DE1618488A1 - Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PropylenoxydInfo
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-
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Portable Outdoor Equipment (AREA)
Description
DR. I.M.MAAS
DR W. G. PFEIFFER PATENTANWÄLTE
6 Mö: N CH EN 2 3
UNGERERSTR. 25 - TEL. 333036
Oase 855
Halcon International, Ene*, New York, NoY*, V«St.A.
Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Epoxyverbindung*
nämlich von Propylenoxyd und insbesondere ein Verfahren, bei dem Propylenoxyd durch Umsetzung zwischen
Propylen und einem organischen Hydroperoxyd erzeugt wird.
Epoxyverbindungen sind sehr wertwolle Stoffe von großer
technischer Bedeutung. Kan hat bereits Verfahren zur Bp-Oxydation
verschiedener olefinischer Stoffe, zum Beispiel Propylen unter Verwendung sehr aktiver Materialien, i
zum Beispiel Persäuren durchgeführt« Die Verwendung solcher
Persäuren war Jedoch im Hinblick auf den damit verbundenen
hohen Aufwand und die verhältnismäßig nicht selektive
Umsetzung nicht befriedigende
209811/1641
In letzter Zeit wurden auf dem Gebiet der Epoxydation von olefinisch ungesättigten Verbindunsen zu den entspreehenden
Oxiranverbindungen erhebliche Fortschritte erzielt. Dazu gehört die Peststellung, daß organische Hydroperoxyde sur einfachen und hochselektiven Epoxydierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden können.
Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd=, Insbesondere wird ein Verfahren, sjur
erneuten Verwendung von nichtumgesetztem, aus der Reaktionsmischung wiedergewonnenem Propylen bezweckt.
Nach dem zugrundeliegenden Verfahren werden Propylen und ein organisches Hydroperoxyd zu Propylenoxyd und einem Alkohol
umgesetzt, der dem verwendeten Hydroperoxyd entspricht., Es
ist üblich, mit niedrigen Olefinumwandlungsgraden je Durchsatz,
zum Beispiel von 10 <= 30 i>
zu arbeiten, um eine hohe SeIek=·
tivität zu erzielen. Infolgedessen muß man große Mengen -Propylen
mit entsprechendem Aufwand im Kreislauf führen oder in anderer
Weise ausnutzen, beispielsweise durch Polymerisation oder Cracken. Die Polymerisation kann so durchgeführt werden, daß
Polymere mit niederem Molekulargewicht, zum Beispiel Dimere»
Trimere und dergleichen oder Polymere mit hohem Molekulargewichts zum Beispiel Polypropylen oder Propyleneopolymere gebildet werdenc. Ein Gebiete auf dem Propylen in großem Umfang
209811/1641
Verwendung findet, istdie Herstellung von Propylenpolymerem
zur Verwendung in Motortrelbstofien, Kunststoffen und dergleichen«
Bei der Verwendung zum Cracken wird das nichtumgeset-.te
Propylen in einem Crackofen behandelt, um Xttiylen und
andere Pyrolyseprodukte zu erzeugen« Bei kontinuierlichem Betrieb in technischem Maßstab wird das nichtumgesetztePropylen
im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und 'Wirkungsgrad häufig
im Kreislauf geführt» Bei jeder Methode, die zur Verwertung
des nichturagesetzten Propylene gewählt wird? treten jedoch
Schwierigkeiten auf* Beispielsweise stellt man lestp daß Verunreinigungen, die sehr schwierig von Propylenoxyd abzutrennen
sind, zum Beispiel toethylformiatt, in dem Produktstrora vorhanden
sind und daß in gewissen Abschnitten des Verfahrens die Zündgrenze und sogar die Explosionsgrenze von Propylen-Sauerst&ff"
Mischungen erreicht ©der überschritten wird»Ferner wird nicht
nur das Epoxydationsprodukt nachteilig beeinflußt, sondern das
nichtumgesetzte Propylen ist für Polymerisations^ oder Crackzwecke
ungeeignetο
Es wurde/gefunden, daß nicht der gesamte Sauerstoff aus dem Hydroperoxyd reagiert und daß die Reaktionsmisehung, die aiis
dem Reaktor bei normaler Epoxydation mit katalysierter oder
nichtkatalysierter Umsetzung abgezogen wird, wenige Zehntel bis mehrere Prozent gelösten Sauerstoff enthält und daß der
Sauerstoff in dem Propylen progressiv zunimmt, solange ein Teil
; .2.Ο9.-8 117.1 641"
des Propylene im Kreislauf zurückgeführt wird„Ferner wurde
gefunden daß das nichtumgesetzte Propylen nicht wieder verwendet werden kann» indem es zum Beispiel im Kreislauf zurückgeführt oder polymerisiert wird, wenn nicht der Sauerstoffgehalt auf bestimmte kritische Werte -vermindert v/irdo
Eine zweckmäßige Methode zur Verminderung des Sauerstoffgehalts des Propylene besteht darin, die aus dem Reaktor abgezogene Mischung durch eine Fraktionierkolonne oder eine Kehr-_
zahl von Fraktionierkolonnen, zu. führen, worin die sauerstoff-;·
haltigen leicht flüchtigen Bestandteile gewonnen und kondensiert werden und das flüssige Kondensat von niehtkondensiertem
Material abgetrennt wird. Das flüssige Kondensat, das hauptsächlich aus Propylen besteht, kann zurückgeführt oder. für "
andere Zwecke verwendet werden. Die Hauntmenge des Sauerstoffs
ist in dem nichtkondensierten Material enhalten, ein Teil liegt
jedoch noch in dem flüssigen Kreislaufpropylen vor« Ein anderer
Teg für den Einsatz einer Destillationskolonne bestünde In der
Verwendung einer Ölabsorptionsabstreifeinrichtunge Eine weitere
Möglichkeit wäre die Entfernung einer Fraktion leichtflüchtiger
Stoffe aus dem Reaktorinhalt* Ferner könnte man das aus der
Reaktipnsmisehting gewonnene» nichtumgesetzte Propylen zur Verminderung-des Sauerstoffgehalt© chemisch behandeln* zum Beispiel indesi man das ±*ropjlen Oxydationsbedittgungen. unterwirftr
beispielsweise dadurch-, daß 'mm- es über einen Oxydations-
209811/1641
katalysator leitet, um eine gesteuerte Oxydation von Pro pylen
zu Nebenprodukten herbeizuführen, die leicht abgetrennt werden können, ohne daß die Gefahr der Bildung
'zündfähiger Mischungen besteht, oder die bei der ..nachfolgenden
Behandlung des Propylene inert aind. .-.-;-.
Es ist offensichtlich, daß der Sauerstoffgehalt in der Be=-
schickung für einen Spoxydierungsreaktor niedrig-genug sein
muß, um den Betrieb der Epoxydieryorrichtung außerhalb des Explosionabereichs zu erlauben. Is wurde aber v/eiter gefunden, daß viel weniger Sauerstoff in dem Sreislaufstrom
zulässig ist als die Menge, die<i einen Betrieb der -, Epoxydiervorrichtung
in einem Bereich außerhalb.d.er Explosionsoder Zündgrenzoi entsprechen würdej selbst wenn- der Explo=
sionabereieh durch Erhöhung des Gesamtdrucks d.er.iSpoxydiervorrichtung
vermieden wird, so daß der Sauerstoff in der flüssigen Phase gehalten wird, doh0 daß in..der.Epoxydier«·
Vorrichtung keine Gasphase vorliegt<. .
Die feststellung, daß in der Epoxydationsreaktion beträchtliche
Mengen Sauerstoff gebildet werden, zwingt zur Anwendung von, Maßnahmen zur Steuerung des Sauerstoffgehalts des Prppylens,
das in die Oxydationsreaktion eintritt. Es wurde nun gefunden«
daß der Sauerstoffgehalt des Gesamtpropylens, nämlich von
frischer Beschickung und Kreislaufpropylen, beim Eintritt
171641
6 -
in den Epoxydierungsreaktor unter 3 Mol-tf und vorzugsweise
unter 1 MoI-^ betragen muP* Wenn die Sauerstoffmenge in dem
Propylen die angegebenen Werte überschreitet, auch, wenn sie
noch unterhalb der Explosions- oder Sündgrenzen liei;t,
treten verschiedene Schwierigkeiten auf, die eine vorteilhafte
Durchführung des Verfahrens möglich machen. Diese.Schwierigkeiten können am besten folgendermaßen erläutert werden? Bei
einer normalen Rückführung von Propylen, das den pro Durchsatz angesammelten Sauerstoff enthalt, steigt der Sauerstoffgehalt
in der Epoxydiervorrichtung ständig an. Die erste Haupt=
wirkung, die bei einer solchen Ansammlung von Sauerstoff auftritt, besteht darin» daß ein direkter Angriff von molekularem
Sauerstoff auf Propylen in der Epoxydiervorrichtung,stattfindet» Es ist allgemein bekannt, daß Propylen durch molekularen Sauerstoff in dem bei der Epoxydierung angewandten
Temperaturbereich oxydiert wird. Dadurch wird hierbei ein Vorteil nicht erreicht 9 der bei der Umsetzung von Propylen mit Hydro
peroxyd erzielbar ist, nämlich die Bildung von Propylenoxyd
mit sehr hohen Selektivitäten ohne Bildung von Methylformiato In einem solchen Fall nimmt der Sauerstoffgehalt in dem nichtumgesetzten
Propylen und damit in dem Epoxydierungsreaktor bei . Rückführung von nichtumgesetztem Propylen zu9 bis ein Gleiohge-•
wiohtezustand erreicht igt, nämlich der Zustand, bei dem die
neugebildete Menge des freien Sauerstoffs in der Epoxydiervorrichtung durch direkten Angriff des Sauerstoffs auf Propylen
209811/1641
verbraucht wird., Daraus ergibt sieh ein sehr unbefriedigender Betrieb
wegen ae^ nachteiligen Nebenproduktey wie sie bekanntermaßen
bei der Üblichen Oxydation von Propylen mit molekularem
Sauerstoff auftreten» .■■-■->■
Die gweite Schwierigkeit/die entweder gleichzeitigmit oder.
vor der ersten auftritt, besteht darin.' daß der Betrieb mit
steigendem Sauerstoffgehalt gefährlich und unwirtschaftlich
wirdo Ss ist im *Hinblick" auf Explosionsgefahren äußerst unerwünscht, dieBpoxyöierForrichtungso m %etreiben, daß eine Gasphase, die molekularen. Saueratofr enthält, vorliegtö Dies kann
durch Anwendung ©±s©&--genügend "hohen" Bruc,ks; vermieden-wenden?
wodurch üer gesamte Sauerstoff in nex flüssigen Phase gelöst
gehalten wird«'Wegen der hohen Flüchtigkeit von Sauerstoff steigen "d±@;iß Sei1 "Epoxyäierwßnyichtung .es?fordeyli-?ihen Drueke
. beteäehtlicli an., wenn .iie - Koneentratibn an Säueret off in dem
Kreislauf strom sunlmmt». Bar Betrieb wird infolge-dieser Wirkung
uttvorteiifeaft oder gefährliche fenn: meuoL"den 'Saüeret.ö^fgehalt
zunehmen IaSt^ ist außerdem ©la A'irirtseliaftlleh unssul-ässiger Aufwand erforderlieh, 11 eist® Trennung foa Propylen wl&_ Sauerstoff
dtsrensufüiiFen* b©iapielsw@ise durch -Hochdruekdestillationy. ohne
daB in ÜI&bbt feak^iüniergona ©ine Gasphaee---vorliegt,- die sich
. in 4ea-.2tin&* oder Ixpioaioasbereieli-Ibefindeto - :Es ist deshalb
wesentlich,' Sauerstoff in solcher Menge aus dem System zu entfer-=
nen, daß die Propylengewirniungeetufe-.des· Verfahrens in samt-
-.'■.-. " ";■ 20Stir/t«1 ■■■;.-; V-'-..
BADORIGINÄL
lichen Abschnitten der Vorrichtung unterhalb des Explosionsbreichs
betrieben werden kann., -
Das Vorliegen von überschüssigem Sauerstoff in dem Kreislauf propylen macht ferner-dessen nachfolgende Verwendung In
anderen Verfahrensstufen, zum Beispiel für Alkylierung!»! oder
Polymerisationen . ohne aufwendige Vorbehandlung de-s Propylene nahezu unmöglich. .
Für die erfindungsgemäßen Zwecke . eignen sich Hydroperoxyde
der Formel ROOHj, worin R einen substituierten oder unsubstituierten
Alkyl·» c Cycloalky- oder Aralkylrest mit etwa 3 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeutet«. R kann auch ein heteroeyclifcher
oder ähnlicher Rest sein«
Beispielhafte und bevorzugte Hydroperoxyde sind Cumolhydro«
peroxyd, Kthylbenzolhydroperoxyd, tert·«Butylhydroperoxyd f
Cyclohexanonperoxxd, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd 9 Kethy1-äthylketonperoxyd,
Methylcyclohexanhydroperoxyd und dergleichen« Eine für die erfindungsgemäßen Zwecke gut geeignete organieche
Hydroperoxydverbindung ist das Peroxydprodukt, das durch Oaoräation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase erhalten wird»
20 9811/1641
Die für das erfindungsgemäße Verfahren, anwendbaren Temperaturen
können in Abhängigkeit Tön der Reaktivität und anderen Eigenschaften
des im Einzelfall angewandten Systems in ziemlich weiten Grenzen schwanken,, Man kann allgemein Temperaturen im
Bereich von etwa =20 bis 20O0C9 Torzugsweise you Ö bis 1500C
und insbesondere τοη 50 bis 1200G anwenden« Di© Reaktion wird
bei Drucken durchgeführt, die zur Aufrechterhaltung einer
flüssigen Phase ausreichen. Man kann zwar Unterdrucke anwenden,
gewöhnlich sind jedoch Drucke im Bereich von etwa Atmosphärendruek
bis zu etwa 70 Atmosphären η (1000 psia) am zweckmäßigsten»
Das Verhältnis von Propylen zur organischen Peroxyrerbindung
kann in einem weiten Bereich sehwanken. Im allgemeinen wendet man Molverhältnisse von Propylen zu Hydroperoxyd im Bereich
von 095 · 1 bis 100 -8--1-, vorzugsweise τοη 1 s 1 Tals'20 s 1 und
insbesondere von 2 % 1 bis 10-8.1
Die Konzentration. an Hydroperoacyden in der'Reakti'onssiisßkung
der Fropylenojcydation bat^ägt «u. Beginn der Reaktion normalerweise 1 fa oder m®te9 jedoeh. sind atÄCh geringere Konsentrationea
wirksam und können ang@vmnät-''werden«
Die PropylenoxydatloHsreaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden·- und es ist tatsächlich, im
allgeaeineia; zweckmäßig, ein !lösungsmittel au verwenden«
2 09 811/1641
- ίο - ■ '
Wässrige Lösungsmittel kommen im allgemeinen nicht in Betrachte Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe,, die aliphatische ,aromatische und Naphthenkohlen·-
wasserstoffe sein können, und die sauerotoffhaltigen Derivate
dieser Kohlenwasserstoffe«, Vorzugsweise hat das Lösungsmittel das gleiche Kohlenstoffskelett wie das verwendete Hydroperoxyd*
um Schwierigkeiten bei der Abtrennung"des Lösungsmittels möglichst zu beschränken.
Die Epoxydationsreaktion, auf die sich die Erfindung bezieht,
kann in Gegenwart oder Abwesenheit von metallischen Epoxydierungskatalysatoren
stattfinden. Zu geeigneten Katalysatoren, wenn solche verwendet werden, gehören beispielsv/eise Verbindungen von Vj, Mo, Ti9 W5 Se, Mb5 Te und vorzugsweise der
ersten vier dieser Elemente»
Die Menge von in Lösung befindlichem, als Katalysator für
öias Epoxydierungsverfahren verwendeten Metall kann in weiten
Grenzen schwanken, in der Regel ist es jedoch zweckmäßig, wenigstens 0e00001 Mol und vorzugsweise 0,002 bis 0,03 Mol
pro Mol Hydroperoxyd anzuwenden« Es scheint, daß Mengen von
mehr als etwa 0„t Hol gegenüber kleineren Mengen keinen Vorteil bieten, man kann jedooh bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol
Hydroperoxyd anwenden. Das Katalysator bleibt während des Ver~
fahren® in der Heaktionsraischung gelöst und kann nach Entfernung
20981-17t64i'
16184S8
„ η ~
der Reaktionsprodukte wieder in der Umsetsung verwendet werden, Zu den geeigneten Molybdänverbindungen gehören die or- -;.
ganischen tfolybdänsalze, die Oxyde, zum Beispiel Mo2 0J*
MoO», Molybdänsäure,, die Molybdänöhloride und -oxyehloride,
Kolybdänfluorid, -phosphat, =sulfid und dergleichen. Man kann
ferner molybdänhalti ge He teropoly säuren sowie ihre .--Salze
verwenden, zum Beispiel Phosphormolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumaalz. Ähnliche und analoge Verbindungen der
anderen oben genannten Metalle soi$ie Mischungen daraus sind
ebenfalls verwendbar..
Die katalytisch wirksamen Bestandteile können in der Epoxydierungsreaktion
in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden» die ^u Beginn iii dem ReaktiOnsmedium löslich
ist» Die Löslichkeit hängt in gewissem Ausmaß von dem im Einzel=
fall verwendeten Reaktionsmedium abo Als geeignete lösliche
Stoffe für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen 1s©ispiels=
weise kohlenwasserstofflösliche Organometallverbindungen mit
einer Löslichkeit in Methanol bei Zimmertemperatur von wenigstens 0,1 g pro Liter in Betraeht. Beispielhafte lösliche
Formen der katalytisch wirksamen Stoffe sind die Naphthenate,
Stearate, Octoate, Carbonyle und dergleichen. Versehiedene
Chelate, AnlagerurtgsverbindUKgen und Enolsalze, sum Beispiel
Acetoacetonate, können ebenfalls verwendet werden. Einzelne
bevorzugte katalytische Verbindungen dieser Art für die er=
209811/1641
findungegemäßen Zweck«' sind die Haphtlienate und Carbonyle Tön
Molybdän, Titan, Wolfram» Rhenium» Niob, Tantal und.Selen»
Alkoxyverbindungen, zum Beispiel Tetrabutyltitanste und andere
Tetraalkyltltanate sind ebenfalls sehr geeignet, IS* vn^-de jedoch
gefunden, daß vier der angegebenen Katalysatoren i-'ür die
Epoxydation eines primären Olefine,', sum Beispiel von Propylen.
besondere vorteilhaft sind* Diese vier Katalysatoren" eiaö Molybdän, Titan, Vanadin und Wolfram. Es mir de gefunden,, daß ihre
Aktivität für die Epoxydierung der primären Olefins überraschend hoch ist und zu einer hohen Selektivität von,Propylen su Pro
pylenoxyd führt» Diese hohen Selektivitäten werden bei hohen Umsätzen an Hydroperoxyd von 50 $ oder mehr erhalten, die für die
technische Anwendung des Verfahrens von Bedeutung sind.
In dem erfindungsgemäSen Verfahren können baaiche Stoffe verwendet
werden. Solche basischen Stoffe sind Alkali- oder-Erdalkaliverbindungen«
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Rubidiumt
Cäsium, Strontium und Barium,, Besonders bevorzugt werden solche
Verbindungen, die in dem Reaktionsmedium löslich sind, jedoch sind auch unlösliche Formen verwendbar und wirksam, wenn sie
in dem Reaktionsmedium dispergiert werden«, Man kann Verbindungen organischer Säuren, zum Beispiel Metallacetate 9 naphthenate,
-stearate, »ootoäte, -butyrate und dergleichen verwenden« Anorganische Salze, zum Beispiel Natriumcarbonat 9 Magnesiumcarbonate
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Trinatriumphosphat und dergleichen sind ebenfalls verwend-
* bar* Zu besonders bevorzugten Arten von Metallsalzen gehören
Natriumnaphthenat, Kaliums1;earat und Magnesiumcarbonato
Geeignet sind ferner Alkali- und Erdalkalihydroxydeund
-oxyde, Beispiele dafür sind HaOH, MgO3 CaO* Ga-COH)2* K0H
und dergleichen und Alkoxyde, zum Beispiel Hatslum&thylat,
Kaliumeumylat und Natriumplienolat „ Amide« zum Beispiel..NaHH2
sowie quaternäre Ammoniumsalze sind ebenfalls geeignetο Im
allgemeinen kann man alle Alkali— oder Erdalkaliverbindungen
verwenden, die in Wasser basisch reagieren«.
Die basische Verbindung wird während der Epoxvdationsreaktion
in einer toenge von 0,05 ■=■ 10 Mol, vorzugsweise von 0,25 bis
3,0 Mol und insbesondere von 0,50 bis 1*50 Mol pro Mol Epoxydierungskatalysator
verwendet» Es wurde gefunden, daß infolge der Einführung der basischen Verbindimg in das Heaktionssystem
beträchtlich verbesserte Wirkungsgrade in Bezug auf die Verwertung der organischen Hydroperoxyde, in der Epoxydation erzielt werden.
Die Verwendung der basischen Verbindung führt mit anderen
Worten zu einer höheren Ausbeute an Oxiranverbindung, bezogen
auf verbrauchtes Hydroperoxyd, Ferner wird von dem verTmuchten
Hydroperoxyd ein größerer Anteil aum Alkohol statt zu anderen
20 9811/1641
unerwünschten Produkten reduziert, Ferner ist es durch Verwendung der basischen Verbindung möglich, geringere Verhältnisse von Propylen zu Hydroperoxyd anzuwenden und damit
die Propylenumsätze zu verbessern, während befriedigend hohe Reaktionsselektivitäten erhalten bleiben«,"
Während der Epoxidation wird das organische Hydroperoxyd selektiv
zu dem entsprechenden Alkohol reduzierte der in einfacher Weise gewonnen und/oder in das Hydroperoxyd übergeführt und
erneut verwendet oder in andere Produkte umgewandelt werden kann.
Die Bezeichnung PropylenP wie sie hierin verwendet wird, soll
Mischungen von Propylen und Propan einschließen* Im Handel
erhältliches Propylen enthält beispielsweise etwas Propan«
Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne sie zu
beschränken»
Die Beschickung für einen Epoxydationsreaktor besteht aus
1000 g Xthylbenzoloxydat, das durch luftöxydation von Ethylbenzol hergestellt ist und 120 g Äthylbenzolhydroperoxyd enthält,
365 g einer Mischung aus 66 Mol-£ Propylen, 50 Mol=#
Propan und 4 Mol«# Sauerstoff und 1,^Molybdänoctanoatlösuhg
mit einem Molybdängehalt von 5
20981t/1S41
1B1M18
Die Spoxydationsreaktion wird bei etwa 135^C,und TO kg/em
(1000 psia) durciigeführto Unter aieseii Bedingungen liegt keine
Gasphase vor. Naeh einer Eeaktioaflzeit yon 60 Himiteii 1st die
Hydroperoscydumwandlimg praktisch Yollständig., Die Selefctiviivät·
zu Propylenoxyd, s^isgedrückt In Mol Propylenoxyd pro-. Hol'
umgesetztes Hydroperoxyd beträgt 50
In der aus dem Reaktor abgezogenen Raaktionsmischung wir-Q dl«
gleiche Art von Verunreinigungen beobachtet» wie sie durch direkten Angriff von molekularem Sauerstoff auf Propylen gebildet werden. Dazu gehören beispielsweise Satiren, Ester und
GOp« Am schädlichsten für die Durchführbarkeit des Verfahrens
ist jedoch die nachweisbare Anwesenheit von MethylformiatB das
sich von Propylenoxyd durch Übliche Destillationsverfahren
nicht abtrennen läßtο
Aus der Reaktionsmischung wird nichtumgesetztes Propylen
durch fraktionierte Destillation von höher siedendem Material abgetrennt und in der Dampfphase Polymerisationsbedingungen
an üblichen Katalysatoren, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von Tetrapropylen verwendet werden» ausgesetzts Bereits nach
kurzem Betrieb zeigt sich, daß das Propylen für eine solche wendung völlig unbrauchbar ist» Insbesondere wird starke Koksbildung
und rasche Desaktivierung des Katalysators beobachtete
BADORiQlNAL
Man stellt weiter fest* daß der Sauerstoffgehalt .in .dem
nichtumgese'taten Propylen sur Anwesenheit explosions*ähiger
Mischungen von Sauerstoff und Propylen in der Gasphase in
solchen Abschnitten des Systems führt,, in denen Propylen gewonnen
wird P Beispielsweise würden bei einer beliebigen üblichen Propylenkreislaufanordnung für das vorstehende Verfahren bis zu 50 $>
Sauerstoff an eine Gasphase abgegebent die
wenigstens in einem Teil des Gewinnioigasystemn Propylen miß
Propan enthalte Es ist mit vertretbarem Aufwand nicht möglich.
diese Ansammlung von Sauerstoff bei üblichem Kreislaufbetrieb zu verhindern.
Bin ähnlicher Versuch wie in Beispiel 1 wird mit folgender
Beschickung durchgeführt! 1000 g Äthylbenzoloxydat,. das 120 g
Athylbcnzolhydroperoxyd enthält, 350 g einer Mischung aus frischem und KreislaufPropylen mit 69,2 Mol~# Propylen, 30
HoIH^ Propan und 0„8 Mol»^ Sauerstoff und 1„3g Molybdän»
octanoat mit einem Molybdängehalt von 5
Bei diesem Versuch wird die Epoxydation bei 1350C und etwa
60 kg/cm (850 psia) 60 Minuten lang durchgefilirt«, Die Hydro
peroxydurawandlung ist quantitativ, und die wie in Beispiel 1
definierte Selektivität beträgt 60 MoI-^
209811/1641
Bas Kreislauf propylen für diese Umsetzung", wird durch Abtrennung
aua der aus dem-Reaktor"!abgezogenen Reaktioasmisehung » wie in
Beispiel 1 9 durch fraktionierte Destillation gewonnen.. Der
Sauerstoffgehalt des nichtumgesetsten Kreislaufpropyleiia
wird durch eine Hochdruckfrafctionierung von Sausratoff
aus Propylen vermindert*wodurch eine flüssige Propylenphase mit einem Sauerstoffgehalt von etwa O9OS Mol~?S
erhalten wird. Diese Propylenphase wird mit einem Teil der
Gasphase aus einer solohen Fraktionierung vereinigtP so daß
die Gesamtbeschickung aus Kreislaufpropylen und Irischem
Propylen 0?8 Mol<=$ Sauerstoff enthält =
Jtfan stellt eine. Abnahme der Produkte der Umsetzung zwischen
Propylen und Sauerstoff""fest* Am .wichtigsten ist die Beobachtung, daß aus der aus dem Reaktor abgezogenenReaktionsmischung
durch einfache Destillationsverfahren Propylehoxyd mit einer
Qualität erhalten wird, wie sie für Handelprodukte vorgeschrieben
ist«,
Das Flüssigphäsenpropyien aus der Hochdruckfraktionierung
dieses Beispiels "wird dann wie in Beispiel 1 den zur Herstellung von Tetrapropylene angewandten Polymerisationsbedingungen unterworfen und ermöglicht^ einen deutlich Verbesserten Betrieb, der der Verwendung von sauerstoffreiem Propylen nahekommt,,
20 9811/1641
Das nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltene nichtumgesetzte
Propylen wird vor der Rückführung in folgender "eise behandelts Das Propylen wird in der Gasphase über einen
Vanadiumoxydationskatalysator geleitet» Das Ausmaß der Oxy
dation wird se eingestellt, daß die Sauerstoffkonzentration
in der aus der Oxydation abgezogenen Mischung bei etwa 0,1 Mo 1-5» gehalten wird, .
350 g nichtumgesetztea Propylen, dessen.Sauerstoffgehalt nach
der Arbeitsweise von Beispiel .2 vermindert worden ist, wird
zusammen mit 1000 g Äthylbenzoloxydat, das 120 g Ithylbenzolhydroperoxyd
enthält B und 1*35 g Molybdänoötanoat mit
einem Molybdängehalt von 5 Gew,~?i in einen Reaktor eingeführt,
In diesem Pail, wird nur die flüssige Phase aus der Hochdruck
fraktionierzone zurückgeführt»
Die Epoxidierung wird bei 1350C und etwa 49 kg/cm2 (700 paia)
60 Minuten lang durchgeführt. Die Äthylbenzolhydroperoxyd»
Umwandlung 1st bei einer Selektivität au Propylenoxyd von 69
praktisch vollständig. 1„ dieseni Fall enthält die aus dem
akt^ abgezogene Reafctiohsmtschung eine nicht nashweiebare
209811/1641
■ϊ~9- *= -
■ :V '-'■''.
Menge an Methylformiat, Ferner liefert eine einfache
Pralctionierung dieser Reaktionsmiaehung ein ?ropylenoxyd,
aas kein Methylformiat enthält<.
209811/1641
Claims (1)
- Paten tana t> r ü c h e .Ι« Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd, dadurch ge» kennzeichnet, daß man Propylen mit einem organischen Hydroperoxyd bei Temperaturen von etwa -20°C bis etwa 200 C unter Drucken, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichen, unter Bildung von Propylenoxyd neben nichtumgesetztem Propylen umsetzt und aus wenigstens einem Teil des nichtumgesetzten Propylene vor der weiteren Verwendung dee niehtumgesetzten Propylene Sauerstoff entfernt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff durch Fraktionieren wenigstens eines Teile des nichtumgeeetzten *ropylens entfernt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßman Sauerstoff durch Verwendung von Ölabsorptions-Abstreif« verfahren zur Reinigung des Propylene entfernt.4·.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff entfernt, indem man nichtumgeeetztes Propylen Oxy flat ionsbecLlagungen unterwirft.209811/1641ο Verfahren nach Anspruch.. ί, dadurch geliennzeihnet, daß wan
das nichtumgesetzte Profilen abtrennt.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzelehnet, daß man das nichtumgesetzte Propylen im Kreislaui zurückführt,,7c Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß man 4as nichtumgesetsste Propylen mit aich selbst uftsetzte8, Verfahren Mach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichturagesetztes Propylen mit eineai Sauerötpffgehalt unter etwa 3-.Hol-£ gewinnt.9. Verfahren nach Anspruch t, dadurchgekennzeichnet, flafl man einen Druck von 1 Atmoaphäre bis etwa 70 Atmoaphär«n
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anwendet.209811#1841
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