DE1618488A1 - Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd

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DE1618488A1 DE19671618488 DE1618488A DE1618488A1 DE 1618488 A1 DE1618488 A1 DE 1618488A1 DE 19671618488 DE19671618488 DE 19671618488 DE 1618488 A DE1618488 A DE 1618488A DE 1618488 A1 DE1618488 A1 DE 1618488A1
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    • C07D301/03Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
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Description

DR. I.M.MAAS
DR W. G. PFEIFFER PATENTANWÄLTE
6 Mö: N CH EN 2 3 UNGERERSTR. 25 - TEL. 333036
Oase 855
Halcon International, Ene*, New York, NoY*, V«St.A.
Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Epoxyverbindung* nämlich von Propylenoxyd und insbesondere ein Verfahren, bei dem Propylenoxyd durch Umsetzung zwischen Propylen und einem organischen Hydroperoxyd erzeugt wird.
Epoxyverbindungen sind sehr wertwolle Stoffe von großer technischer Bedeutung. Kan hat bereits Verfahren zur Bp-Oxydation verschiedener olefinischer Stoffe, zum Beispiel Propylen unter Verwendung sehr aktiver Materialien, i zum Beispiel Persäuren durchgeführt« Die Verwendung solcher Persäuren war Jedoch im Hinblick auf den damit verbundenen hohen Aufwand und die verhältnismäßig nicht selektive Umsetzung nicht befriedigende
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In letzter Zeit wurden auf dem Gebiet der Epoxydation von olefinisch ungesättigten Verbindunsen zu den entspreehenden Oxiranverbindungen erhebliche Fortschritte erzielt. Dazu gehört die Peststellung, daß organische Hydroperoxyde sur einfachen und hochselektiven Epoxydierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden können.
Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd=, Insbesondere wird ein Verfahren, sjur erneuten Verwendung von nichtumgesetztem, aus der Reaktionsmischung wiedergewonnenem Propylen bezweckt.
Nach dem zugrundeliegenden Verfahren werden Propylen und ein organisches Hydroperoxyd zu Propylenoxyd und einem Alkohol umgesetzt, der dem verwendeten Hydroperoxyd entspricht., Es ist üblich, mit niedrigen Olefinumwandlungsgraden je Durchsatz, zum Beispiel von 10 <= 30 i> zu arbeiten, um eine hohe SeIek=· tivität zu erzielen. Infolgedessen muß man große Mengen -Propylen mit entsprechendem Aufwand im Kreislauf führen oder in anderer Weise ausnutzen, beispielsweise durch Polymerisation oder Cracken. Die Polymerisation kann so durchgeführt werden, daß Polymere mit niederem Molekulargewicht, zum Beispiel Dimere» Trimere und dergleichen oder Polymere mit hohem Molekulargewichts zum Beispiel Polypropylen oder Propyleneopolymere gebildet werdenc. Ein Gebiete auf dem Propylen in großem Umfang
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Verwendung findet, istdie Herstellung von Propylenpolymerem zur Verwendung in Motortrelbstofien, Kunststoffen und dergleichen« Bei der Verwendung zum Cracken wird das nichtumgeset-.te Propylen in einem Crackofen behandelt, um Xttiylen und andere Pyrolyseprodukte zu erzeugen« Bei kontinuierlichem Betrieb in technischem Maßstab wird das nichtumgesetztePropylen im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und 'Wirkungsgrad häufig im Kreislauf geführt» Bei jeder Methode, die zur Verwertung des nichturagesetzten Propylene gewählt wird? treten jedoch Schwierigkeiten auf* Beispielsweise stellt man lestp daß Verunreinigungen, die sehr schwierig von Propylenoxyd abzutrennen sind, zum Beispiel toethylformiatt, in dem Produktstrora vorhanden sind und daß in gewissen Abschnitten des Verfahrens die Zündgrenze und sogar die Explosionsgrenze von Propylen-Sauerst&ff" Mischungen erreicht ©der überschritten wird»Ferner wird nicht nur das Epoxydationsprodukt nachteilig beeinflußt, sondern das nichtumgesetzte Propylen ist für Polymerisations^ oder Crackzwecke ungeeignetο
Es wurde/gefunden, daß nicht der gesamte Sauerstoff aus dem Hydroperoxyd reagiert und daß die Reaktionsmisehung, die aiis dem Reaktor bei normaler Epoxydation mit katalysierter oder nichtkatalysierter Umsetzung abgezogen wird, wenige Zehntel bis mehrere Prozent gelösten Sauerstoff enthält und daß der Sauerstoff in dem Propylen progressiv zunimmt, solange ein Teil
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des Propylene im Kreislauf zurückgeführt wird„Ferner wurde gefunden daß das nichtumgesetzte Propylen nicht wieder verwendet werden kann» indem es zum Beispiel im Kreislauf zurückgeführt oder polymerisiert wird, wenn nicht der Sauerstoffgehalt auf bestimmte kritische Werte -vermindert v/irdo
Eine zweckmäßige Methode zur Verminderung des Sauerstoffgehalts des Propylene besteht darin, die aus dem Reaktor abgezogene Mischung durch eine Fraktionierkolonne oder eine Kehr-_ zahl von Fraktionierkolonnen, zu. führen, worin die sauerstoff-;· haltigen leicht flüchtigen Bestandteile gewonnen und kondensiert werden und das flüssige Kondensat von niehtkondensiertem Material abgetrennt wird. Das flüssige Kondensat, das hauptsächlich aus Propylen besteht, kann zurückgeführt oder. für " andere Zwecke verwendet werden. Die Hauntmenge des Sauerstoffs ist in dem nichtkondensierten Material enhalten, ein Teil liegt jedoch noch in dem flüssigen Kreislaufpropylen vor« Ein anderer Teg für den Einsatz einer Destillationskolonne bestünde In der Verwendung einer Ölabsorptionsabstreifeinrichtunge Eine weitere
Möglichkeit wäre die Entfernung einer Fraktion leichtflüchtiger Stoffe aus dem Reaktorinhalt* Ferner könnte man das aus der Reaktipnsmisehting gewonnene» nichtumgesetzte Propylen zur Verminderung-des Sauerstoffgehalt© chemisch behandeln* zum Beispiel indesi man das ±*ropjlen Oxydationsbedittgungen. unterwirftr beispielsweise dadurch-, daß 'mm- es über einen Oxydations-
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katalysator leitet, um eine gesteuerte Oxydation von Pro pylen zu Nebenprodukten herbeizuführen, die leicht abgetrennt werden können, ohne daß die Gefahr der Bildung 'zündfähiger Mischungen besteht, oder die bei der ..nachfolgenden Behandlung des Propylene inert aind. .-.-;-.
Es ist offensichtlich, daß der Sauerstoffgehalt in der Be=- schickung für einen Spoxydierungsreaktor niedrig-genug sein muß, um den Betrieb der Epoxydieryorrichtung außerhalb des Explosionabereichs zu erlauben. Is wurde aber v/eiter gefunden, daß viel weniger Sauerstoff in dem Sreislaufstrom zulässig ist als die Menge, die<i einen Betrieb der -, Epoxydiervorrichtung in einem Bereich außerhalb.d.er Explosionsoder Zündgrenzoi entsprechen würdej selbst wenn- der Explo= sionabereieh durch Erhöhung des Gesamtdrucks d.er.iSpoxydiervorrichtung vermieden wird, so daß der Sauerstoff in der flüssigen Phase gehalten wird, doh0 daß in..der.Epoxydier«· Vorrichtung keine Gasphase vorliegt<. .
Die feststellung, daß in der Epoxydationsreaktion beträchtliche Mengen Sauerstoff gebildet werden, zwingt zur Anwendung von, Maßnahmen zur Steuerung des Sauerstoffgehalts des Prppylens, das in die Oxydationsreaktion eintritt. Es wurde nun gefunden« daß der Sauerstoffgehalt des Gesamtpropylens, nämlich von frischer Beschickung und Kreislaufpropylen, beim Eintritt
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6 -
in den Epoxydierungsreaktor unter 3 Mol-tf und vorzugsweise unter 1 MoI-^ betragen muP* Wenn die Sauerstoffmenge in dem Propylen die angegebenen Werte überschreitet, auch, wenn sie noch unterhalb der Explosions- oder Sündgrenzen liei;t, treten verschiedene Schwierigkeiten auf, die eine vorteilhafte Durchführung des Verfahrens möglich machen. Diese.Schwierigkeiten können am besten folgendermaßen erläutert werden? Bei einer normalen Rückführung von Propylen, das den pro Durchsatz angesammelten Sauerstoff enthalt, steigt der Sauerstoffgehalt in der Epoxydiervorrichtung ständig an. Die erste Haupt= wirkung, die bei einer solchen Ansammlung von Sauerstoff auftritt, besteht darin» daß ein direkter Angriff von molekularem Sauerstoff auf Propylen in der Epoxydiervorrichtung,stattfindet» Es ist allgemein bekannt, daß Propylen durch molekularen Sauerstoff in dem bei der Epoxydierung angewandten Temperaturbereich oxydiert wird. Dadurch wird hierbei ein Vorteil nicht erreicht 9 der bei der Umsetzung von Propylen mit Hydro peroxyd erzielbar ist, nämlich die Bildung von Propylenoxyd mit sehr hohen Selektivitäten ohne Bildung von Methylformiato In einem solchen Fall nimmt der Sauerstoffgehalt in dem nichtumgesetzten Propylen und damit in dem Epoxydierungsreaktor bei . Rückführung von nichtumgesetztem Propylen zu9 bis ein Gleiohge-• wiohtezustand erreicht igt, nämlich der Zustand, bei dem die neugebildete Menge des freien Sauerstoffs in der Epoxydiervorrichtung durch direkten Angriff des Sauerstoffs auf Propylen
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verbraucht wird., Daraus ergibt sieh ein sehr unbefriedigender Betrieb wegen ae^ nachteiligen Nebenproduktey wie sie bekanntermaßen bei der Üblichen Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff auftreten» .■■-■->■
Die gweite Schwierigkeit/die entweder gleichzeitigmit oder. vor der ersten auftritt, besteht darin.' daß der Betrieb mit steigendem Sauerstoffgehalt gefährlich und unwirtschaftlich wirdo Ss ist im *Hinblick" auf Explosionsgefahren äußerst unerwünscht, dieBpoxyöierForrichtungso m %etreiben, daß eine Gasphase, die molekularen. Saueratofr enthält, vorliegtö Dies kann durch Anwendung ©±s©&--genügend "hohen" Bruc,ks; vermieden-wenden? wodurch üer gesamte Sauerstoff in nex flüssigen Phase gelöst gehalten wird«'Wegen der hohen Flüchtigkeit von Sauerstoff steigen "d±@;iß Sei1 "Epoxyäierwßnyichtung .es?fordeyli-?ihen Drueke
. beteäehtlicli an., wenn .iie - Koneentratibn an Säueret off in dem Kreislauf strom sunlmmt». Bar Betrieb wird infolge-dieser Wirkung uttvorteiifeaft oder gefährliche fenn: meuoL"den 'Saüeret.ö^fgehalt zunehmen IaSt^ ist außerdem ©la A'irirtseliaftlleh unssul-ässiger Aufwand erforderlieh, 11 eist® Trennung foa Propylen wl&_ Sauerstoff dtsrensufüiiFen* b©iapielsw@ise durch -Hochdruekdestillationy. ohne daB in ÜI&bbt feak^iüniergona ©ine Gasphaee---vorliegt,- die sich
. in 4ea-.2tin&* oder Ixpioaioasbereieli-Ibefindeto - :Es ist deshalb wesentlich,' Sauerstoff in solcher Menge aus dem System zu entfer-= nen, daß die Propylengewirniungeetufe-.des· Verfahrens in samt- -.'■.-. " ";■ 20Stir/t«1 ■■■;.-; V-'-..
BADORIGINÄL
lichen Abschnitten der Vorrichtung unterhalb des Explosionsbreichs betrieben werden kann., -
Das Vorliegen von überschüssigem Sauerstoff in dem Kreislauf propylen macht ferner-dessen nachfolgende Verwendung In anderen Verfahrensstufen, zum Beispiel für Alkylierung!»! oder Polymerisationen . ohne aufwendige Vorbehandlung de-s Propylene nahezu unmöglich. .
Für die erfindungsgemäßen Zwecke . eignen sich Hydroperoxyde der Formel ROOHj, worin R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl·» c Cycloalky- oder Aralkylrest mit etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet«. R kann auch ein heteroeyclifcher oder ähnlicher Rest sein«
Beispielhafte und bevorzugte Hydroperoxyde sind Cumolhydro« peroxyd, Kthylbenzolhydroperoxyd, tert·«Butylhydroperoxyd f Cyclohexanonperoxxd, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd 9 Kethy1-äthylketonperoxyd, Methylcyclohexanhydroperoxyd und dergleichen« Eine für die erfindungsgemäßen Zwecke gut geeignete organieche Hydroperoxydverbindung ist das Peroxydprodukt, das durch Oaoräation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase erhalten wird»
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren, anwendbaren Temperaturen können in Abhängigkeit Tön der Reaktivität und anderen Eigenschaften des im Einzelfall angewandten Systems in ziemlich weiten Grenzen schwanken,, Man kann allgemein Temperaturen im Bereich von etwa =20 bis 20O0C9 Torzugsweise you Ö bis 1500C und insbesondere τοη 50 bis 1200G anwenden« Di© Reaktion wird bei Drucken durchgeführt, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichen. Man kann zwar Unterdrucke anwenden, gewöhnlich sind jedoch Drucke im Bereich von etwa Atmosphärendruek bis zu etwa 70 Atmosphären η (1000 psia) am zweckmäßigsten»
Das Verhältnis von Propylen zur organischen Peroxyrerbindung kann in einem weiten Bereich sehwanken. Im allgemeinen wendet man Molverhältnisse von Propylen zu Hydroperoxyd im Bereich von 095 · 1 bis 100 -8--1-, vorzugsweise τοη 1 s 1 Tals'20 s 1 und insbesondere von 2 % 1 bis 10-8.1
Die Konzentration. an Hydroperoacyden in der'Reakti'onssiisßkung der Fropylenojcydation bat^ägt «u. Beginn der Reaktion normalerweise 1 fa oder m®te9 jedoeh. sind atÄCh geringere Konsentrationea wirksam und können ang@vmnät-''werden«
Die PropylenoxydatloHsreaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden·- und es ist tatsächlich, im allgeaeineia; zweckmäßig, ein !lösungsmittel au verwenden«
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Wässrige Lösungsmittel kommen im allgemeinen nicht in Betrachte Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe,, die aliphatische ,aromatische und Naphthenkohlen·- wasserstoffe sein können, und die sauerotoffhaltigen Derivate dieser Kohlenwasserstoffe«, Vorzugsweise hat das Lösungsmittel das gleiche Kohlenstoffskelett wie das verwendete Hydroperoxyd* um Schwierigkeiten bei der Abtrennung"des Lösungsmittels möglichst zu beschränken.
Die Epoxydationsreaktion, auf die sich die Erfindung bezieht, kann in Gegenwart oder Abwesenheit von metallischen Epoxydierungskatalysatoren stattfinden. Zu geeigneten Katalysatoren, wenn solche verwendet werden, gehören beispielsv/eise Verbindungen von Vj, Mo, Ti9 W5 Se, Mb5 Te und vorzugsweise der ersten vier dieser Elemente»
Die Menge von in Lösung befindlichem, als Katalysator für öias Epoxydierungsverfahren verwendeten Metall kann in weiten Grenzen schwanken, in der Regel ist es jedoch zweckmäßig, wenigstens 0e00001 Mol und vorzugsweise 0,002 bis 0,03 Mol pro Mol Hydroperoxyd anzuwenden« Es scheint, daß Mengen von mehr als etwa 0„t Hol gegenüber kleineren Mengen keinen Vorteil bieten, man kann jedooh bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol Hydroperoxyd anwenden. Das Katalysator bleibt während des Ver~ fahren® in der Heaktionsraischung gelöst und kann nach Entfernung
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der Reaktionsprodukte wieder in der Umsetsung verwendet werden, Zu den geeigneten Molybdänverbindungen gehören die or- -;. ganischen tfolybdänsalze, die Oxyde, zum Beispiel Mo2 0J* MoO», Molybdänsäure,, die Molybdänöhloride und -oxyehloride, Kolybdänfluorid, -phosphat, =sulfid und dergleichen. Man kann ferner molybdänhalti ge He teropoly säuren sowie ihre .--Salze verwenden, zum Beispiel Phosphormolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumaalz. Ähnliche und analoge Verbindungen der anderen oben genannten Metalle soi$ie Mischungen daraus sind ebenfalls verwendbar..
Die katalytisch wirksamen Bestandteile können in der Epoxydierungsreaktion in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden» die ^u Beginn iii dem ReaktiOnsmedium löslich ist» Die Löslichkeit hängt in gewissem Ausmaß von dem im Einzel= fall verwendeten Reaktionsmedium abo Als geeignete lösliche Stoffe für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen 1s©ispiels= weise kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol bei Zimmertemperatur von wenigstens 0,1 g pro Liter in Betraeht. Beispielhafte lösliche Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Naphthenate, Stearate, Octoate, Carbonyle und dergleichen. Versehiedene Chelate, AnlagerurtgsverbindUKgen und Enolsalze, sum Beispiel Acetoacetonate, können ebenfalls verwendet werden. Einzelne bevorzugte katalytische Verbindungen dieser Art für die er=
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findungegemäßen Zweck«' sind die Haphtlienate und Carbonyle Tön Molybdän, Titan, Wolfram» Rhenium» Niob, Tantal und.Selen» Alkoxyverbindungen, zum Beispiel Tetrabutyltitanste und andere Tetraalkyltltanate sind ebenfalls sehr geeignet, IS* vn^-de jedoch gefunden, daß vier der angegebenen Katalysatoren i-'ür die Epoxydation eines primären Olefine,', sum Beispiel von Propylen. besondere vorteilhaft sind* Diese vier Katalysatoren" eiaö Molybdän, Titan, Vanadin und Wolfram. Es mir de gefunden,, daß ihre Aktivität für die Epoxydierung der primären Olefins überraschend hoch ist und zu einer hohen Selektivität von,Propylen su Pro pylenoxyd führt» Diese hohen Selektivitäten werden bei hohen Umsätzen an Hydroperoxyd von 50 $ oder mehr erhalten, die für die technische Anwendung des Verfahrens von Bedeutung sind.
In dem erfindungsgemäSen Verfahren können baaiche Stoffe verwendet werden. Solche basischen Stoffe sind Alkali- oder-Erdalkaliverbindungen« Besonders bevorzugt sind die Verbindungen von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Rubidiumt Cäsium, Strontium und Barium,, Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen, die in dem Reaktionsmedium löslich sind, jedoch sind auch unlösliche Formen verwendbar und wirksam, wenn sie in dem Reaktionsmedium dispergiert werden«, Man kann Verbindungen organischer Säuren, zum Beispiel Metallacetate 9 naphthenate, -stearate, »ootoäte, -butyrate und dergleichen verwenden« Anorganische Salze, zum Beispiel Natriumcarbonat 9 Magnesiumcarbonate
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Trinatriumphosphat und dergleichen sind ebenfalls verwend- * bar* Zu besonders bevorzugten Arten von Metallsalzen gehören Natriumnaphthenat, Kaliums1;earat und Magnesiumcarbonato Geeignet sind ferner Alkali- und Erdalkalihydroxydeund -oxyde, Beispiele dafür sind HaOH, MgO3 CaO* Ga-COH)2* K0H und dergleichen und Alkoxyde, zum Beispiel Hatslum&thylat, Kaliumeumylat und Natriumplienolat „ Amide« zum Beispiel..NaHH2
sowie quaternäre Ammoniumsalze sind ebenfalls geeignetο Im allgemeinen kann man alle Alkali— oder Erdalkaliverbindungen verwenden, die in Wasser basisch reagieren«.
Die basische Verbindung wird während der Epoxvdationsreaktion in einer toenge von 0,05 ■=■ 10 Mol, vorzugsweise von 0,25 bis 3,0 Mol und insbesondere von 0,50 bis 1*50 Mol pro Mol Epoxydierungskatalysator verwendet» Es wurde gefunden, daß infolge der Einführung der basischen Verbindimg in das Heaktionssystem beträchtlich verbesserte Wirkungsgrade in Bezug auf die Verwertung der organischen Hydroperoxyde, in der Epoxydation erzielt werden.
Die Verwendung der basischen Verbindung führt mit anderen Worten zu einer höheren Ausbeute an Oxiranverbindung, bezogen auf verbrauchtes Hydroperoxyd, Ferner wird von dem verTmuchten Hydroperoxyd ein größerer Anteil aum Alkohol statt zu anderen
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unerwünschten Produkten reduziert, Ferner ist es durch Verwendung der basischen Verbindung möglich, geringere Verhältnisse von Propylen zu Hydroperoxyd anzuwenden und damit die Propylenumsätze zu verbessern, während befriedigend hohe Reaktionsselektivitäten erhalten bleiben«,"
Während der Epoxidation wird das organische Hydroperoxyd selektiv zu dem entsprechenden Alkohol reduzierte der in einfacher Weise gewonnen und/oder in das Hydroperoxyd übergeführt und erneut verwendet oder in andere Produkte umgewandelt werden kann.
Die Bezeichnung PropylenP wie sie hierin verwendet wird, soll Mischungen von Propylen und Propan einschließen* Im Handel erhältliches Propylen enthält beispielsweise etwas Propan« Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne sie zu beschränken»
Beispiel 1
Die Beschickung für einen Epoxydationsreaktor besteht aus 1000 g Xthylbenzoloxydat, das durch luftöxydation von Ethylbenzol hergestellt ist und 120 g Äthylbenzolhydroperoxyd enthält, 365 g einer Mischung aus 66 Mol-£ Propylen, 50 Mol=# Propan und 4 Mol«# Sauerstoff und 1,^Molybdänoctanoatlösuhg mit einem Molybdängehalt von 5
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1B1M18
Die Spoxydationsreaktion wird bei etwa 135^C,und TO kg/em (1000 psia) durciigeführto Unter aieseii Bedingungen liegt keine Gasphase vor. Naeh einer Eeaktioaflzeit yon 60 Himiteii 1st die Hydroperoscydumwandlimg praktisch Yollständig., Die Selefctiviivät· zu Propylenoxyd, s^isgedrückt In Mol Propylenoxyd pro-. Hol' umgesetztes Hydroperoxyd beträgt 50
In der aus dem Reaktor abgezogenen Raaktionsmischung wir-Q dl« gleiche Art von Verunreinigungen beobachtet» wie sie durch direkten Angriff von molekularem Sauerstoff auf Propylen gebildet werden. Dazu gehören beispielsweise Satiren, Ester und GOp« Am schädlichsten für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist jedoch die nachweisbare Anwesenheit von MethylformiatB das sich von Propylenoxyd durch Übliche Destillationsverfahren nicht abtrennen läßtο
Aus der Reaktionsmischung wird nichtumgesetztes Propylen durch fraktionierte Destillation von höher siedendem Material abgetrennt und in der Dampfphase Polymerisationsbedingungen an üblichen Katalysatoren, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von Tetrapropylen verwendet werden» ausgesetzts Bereits nach kurzem Betrieb zeigt sich, daß das Propylen für eine solche wendung völlig unbrauchbar ist» Insbesondere wird starke Koksbildung und rasche Desaktivierung des Katalysators beobachtete
BADORiQlNAL
Man stellt weiter fest* daß der Sauerstoffgehalt .in .dem nichtumgese'taten Propylen sur Anwesenheit explosions*ähiger Mischungen von Sauerstoff und Propylen in der Gasphase in solchen Abschnitten des Systems führt,, in denen Propylen gewonnen wird P Beispielsweise würden bei einer beliebigen üblichen Propylenkreislaufanordnung für das vorstehende Verfahren bis zu 50 $> Sauerstoff an eine Gasphase abgegebent die wenigstens in einem Teil des Gewinnioigasystemn Propylen miß Propan enthalte Es ist mit vertretbarem Aufwand nicht möglich. diese Ansammlung von Sauerstoff bei üblichem Kreislaufbetrieb zu verhindern.
Beispiel 2
Bin ähnlicher Versuch wie in Beispiel 1 wird mit folgender Beschickung durchgeführt! 1000 g Äthylbenzoloxydat,. das 120 g Athylbcnzolhydroperoxyd enthält, 350 g einer Mischung aus frischem und KreislaufPropylen mit 69,2 Mol~# Propylen, 30 HoIH^ Propan und 0„8 Mol»^ Sauerstoff und 1„3g Molybdän» octanoat mit einem Molybdängehalt von 5
Bei diesem Versuch wird die Epoxydation bei 1350C und etwa 60 kg/cm (850 psia) 60 Minuten lang durchgefilirt«, Die Hydro peroxydurawandlung ist quantitativ, und die wie in Beispiel 1 definierte Selektivität beträgt 60 MoI-^
BAD ORIGINAL
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Bas Kreislauf propylen für diese Umsetzung", wird durch Abtrennung aua der aus dem-Reaktor"!abgezogenen Reaktioasmisehung » wie in Beispiel 1 9 durch fraktionierte Destillation gewonnen.. Der Sauerstoffgehalt des nichtumgesetsten Kreislaufpropyleiia wird durch eine Hochdruckfrafctionierung von Sausratoff aus Propylen vermindert*wodurch eine flüssige Propylenphase mit einem Sauerstoffgehalt von etwa O9OS Mol~?S erhalten wird. Diese Propylenphase wird mit einem Teil der Gasphase aus einer solohen Fraktionierung vereinigtP so daß die Gesamtbeschickung aus Kreislaufpropylen und Irischem Propylen 0?8 Mol<=$ Sauerstoff enthält =
Jtfan stellt eine. Abnahme der Produkte der Umsetzung zwischen Propylen und Sauerstoff""fest* Am .wichtigsten ist die Beobachtung, daß aus der aus dem Reaktor abgezogenenReaktionsmischung durch einfache Destillationsverfahren Propylehoxyd mit einer Qualität erhalten wird, wie sie für Handelprodukte vorgeschrieben ist«,
Das Flüssigphäsenpropyien aus der Hochdruckfraktionierung dieses Beispiels "wird dann wie in Beispiel 1 den zur Herstellung von Tetrapropylene angewandten Polymerisationsbedingungen unterworfen und ermöglicht^ einen deutlich Verbesserten Betrieb, der der Verwendung von sauerstoffreiem Propylen nahekommt,,
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Beispiel 3
Das nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltene nichtumgesetzte Propylen wird vor der Rückführung in folgender "eise behandelts Das Propylen wird in der Gasphase über einen Vanadiumoxydationskatalysator geleitet» Das Ausmaß der Oxy dation wird se eingestellt, daß die Sauerstoffkonzentration in der aus der Oxydation abgezogenen Mischung bei etwa 0,1 Mo 1-5» gehalten wird, .
Beispiel 4
350 g nichtumgesetztea Propylen, dessen.Sauerstoffgehalt nach der Arbeitsweise von Beispiel .2 vermindert worden ist, wird zusammen mit 1000 g Äthylbenzoloxydat, das 120 g Ithylbenzolhydroperoxyd enthält B und 1*35 g Molybdänoötanoat mit einem Molybdängehalt von 5 Gew,~?i in einen Reaktor eingeführt, In diesem Pail, wird nur die flüssige Phase aus der Hochdruck fraktionierzone zurückgeführt»
Die Epoxidierung wird bei 1350C und etwa 49 kg/cm2 (700 paia) 60 Minuten lang durchgeführt. Die Äthylbenzolhydroperoxyd» Umwandlung 1st bei einer Selektivität au Propylenoxyd von 69 praktisch vollständig. 1„ dieseni Fall enthält die aus dem akt^ abgezogene Reafctiohsmtschung eine nicht nashweiebare
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■ϊ~9- *= - ■ :V '-'■''.
Menge an Methylformiat, Ferner liefert eine einfache Pralctionierung dieser Reaktionsmiaehung ein ?ropylenoxyd, aas kein Methylformiat enthält<.
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Claims (1)

  1. Paten tana t> r ü c h e .
    Ι« Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd, dadurch ge» kennzeichnet, daß man Propylen mit einem organischen Hydroperoxyd bei Temperaturen von etwa -20°C bis etwa 200 C unter Drucken, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichen, unter Bildung von Propylenoxyd neben nichtumgesetztem Propylen umsetzt und aus wenigstens einem Teil des nichtumgesetzten Propylene vor der weiteren Verwendung dee niehtumgesetzten Propylene Sauerstoff entfernt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff durch Fraktionieren wenigstens eines Teile des nichtumgeeetzten *ropylens entfernt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    man Sauerstoff durch Verwendung von Ölabsorptions-Abstreif« verfahren zur Reinigung des Propylene entfernt.
    4·.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff entfernt, indem man nichtumgeeetztes Propylen Oxy flat ionsbecLlagungen unterwirft.
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    ο Verfahren nach Anspruch.. ί, dadurch geliennzeihnet, daß wan
    das nichtumgesetzte Profilen abtrennt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzelehnet, daß man das nichtumgesetzte Propylen im Kreislaui zurückführt,,
    7c Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß man 4as nichtumgesetsste Propylen mit aich selbst uftsetzte
    8, Verfahren Mach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichturagesetztes Propylen mit eineai Sauerötpffgehalt unter etwa 3-.Hol-£ gewinnt.
    9. Verfahren nach Anspruch t, dadurchgekennzeichnet, flafl man einen Druck von 1 Atmoaphäre bis etwa 70 Atmoaphär«n
    (iOGO paia) und eine Temperatur.von etwa O bie etwa 15O0G
    anwendet.
    209811#1841
DE19671618488 1966-01-24 1967-01-24 Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd Pending DE1618488A1 (de)

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