DE1668223B2 - Verfahren zur gewinnung von alkoholen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen aus einem bei der Herstellung von Oxiranverbindungen durch katalytische Umsetzung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden unter Bildung von Alkoholen als Nebenprodukt erhaltenen Epoxidationsreaktionsgemisch, wobei man das Reaktionsgemisch vor der Gewinnung des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols mit einem basischen Material versetzt und bei etwa 10 bis 200⁰C damit behandelt.

Die Herstellung von Oxiranen durch Umsetzen von Olefinen mit Organohydroperoxiden in Gegenwart von Metallepoxidierungskatalysatoren bei vorzugsweise erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck in flüssiger Phase ist bekannt. Einzelheiten hierüber gehen beispielsweise aus DT-OS 15 68 744, DT-PS 15 68 790 und DT-OS 16 18 488 hervor. Während dieser Umsetzungen oxidiert das Organohydroperoxid das Olefin zum Olefinoxid und wird selbst in den entsprechenden Alkohol überführt. Die dabei erhaltenen Reaktionsmischungen werden zur Gewinnung des gewünschten Olefinoxids und des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols destillativ oder durch andere Verfahren aufgearbeitet. Während dieser Aufarbeitung dehydratisiert der Alkohol zum entsprechenden Olefin. Diese Dehydratisierung des Alkohols ist unerwünscht, da das entstandene Olefin häufig sehr schwer von den anderen Bestandteilen abzutrennen ist und unter den Aufarbeitungsbedingungen unter Bildung sehr störender polymerer Verunreinigungen gerne polymerisiert. Die Dehydratisierung vermindert außerdem die Ausbeuten an Alkohol, der ein gewinnbares Nebenprodukt darstellt.

Neben der obigen Dehydratisierung liegt eine andere Schwierigkeit bei den genannten Epoxidierungsverfahicn in der Neigung der entstandenen Oxirane zur

weiteren Umsetzung und /ur Bildung von Nebenprodukten, die das jeweilige Oxiran zu /ersetzen vermögen und infolge ihres korrosiven Charakters bisher die Verwendung von Vorrichtungen aus korros.ionsbestan-■> digem Stahl erforderlich gemacht haben.

Zur Minimalhaltung einer Zersetzung des Oxiruns und einer Dehydratisierung des Alkohols müssen Gewinnung und Reinigung des Oxirans und des als Nebenprodukt entstandenen Alkohols bisher bei verhältnismüßig niederen Temperaturen (Kühlung) und Drücken (Vakuum) durchgeführt werden, was mit bekannten Nachteilen verbunden ist.

In der älteren DT-PS 15 43 027 wird ein Verfahren zur Gewinnung des Alkohols aus einer Sumpffraktion,

I^ die bei der Epoxidierung einer olefinischen Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart von Metallepoxidierungskatalysatoren nach Abtrennung der Produkte und des Olefins erhalten worden ist, beschrieben, das durin Destcht, daß man das Produktgemisch vor der Abtrennung und Gewinnung von in diesem Gemisch enthaltenem Alkohol beispielsweise mil einem basischen Sioii versetzt und den Alkohol dann durch Destillation des Gemisches gewinnt. Der Zusatz kleiner Mengen eines basischen Stoffes dient hierbei allein dem Zweck, dem Reaktionsgemisch seine Azidität zu nehmen, wobei die sich daran anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches einfach destillativ durchgeführt wird.
Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber nun die

JO Schädling eines verbesserten Verfahrens zur Gewinnung von Alkoholen aus entsprechenden Epoxidationsreaktionsgemischen, das die oben angeführten Nachteile nicht kennt und bei dem es vor allem nur zu einer wesentlich geringeren Dehydratisierung des Alkohols als bei den bekannten Gewinnungsverfahren kommt.

Die obige Aufgabe läßt sich beim Verfahren der eingangs genannten Art überraschenderweise erfindungsgemäß dadurch lösen, daß man das Reaktionsgemisch mit einer zur Entfernung von praktisch dem

4u gesamten Katalysator und zur Neutralisation eventuell vorhandener saurer Nebenprodukte ausreichenden Menge einer wäßrigen Lösung eines basischen Materials behandelt, das erhaltene Gemisch in eine organische Phase und eine katalysatorhaltige wäßrige Phase auftrennt und den jeweiligen Alkohol dann aus der organischen Phase gewinnt.

Die erfindungsgemäße Entfernung des gesamten Katalysators führt zu einer Verminderung des Ausmaßes der Dehydratisierung des Alkohols um einen Faktor

w von etwa 50 bis 100, was einen bedeutenden Produktgewinn bringt. Gleichzeitig wird hierdurch die Zersetzung des Oxirans auf ein Minimum beschränkt und das Aufarbeitungsverfahren wirtschaftlich günstigergestaltet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Gewinnung von Propylalkohol aus bei der Epoxidation von Propylen erhaltenen Epoxidationsrekationsgemischen. Es läßt sich allgemein jedoch auf durch katalytische Epoxidation von Olefinen mit etwa 2

du bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, erhaltene Reaktionsgemische anwenden. Einzelbeispiele entsprechender Olefine sind dabei Äthylen, Propylen. n-Butylen, Isobutylen, die Pentene, die Methylpentene, die n-Hexene die Octene,

»Ί die Dodecene, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Butadien, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol. Vinylcyclohexen und Phenylcyclohexene. Ferner können auch substitu ierte Olefine mit Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefel-

Mibstituenten verwende! werden, wie Allylalkohol. Methallylalkohol, Cyclohexenol, Diallylälher, Meihylmethaerylal, Methyloleat, Methylvinylketon oder Allylchlorid. Alle nach bekannten Verfahren epoxidierbaren Olefine eignen sich somit auch zur Bildung von h'poxidierungsreaktionsgemischen, aus denen erfindungsgemäß die jeweiligen Alkohole gewonnen werden können. Beispiele solcher Olefine sind Leinsamenöl, Olivenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Tallöl, Ricinusöl, Maisöl, Butylpolyglycolester ungesättigter Fettsäuren, flüssiges oder festes Polybutadien, Polyisopren oder ungesättigte Copolymere von Äthylen einschließlich dessen Terpolymeren mit Cyclopenladien. Bevorzugt werden Olefine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in aliphatischer Kette insbesondere alpha-Olefine oder primäre Olefine.

Als Organoperoxide zur Bildung entsprechender Epoxidationsreaktionsgemische lassen sich allgemein solche der Formel ROOH verwenden, worin R einen organischen Rest bedeutet. Vorzugsweise ist R ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl , Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloalkenyl- oder Hydroxycycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte und bevorzugte Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, Äthylbenzolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Tetrahydronaphthalinhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid oder Methylcyclohexenhydroperoxid sowie die Hydroperoxide von Toluol, p-Äthyltoluol, Isobutylbenzol, Diisopropylbenzol, p-lsopropyltoluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Phenylcyclohexan. Es eignet sich ferner auch das Peroxidprodukt, das durch Oxidation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase entsteht. Bevorzugt wird alpha-alpha-Dimethylbenzylhydroperoxid bzw. alpha-Phenylälhylhydroperoxid.

Die zur Epoxidation unter Bildung des erfindungsgemäß aufzubereitenden Epoxidierungsreaktionsgemische geeigneten Katalysatoren können als Katalysatoren übliche Metallverbindungen oder auch direkt die jeweiligen feinverteilten Metalle sein, die sich in der jeweiligen Reaktionsmischung in katalytischer Menge lösen. Die Menge des in Lösung befindlichen Metalls kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßigerweise sollte diese Menge jedoch wenigstens 0,00001 Mol, vorzugsweise 0,002 bis 0,03 Mol, prol Mol vorhandenen Hydroperoxids betragen. Als geeignete lösliche Katalysatoren eignen sich beispielsweise kohlsnwasserstofflösliche Organometallverbindungen mit einer Löslich-

keit in Methanol bei Zimmertemperatur von wenigstens 0,1 g pro Liter, wie die Naphthenate, Stearate, Octoaie oder Carbonyle. Verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze, wie Acetoacetonate, können ebenfalls verwendet werden. Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Titan, Wolfram, Rhenium, Niob, Tantal, Selen, Chrom, Zirkonium, Tellur und Uran werden bevorzugt. Alkoxyverbindungen, wie Tetrabutyltitanat, sind ebenfalls geeignet.

Molybdän, Wolfram, Vanadium und Titan bilden eine besonders bevorzugte Untergruppe unter den genannten Katalysatoren, da sich diese Katalysatoren besonders zur Epoxidation primärer Olefine, wie Propylen, sowie aller anderen Olefine eignen.

Für die erfindungsgemäße Entfernung desKatalysators und zur Neutralisation saurer Nebenprodukte geeignete basische Materialien sind beispielsweise die üblichen Alkalien, wie LiOH, NaOH, KOH, NH₄OH, Be(OH)₂, Mg(OH)₂ oder Ca(OH)₂. Ferner eignen sich auch die Oxide, Carbonate und Bicarbonate der Metalle der Gruppen I und Il des Periodensystems. Das basische Material reagiert mit dem Katalysator und entfernt letzteren aus dem Epoxidationsreaktionsgemisch. Das Reaktionsgemisch kann mit dem basischen Material in jeder üblichen oder zweckmäßigen Weise behandelt werden. Die Konzentration der alkalischen Lösung kann nur etwa 0,001 normal sein. Sie isi vorzugsweise jedoch etwa 0,1 - bis 2normal.

Die Behandlung des Epoxidierungsreaktionsgemisches mit dem basischen Material wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 25 bis etwa 100⁰C durchgeführt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, einen Teil der aus der Katalysatorentfernungsstufe austretenden basischen Lösung wieder in die Beschickung für die Katalysatortrennstufe rückzuführen. Eine solche Kreislaufführung verbessert den Kontakt zwischen dem Epoxidationsreaktionsgemisch und dem basischen Material und vermindert den Nettoverbrauch an basischem Material. Der auf diese Weise abgetrennte Katalysator kann gewünschtenfalls selbstverständlich gewonnen und rückgefOhrt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen aus einem bei der Herstellung von Oxiranverbindungen durch katülylische Umsetzung von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden unter Bildung von Alkoholen als Nebenprodukt erhaltenen Epoxidationsreaktionsgemiseh, wobei man das Reaktionsgemisch vor der Gewinnung des als Nebenprodukt gebildeten Alkohols mit einem basischen Material versetzt und bei etwa 10 bis 200⁰C damit behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgcniisch mit einer zur Entfernung von praktisch dem gesamten Katalysator und zur Neutralisation eventuell vorhandener saurer Nebenprodukte ausreichenden Menge einer wässrigen Lösung eines basischen Materials behandelt, das erhaltene Gemisch in eine organische Phase und eine kaialysatorhaltige wäßrige Phase auftrennt und den jeweiligen Alkohol dann aus der organischen Phase gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein basisches Material verwendet, das ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -oxid enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material eine organische Base verwendet.