für Autoxidationen von Kohlenwasserstoffen zu Hydroperoxiden
typisch ist Beide Kurven der F i g. 1 geben statistisch geglättete Werte wieder, die ohne Anwendung von
Maßnahmen zur Befreiung des verwendeten Autoxidationssystems von löslichen Eisenverunreinigungen erhalten
wurden. Die Werte sind besonders typisch für Isobutanoxidationen bei 1400C. Die mit A bezeichnete
Kurve erläutert das erfindungsgemäße Verfahren, da die Beschickung für die Autoxidationen, mit denen diese
Werte erhalten wurden, in jedem Fall 800 ppm Zitronensäure enthielt. Dagegen zeigt Kurve B von
F i g. 1 Ergebnisse, die ohne Verwendung von Zitronensäure erzielt wurden. Die Einheiten der Ordinate von
F i g. 1 beziehen sich auf Mol erzeugtes Hydroperoxid pro Mol verbrauchter Sauerstoff, was ein Maß für die
Selektivität (d.h. Mol erzeugtes Produkt pro Mol umgesetzter Reaktionsteilnehmer) darstellt. Die Einheiten
der Abszisse von F i g. 1 beziehen sich auf Mol verbrauchter Sauerstoff für eine festgelegte Menge an
Isobutan-Beschickung, was ein Maß für den Umsatz (d. h. Mol verbrauchter Reaktionsteilnehmer pro Mol
zugeführter Reaktionsteilnehmer) darstellt. Die Verbesserung, die durch Durchführung von Autoxidationen
ί nach der Erfindung erzielt wird, ist damit klar zu ersehen, da die Selektivität bei mäßig niederen
Umsätzen, die für den technischen Betrieb in der Praxis typisch sind, praktisch 2- oder 3mal so hoch wie die in
Abwesenheit von Zitronensäure erzielte Selektivität ist.
ίο Mit zunehmendem Umsatz nimmt die Selektivität
erwartungsgemäß ab, selbst dann wird bei Verwendung von Zitronensäure aber noch eine höhere Selektivität
erzielt.
F i g. 2 ist ein Diagramm, das den Einfluß verschiedener Mengen an Zitronensäure auf die Hydroperoxidzersetzungsgeschwindigkeit
zeigt, und gibt die Ergebnisse von Beispiel 3 wieder. Die Einheiten der Ordinate
beziehen sich auf die Hydroperoxidzersetzungsgeschwindigkeit in Prozent pro Stunde und die Einheiten
der Abszisse auf Mol Zitronensäure pro Mol lösliches Eisen. Alle in F i g. 2 dargestellten Werte wurden durch
Untersuchung der Zersetzung von tert-Butylhydroperoxid bei 90° C und in Gegenwart von 10 ppm
löslichem Eisen erhalten.
Fig.3 zeigt eine schematische Darstellung einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Zur Erläuterung ist in der Figur ein kontinuierlicher Betrieb
des Verfahrens dargestellt, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, sondern kann auch leicht in
absatzweisem Betrieb durchgeführt werden. Um die Beschreibung der Zeichnung zu vereinfachen, wird als
Beispiel für die Kohlenwasserstoffbeschickung für die Autoxidation Äthylbenzol gewählt.
Fig.3 zeigt einen Autoxidationsreaktor 10 mit einer
Einlaßleitung 11. Dem Reaktor 10 wird über die Leitung 11 Kohlenwasserstoffbeschickung, z. B. Äthylbenzol,
zugeführt Diese Kohlenwasserstoffbeschickung besteht aus frischer Beschickung, die über Leitung 12 zugeführt
wird, und einem Kreislaufstrom, dessen Gewinnung noch beschrieben wird und der über Leitung 13
zugeführt wird. Beide Leitungen stehen mit Leitung 11
in Verbindung. Gewünschtenfalls kann dem Autoxidationsreaktor 10 auch ein Lösungsmittel für die
Autoxidation über geeignete Leitungen (nicht dargestellt) zugeführt werden. Ein bevorzugtes Autoxidationslösungsmittel
für die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform wäre Λ-Phenyläthanol. Ein sauerstoffhaltiges
Gas, zweckmäßig in Form von Luft, wird dem Autoxidationsreaktor 10 über Leitung 14 zugeführt.
so Inertgase und nicht verbrauchter Sauerstoff werden aus
dem Reaktor über Leitung 15 entweder als Abgas oder zur Rückführung abgezogen. Erfindungsgemäß wird
ferner Zitronensäure dem Autoxidationsreaktor 10 über die Leitung 16, die direkt mit dem Reaktor in
Verbindung steht, zugeführt. Alternativ kann die Zitronensäure über geeignete Leitungen (nicht dargestellt)
zugesetzt werden, die direkt mit den Leitungen 11, 12 oder 13 in Verbindung stehen, so daß die
Zitronensäure vorher mit der Kohlenwasserstoffbe-
bo Schickung vermischt wird. Die Zitronensäure kann als
solche zugeführt oder vorher gelöst werden, zweckmäßig in Λ-Phenyläthanol.
In der Oxidationszone 10 wird die Kohlenwasserstoffbeschickung, in diesem Fall Äthylbenzol, teilweise zu
(i5 «-Phenyläthylhydroperoxid (Äthylbenzolhydroperoxid)
und Λ-Phenyläthanol autoxidiert. Kleine Mengen von
Nebenprodukten werden ebenfalls gebildet, z. B. Säuren, Aldehyde und Ketone. Das Autoxidationsprodukt
wird aus dem Reaktor 10 über die Leitung 17 abgezogen und zur Destillationszone 20 geführt. Dieser Abfluß
enthält neben den obenerwähnten Nebenprodukten überwiegend nicht umgesetztes Äthylbenzol, Äthylbenzolhydroperoxid
und x- Phenyläthanol.
In der Destillationszone 20 wird der Abfluß aus der Autoxidation zur Abtrennung eines Teils des nicht
umgesetzten Äthylbenzols von den Oxidationsprodukten aufgearbeitet. Die Destillationszone 20 ist von
üblicher Bauart, weist etwa 3 bis etwa 30 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Austauschstuf en auf und ist für
einen Betrieb mit einem Rücklaufverhältnis (Mol flüssiger Rücklauf pro Mol Nettokopfprodukt) von etwa
0,3 :1 bis etwa 1,0 :1 ausgelegt. Die Kolonnendrücke
werden im allgemeinen zwischen etwa 50 und etwa 400 mm Hg gehalten. Kopfprodukt, das überwiegend
aus nicht umgesetztem Äthylbenzol besteht, wird aus der Destillationszone 20 über die Leitung 21 abgezogen
und im Wärmetauscher 22 kondensiert. Das Kondensat fließt dann über Leitung 23 zur Rücklauftrommel 24.
Aus der Rücklauftrommel 24 wird das Kondensat über Leitung 25 abgezogen und in zwei Anteile geteilt. Der
erste Anteil ist das Nettokopfprodukt, das über Leitung 13 zurück zur Oxidationszone 10 gelangt. Der Rest wird
als Rücklauf über die Leitung 26 in die Destillationszone 20 zurückgeführt. Der Sumpf aus der Destillationszone
20 wird über Leitung 27 abgezogen und zur Epoxidationszone 30 geführt Zusätzlich zur Zuführung von
Zitronensäure zur Autoxidation oder als Alternative dazu kann Zitronensäure über geeignete Leitungen
entweder dem Rücklauf für die Destillationszone 20 oder der Beschickung für diese Destillation zugesetzt
werden. Diese Zuführstellen für die Zitronensäure sind in Fig.3 als Leitungen 28 bzw. 29 angegeben. Die
Zufuhr von Zitronensäure über Leitung 28 wird bevorzugt, da eine solche Zuführung die Anwesenheit
von wenigstens etwas Zitronensäure auf jedem Boden der Destillationskolonne gewährleistet. Die Destillationszone
20 ist selbstverständlich auch mit Einrichtungen zur Zufuhr von Wärme ausgerüstet, beispielsweise
durch direkte Injektion von Wasserdampf oder durch indirekten Wärmetausch (Umlaufverdampfung); diese
üblichen Einrichtungen sind jedoch nicht dargestellt.
Das Oxidat, das nunmehr durch Entfernung eines Teils des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs an
Hydroperoxid angereichert ist, wird über die Leitung 27 in die Epoxidationszone 30 eingeführt. Der Epoxidationszone
30 wird ferner eine olefinisch ungesättigte Verbindung, beispielsweise Propylen, zugeführt, wozu
die Leitung 31 dient. Epoxidationskatalysator, beispielsweise Molybdän (z. B. in Form des Naphthenatsalzes)
wird in die Epoxidationszone 30 durch Leitung 32 eingeführt. Dem Epoxidationsreaktor 30 kann ferner
über geeignete Leitungen (nicht dargestellt) Reaktionslösungsmittel zugeführt werden. In der Epoxidationszo-
ne 30 reagieren die olefinisch ungesättigte Verbindung und der Hydroperoxidanteil des Oxidats unter Bildung
einer Oxiranverbindung (in diesem Falle Propylenoxid) und unter Umwandlung des Hydroperoxids in den
entsprechenden Alkohol (in diesem Fall a-Phenylätha- ω
nol). Da bei Gegenwart von löslichem Eisen die Geschwindigkeit der Epoxidation vermindert und
ferner die unerwünschte Hydroperoxidzersetzung katalysiert wird, ist Zitronensäure auch zur Anwendung in
der Epoxidationszone vorteilhaft. Wie sich aus Fig.3 M
ergibt, ist Zitronensäure in dem Oxidat enthalten, kann aber, falls dies nicht der Fall wäre, durch geeignete
Leitungen (z. B. über die Leitungen 33, 34 oder 35) der Epoxidationszone zugeführt werden. Das Epoxidat, das
nicht umgesetzes Propylen, Propylenoxid, «-Phenyläthanol und Katalysator sowie kleine Mengen von
Nebenprodukten enthält, wird aus der Epoxidationszone 30 über die Leitung 36 abgezogen und zur
Produktgewinnungszone 40 geführt.
In der Produktgewinnungszone 40 werden die verschiedenen Komponenten des Epoxidats voneinander
getrennt. Die Produktgewinnungszone 40 besteht zweckmäßig aus einer Destillationskolonne oder einer
Reihe von Destillationskolonnen üblicher Bauart, auf deren Beschreibung, da sie bekannt sind, hier verzichtet
werden kann. Die Produkte, die in der Produktgewinnungszone 40 erhalten werden, sind nicht umgesetztes
Propylen (Leitung 41), das über geeignete Leitungen (nicht dargestellt) zur Epoxidationszone 30 zurückgeführt
werden kann. Das Verfahrensprodukt, Propylenoxid, wird über Leitung 42 zur weiteren Reinigung
und/oder Verwendung abgezogen. α-Phenyläthanol, das
durch Autoxidation in der Oxidationszone 10 und als Nebenprodukt der Reaktion zwischen Propylen und
Λ-Phenyläthylhydroperoxid in der Epoxidationszone 30 entstanden ist, und andere Reaktionsnebenprodukte
werden über Leitung 43 abgezogen. Ein Teil dieses Λ-Phenyläthanols kann in die Oxidationszone 10 zur
Verwendung als Flüssigphasen-Reaktionsmedium und/ oder in die Epoxidationszone 30 zur Verwendung als
Lösungsmittel zurückgeführt werden. Ein Teil dieses zurückgeführten Alkohols kann als Lösungsmittel für
die Zitronensäure verwendet werden. Aus der Produktgewinnungszone 40 wird ferner Katalysator über die
Leitung 44 abgezogen und kann zur Epoxidationszone zurückgeführt werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert Wenn nichts anderes angegeben ist
beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Folgende absatzweise durchgeführte Autoxidationsversuche erläutern die Umsetzung von Isobutan zu
einer Mischung aus tert-Butylhydroperoxid und tert-Butanol. Die Versuche werden in einem Autoklav aus
korrosionsbeständigem Stahl (Typ 316) durchgeführt Für alle Versuche wird der gleiche Autoklav verwendet
Vorher wurde dieser Autoklav für andere Kohlenwasserstoff-Autoxidationen angewandt, wobei keine Versuche
zur Reinigung oder Passivierung des Reaktors vor Durchführung der in diesem Beispiel beschriebenen
Versuche unternommen wurden. Es werden folgende Reaktionsbedingungen angewandt: Temperatur 140°C,
Druck 45,5 atü, Dauer 4 Stunden. In jedem Versuch wird difc gleiche Menge an Isobutanbeschickung (300 g)
verwendet Als Quelle für molekularen Sauerstoff wird Luft verwendet, die den Reaktoren während der
Autoxidation kontinuierlich zugeführt wird, und die Strömungsgeschwindigkeit der Luft wird in Abständen
so eingeregelt, daß eine ungefähre Sauerstoffkonzentration in den Abgasen von etwa 10% erzielt wird. Die
erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle I. Die mit Buchstaben bezeichneten Versuche (A bis G) sind Kontrollversuche,
bei denen keine Zitronensäure verwendet wird. Die mit Ziffern bezeichneten Versuche (1 bis 9) sind
erfindungsgemäß durchgeführte Versuche. In den Versuchen 1 bis 8 enthält die Isobutanbeschickung für
den Autoklav 800 ppm Zitronensäure. In Versuch 9 enthält die Isobutanbeschickung 200 ppm Zitronensäure.
Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
(1) | (2) | (3) | (4) |
Ver such |
TB HP- Aus beute |
Säure gehalt |
Bemerkungen |
(Mol) | (mÄq/g) |
Mittelwert
D
D
Mittelwert
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
Mittelwert
6
6
0,11
0,18
0,08
0,18
0,08
0,09
0,20
0,08
0,17
0,29
0,20
0,08
0,17
0,29
0,47 -
0,31 -
0,38 -
0,38 -
0,13
0,27
0,23
0,27
0,23
Reaktor vor dem Versuch mit Na PP gewaschen Fe2C>3 im Autoklav
vorhanden
im Autoklav vorhanden
Reaktor erneut mit Na PP gewaschen
0,19 0,21
Mittelwert
9
9
0,36
0,30
0,33
0,29
0,32
0,30
0,33
0,29
0,32
0,32
0,33
0,32
0,32
0,33
0,32
0,32
0,32
0,30
0,30
0,08
0,18
0,19
0,18
0,19
0,11
0,14
0,14
0,07
0,08
0,17
0,08
0,17
0,11
0,06
0,06
beute trotz der Anwesenheit von Eisen auf einen Mittelwert von etwa 0,19 Mol erhöht. Durch Verwendung
von Zitronensäure wird jedoch die Ausbeute auf etwa 0,32 Mol verbessert, eine fast zweifache Verbesserung.
Diese Verbesserung wird sogar in Gegenwart von nichtpassiviertem korrosionsbeständigem Stahl (Versuch
6) oder in Gegenwart von Eisenoxid, das als Beispiel für Rost oder Zunder in den Reaktoren dient,
erzielt (Versuche 7 und 8). Die Anwesenheit solcher
in Stoffe hat keine Wirkung auf die Ausbeute, wenn genügend Zitronensäure verwendet wird. Es wird ferner
auf die gleichmäßigeren Ergebnisse hingewiesen, die bei Verwendung von Zitronensäure erzielt werden.
!- Beispiel 2
Zur Bestimmung des Einflusses von Zitronensäure auf die Hydroperoxidzersetzung unter ähnlichen Bedingungen
wie sie bei einer Zwischenverarbeitung zwischen der Autoxidation und Epoxidation auftreten, werden
Proben der Oxidate zur Entfernung von nicht umgesetztem Isobutan im Vakuum destilliert. Die von
Butan befreiten Proben werden dann zwei Stunden bei 90° C gehalten. Danach wird die durch Zersetzung
verlorengegangene Hydroperoxidmenge bestimmt.
Hierauf setzt man den Produkten, die nicht bereits Zitronensäure enthalten, feste Zitronensäure in einer
Menge zu, die eine Konzentration von 800 ppm in der Probe ergibt, und läßt die Zitronensäure sich auflösen.
Anschließend wird die Probe weitere 2 Stunden bei 90° C £ ehalten, worauf weitere Peroxidverluste ermittelt
werden. Die erzielten Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle II.
gepulverter korrosionsbeständiger Stahl zugesetzt Fe2Ü3 in den Autoklav
zugegeben
Fe2Ü3 in den Autoklav
zugegeben
In Tabelle I ist TBHP eine Abkürzung für tert.-Butylhydroperoxid und Na PP eine Abkürzung für
Natriumpyrophosphat, ein bekanntes Abfangmittel für Metallionen. Hydroperoxid-Ausbeuten sind in Spalte 2
der Tabelle angegeben. Die Bildung von Säure bei der Autoxidation (Spalte 3 von Tabelle I) ist in mÄquivalenten
Säure pro Gramm von Butan befreiter Reaktionsmischung angegeben und stellt ein Maß für die erzeugte
Menge an Nebenprodukten dar. Je höher die Säurebildung ist, desto schlechter ist die Qualität des erzeugten
Oxidats. Die Säurebildungswerte der Versuche 1 bis 9 sind korrigierte Werte, in denen ein Beitrag durch die
Zitronensäure von etwa 0,05 mÄquivalenten/g Acidität
für die Versuche 1 bis 8 und von etwa 0,01 mÄquivalenten/g für Versuch 9 enthalten ist.
Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen deutlich die Vorteile, die sich durch Anwendung der erfindungsgemäßen
Maßnahmen ergeben. Der arithmetische Mittelwert für die Ausbeute an tert.-Butylhydroperoxid in den
Versuchen A bis C beträgt nur etwa 0,09 Mol. Durch Pyrophosphatbehandlung des Reaktors wird die AusTabelle
11
Hydroperoxidzersetzung, %/h
Hydroperoxidzersetzung, %/h
Ver- Her- Vor Zusalz von Nach Zusatz von
such kunft1) Zitronensäure Zitronensäure
such kunft1) Zitronensäure Zitronensäure
B
C
D
C
D
E
F
6
F
6
1,7
0,8
2,7
0,6
3,2
keine
0,8
2,7
0,6
3,2
keine
keine
keine
keine
0,8
0,2
keine
keine weitere
Zitronensäure
verwendet
keine weitere
Zitronensäure
verwendet
') Bezeichnungen beziehen sich auf die Versuche von Beispiel 1.
Es ist klar zu ersehen, daß die Zitronensäure die eisenkatalysierte Hydroperoxidzersetzung verringert
oder sogar beseitigt.
Während im Beispiel 2 eine konstante Menge an Zitronensäure in Oxidaten mit verschiedenem Gehalt an
Eisenverunreinigung angewandt wird, werden die Versuche dieses Beispiels mit verschiedenen Mengen an
Zitronensäure, aber mit einem konstanten Eisengehalt, durchgeführt.
Eine Probe eines von Butan befreiten Oxidats, das 53Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid und etwa
47 Gew.-% tert.-Butanol (kleine Mengen von Oxidationsnebenprodukten
sind ebenfalls vorhanden) enthält, wird mit einer solchen Menge eines löslichen Eisensalzes
versetzt, daß 10 pirn Eisen in Lösung vorliegen. Dann werden verschiedene Mengen an Zitronensäure
zu Anteilen dieses Oxidats zugegeben. Die Proben werden bei 900C gehalten und die Hydroperoxidkonzentration
wird gemessen, worauf die Geschwindigkeit der Zersetzung von Hydroperoxid berechnet wird. Die
erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt und in F i g. 2 graphisch dargestellt.
Ver- Menge an
such Zitronensäure
such Zitronensäure
ppm
MoI Zitronensäure
Mol gelöstes Fe
Mol gelöstes Fe
Hydroperoxid-
zersetzungs-
geschwindigkeit
%/h
! 0
2 38
3 75
4 150
1
2
2
32,6
17,7
5,5
3,0
15
20
Der Einfluß von Zitronensäure auf die Epoxidation wird durch folgenden Versuch bestimmt: Propylen wird
mit Oxidaten, die tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butanol enthalten, in Gegenwart eines Molybdänkatalysators
umgesetzt. Die Oxidate werden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und haben die nachstehend
angegebene Zusammensetzung. Der Molybdänkatalysator wird durch etwa 4 Stunden langes Erwärmen eines
Teils des Oxidats von überschüssigem feinteiligem Molybdänpulver und von Propylenglykol unter Rückfluß
bei Atmosphärendruck hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und das Filtrat, das
3600 ppm Molybdän in Lösung enthält, wird als Katalysator verwendet. Alle Versuche dieses Beispiels
werden 1 Stunde bei 132° C und dem sich einstellenden
Eigendruck mit einer Beschickung durchgeführt, die Propylen und tert.-Butylhydroperoxid in einem Molverhältnis
von 4 :1 enthält. Die Oxidatbeschickung enthält etwa 38 Gew.-% Hydroperoxid. Bei den mit Zahlen
bezeichneten Versuchen enthält die Beschickung ferner 1600 ppm Zitronensäure. Beim Kontrollversuch wird
keine Zitronensäure verwendet. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle IV, in der die angegebenen Werte
für Umsatz und Selektivität auf Hydroperoxid bezogen sind.
Versuch
Umsatz zu
Propylenoxid
Propylenoxid
Selektivität zu
Propylenoxid
Propylenoxid
1 | 98.7% | 90,3% |
2 | 98,1% | 84,5% |
Kontrolle | 98,3% | 77,8% |
30
41)
55
b0
Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die Gegen- <v3
wart von Zitronensäure sich zumindest nicht nachteilig auf die Epoxidation auswirkt und sogar vorteilhaft sein
kann.
IO
Die Arbeitsweise vom Beispiel 1 wird mit dei Ausnahme wiederholt, daß anstelle von Isobutar
folgende Kohlenwasserstoffe als Beschickung für die Autoxidation verwendet werden:
a.) 2-Methylbutan
b.) 2-Methylpentan
c.) 3-Methylpentan
d.) 2,3-Dimethylbutan
e.) 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan)
f.) Äthylbenzol
g.) Cumol
h.) Tetrahydronaphthalin
i.) p-Äthyltoluol
j.) p-Isopropyltoluol
k.) 2-Äthylnaphthalin
I.) Cyclohexan
m.) Äthylcyclohexan
n.) Decahydronaphthalin
In jedem Fall werden durch Verwendung von Zitronensäure praktisch die gleichen Verbesserungen
wie im Beispiel 1 firzitlt.
Für jedes der nach Beispiel 4 hergestellten Oxidate werden nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode
Hydroperoxidzersetzungsgescbwindigkeiten gemessen In jedem Fall wird die Hydroperoxidzersetzungsgeschwindigkeit
praktisch ebenso wie bei den Versucher von Beispiel 2 vermindert, wenn Zitronensäure verwendet
wird.
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird mit dei Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Molybdänkatalysators
Wolfram, Titan, Tantal, Selen, Niob und Rhenium als Katalysatoren in Form ihrer Naphthenatsalze
verwendet werden. In jedem Fall wird bei Anwesenheit von Zitronensäure praktisch keine nachteilige
Wirkung auf die Epoxidation beobachtet.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 werden die Oxidate von Beispiel 4 für die Epoxidation von Propylen
verwendet. In jedem Fall werden praktisch die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 3 erzielt
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 werder folgende Olefine unter Verwendung eines tert-Amylhy
droperoxid enthaltenden Oxidats epoxidiert Das Oxida wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwar
von 800 ppm Zitronensäure hergestellt
a.) | Propylen |
b.) | n-Buten-1 |
C.) | n-Buten-2 |
d.) | 2-Methylbuten-l |
e.) | 2-Methylbuten-2 |
f) | Butadien |
g) | Styrol |
h.) | Cyclohexen |
In jedem Fall wird keine nachteilige Wirkung auf di< Epoxidation infolge der Anwesenheit von Zitronensäu
re bei der Epoxidation beobachtet.
15
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Anwendung verschiedener nachstehend angegebener Mengen
an Zitronensäure wiederholt:
a)
b)
c)
d)
e)
b)
c)
d)
e)
50 ppm
100 ppm
500 ppm
2 000 ppm
10000 ppm
In jedem Fall sind mit Ausnahme des Aciditätsgrades in dem Oxidat infolge der verschiedenen Menge an
Zitronensäure die erzielten Ergebnisse praktisch die gleichen wie im Beispiel 1.
Beispiel 11
Die Oxidate von Beispiel 9 werden nach der Methode von Beispiel 2 auf Hydroperoxidzersetzungsgeschwindigkeit
geprüft. In jedem Fall werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch
a) Oxidation eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit tertiären Kohlenstoffatomen, eines
Aralkylkohlenwasserstoffes mit einem sekundären oder einem tertiären Kohlenstoffatom in
«-Stellung zu dem aromatischen System oder eines alicyclischen Kohlenwasserstoffes mit
jeweils 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines
Flüssigphasenreaktionsmediums unter Bildung eines organischen Hydroperoxids mit der
gleichen Kohlenstoffstruktur wie der eingesetzte Kohlenwasserstoff und
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