DE2300204C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid und anderen a-Oxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid und anderen a-OxidenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid und anderen «-Oxiden.
Die Anwendung von «-Oxiden, besonders des Äthylen- und Propylenoxids, hat ein außerordentlich
hohes Niveau erreicht und wächst weiterhin in raschem Tempo an.
Dies ist auf die Bedürfnisse an Oxiden als Ausgangsrohstoff
für die Herstellung von Produkten zurückzuführen, die in der chemischen, Bergbau-, Erdöl-, Textil-
und anderen Zweigen der Industrie verwendet werden, wie auch durch ihren unmittelbaren Einsatz in der
modernen Technik. Die Äthylen- und Propylenoxide sind Ausgangsprodukte für die Herstellung von
Lösungsmitteln, Weichmachern, Gefrierschutzmitteln, Detergentien sowie Polymerstoffen.
Bekannt sind viele Verfahren zur Herstellung von «-Oxiden, beispielsweise durch Behandlung der Chlorhydrine
mit Alkalien (s. M. S. M a 1 i η ο w s k i, Olefinoxide und ihre Derivate, Goschimisdat, Moskau, 1961).
Chlorhydrine bilden sich beim Kontaktieren von Olefin und Chlor im Wasser bei 40-80° C. Danach wird
die 7- bis 10%ige Chlorhydrinlösung mit Alkalien verseift, wobei sich entsprechende Oxide bilden.
Die Ausbeute an Hauptprodukten, bezogen auf das in Reaktion getretene Äthylen, erreicht:
Äthylenchlorhydrin
Äthylenoxid
Äthylenoxid
85 Mol-%
80Mol-% und Propylenoxiden Anwendung gefunden, wird jedoch gegenwärtig wegen des großen Aufwands an Rohstoff (Chlor und Kalk) und der bedeutenden Mengen an Abfallstoffen nicht oft ausgewertet Bekannt ist auch ein anderes Verfahren zur Herstellung von α-Oxiden durch direkte Oxydation von Olefinen mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren (s. oben erwähnte Quelle).
Dieses Verfahren der direkten Oxydation von
80Mol-% und Propylenoxiden Anwendung gefunden, wird jedoch gegenwärtig wegen des großen Aufwands an Rohstoff (Chlor und Kalk) und der bedeutenden Mengen an Abfallstoffen nicht oft ausgewertet Bekannt ist auch ein anderes Verfahren zur Herstellung von α-Oxiden durch direkte Oxydation von Olefinen mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren (s. oben erwähnte Quelle).
Dieses Verfahren der direkten Oxydation von
ίο Äthylen auf Silberkatalysatoren ist_gegenwärtig das
Hauptverfahren zur Herstellung von Äthylenoxid.
Bei der Oxydation von Äthylen mit Luftsauerstoff bei 250—300°C und 7—15 at über Silberkatalysatoren wird
eine Ausbeute an Oxid von 60—65 Mol-% erreicht, bezogen auf das in Reaktion getretene Äthylen.
Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist die relativ niedrige Ausbeute an Oxid und der hohe Energiebedarf
(für die Produktion von 1 t Oxid werden bis 2500 kW-Stunden aufgewandt). Das Propylenoxid wird nach
diesem Verfahren praktisch nicht hergestellt wegen der niedrigen Ausbeute, bezogen auf das in Reaktion
getretene Propylen (etwa 40%). Für andere Olefine ist die Ausbeute an Oxiden noch niedriger.
Bekannt ist auch das Verfahren zur Herstellung von «-Oxiden durch Epoxydieren von Olefinen mit organischen
Persäuren — Prileschaewsche Reaktion (s. oben erwähnte Quelle).
Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
C = C+ O—C—R >C C+C-R
III / \ /I I
OH O OH
Mit Hilfe der Prileschaewschen Reaktion können sowohl niedermolekulare als auch höhermolekuiare
«-Oxide gewonnen werden. Besonders glatt verläuft die Reaktion mit höhermolekularen Olefinen, jedoch
beträgt ihre Ausbeute bei der Herstsllung von Äthylenbzw. Propylenoxid höchstens 30 bzw. 50 Mol-%,
bezogen auf die in Reaktion getretene Persäure.
Dieses Verfahren ist bei der industriellen Anwendung
äußerst kompliziert, da man es hier mit den explosiven organischen Persäuren zu tun hat.
Das am meisten Erfolg verheißende Verfahren zur Herstellung von «-Oxiden ist das Epoxydieren von
Olefinen mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart von Katalysatoren (s. US-PS 33 51 635; R.
Landau, Hydrocarbon Process, 46, Nr.4, 141 [1967]; M.I. Farberow, A. W. Bondarenko, G. A.
S t ο s h k ο w a, Neftechimija, 10, Nr. 2, 218 [1970]). Die
Hydroperoxide sind im Einsatz viel weniger gefährlich als die Persäuren, was diesem Verfahren im Vergleich
zum vorangehenden zum Vorteil gereicht. Die Reaktion verläuft in Gegenwart von Katalysatoren — Verbindungen
der IV.—VH. Gruppe des periodischen Systems — in der flüssigen Phase bei 30—150°C in einem
organischen Lösungsmittel nach folgender Gleichung:
C=-C+ HO—O—C-
C+ HO—C—
Die Ausbeute an Propylenchlorhydrin und Propylenoxid beträgt für Propylenoxid etwa 80 Mol-% bzw.
Mol-%, bezogen auf das in Reaktion getretene Propylen.
Das Verfahren hat für die Herstellung von Äthylen-
(Olefin) · (Hydroperoxid) (Oxid) (Alkohol)
Die Ausbeute an α-Oxiden, hergestellt durch Epoxidieren
von Olefinen mi1. 3 C-Atomen und mehr, beträgt
23 OO 204
in der Regel 85—90 Mol-%, bezogen auf das in
Reaktion getretene Hydroperoxid und über 95 Mol-%, bezogen auf das in Reaktion getretene Olefin.
Charakteristisch ist in diesem Falle die Durchführung der Reaktion bei einem Oberschuß an Olefin im
Vergleich zum Hydroperoxid (2 :1 bis 10:1), was eine
maximale Ausbeute an Oxiden gewährleistet
Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist beim Epoxydieren von Äthylen die niedrige Ausbeute an
Äthylenoxid, besonders wenn der Konversionsgrad von Hydroperoxid 50—70% übersteigt Offensichtlich ist es
darauf zurückzuführen, daß das Äthylen keine Substituenten hat, nicht polar ist und deshalb schwer in die
Epoxydierungsreaktion tritt
Die Durchführung des Verfahrens bis zum Konversionsgrad 50—70%, bezogen auf das Hydroperoxid,
gestattet zwar, eine genügend hohe Ausbeute an Äthylenoxid zu erzielen, führt jedoch die Notwendigkeit
herbei, das nicht in Reaktion getretene Hydroperoxid aus den Reaktionsprodukten zu isolieren, um es wieder
in den Prozeß zurückzuführen. Die Isolierung von Hydroperoxid hängt mit Verlusten zusammen, was
letzten Endes ungeachtet der hohen Ausbeute an Äthylenoxid, bezogen auf das Äthylen, zur Anwendung
größerer Mengen an Hydroperoxid pro 1 t Äthylenoxid führt Die Isolierung bedeutender Mengen an Hydioperoxid in Gegenwart sogar geringer Mengen von
Katalysatoren ist an und für sich explosionsgefährlich.
Dies setzt zweifellos den technologischen Wert des Epoxydierungsprozesses mit Hilfe des oben erwähnten
Verfahrens herab. Zu seinen Nachteilen gehören auch der bedeutende Verbrauch an aktivem Sauerstoff des
Hydroperoxids für die Oxydation des Lösungsmittels, das als Reaktionsmedium verwendet wird, das heißt
zum Verlust des letzteren als Ergebnis dieser Oxydation, wie auch die Notwendigkeit zusätzlicher Aufwendungen für die Isolierung wenig wertvoller Oxydationsprodukte des Lösungsmittels bei seiner Regeneration.
Außerdem erweisen sich die schwer oxydierbaren Lösungsmittel, wie Alkohole und Säuren, wenig
geeignet, da sie den Epoxydierungsprozeß verzögern, indem sie allem Anschein nach einen Teil des
Katalysators zu einem inaktiven Komplex verbinden.
Die Epoxydierung von Äthylen mit organischen Hydroperoxiden bei einem Umsetzungsgrad des Hydroperoxids von über 70 bis 80% läßt also keine guten
Ausbeuten hinsichtlich desselben erzielen. Man kann natürlich das Verfahren bei einem Umsetzungsgrad von
70 bis 80%, bezogen auf das Hydroperoxid, zum Stillstand bringen, muß jedoch das zurückgebliebene
Hydroperoxid abtrennen und es in den Kreislauf zurückführen. Dieser Vorgang ist immer gekoppelt mit
großen Verlusten hinsichtlich des Hydroperoxids und überaus explosionsgefährdet, da das Hydroperoxid in
Gegenwart der Reste der Epoxydierungskatalysatoren, die eine katalytische Zersetzung der Hydroperoxide
auslösen, entfernt wird. Ein Eindampfen des Reaktionsgemisches zur teilweisen Entfernung des Epoxids und
des Äthylens, wie das bei der Epoxydierung von Propylen nach DT-OS 16 68 234 der Fall ist, führt zu
keinem positiven Resultat. Im Gegenteil, es sinkt die Ausbeute an Oxid sowohl durch die Verluste an Epoxid
als auch an Hydroperoxid bei der Vorepoxydierung.
In dieser DT-OS wird eine Technik beschrieben, durch die mittels Destillation eines Teiles des Epoxids
und des Olefins das im Reaktionsgemisch zurückbleibende Hydroperoxid eingeengt wird, was die Beschleunigung der Reaktion aufgrund des bekannten Massen
wirkungsgesetzes bewirkt Diese Technik läßt sich in der- Praxis nicht wirksam genug durchführen, da das
Äthylenoxid bei +10°C siedet und Äthylen bei -105eC,
während Propylenoxid und Propylen eine Siedepunkt-
Differenz von über 700C aufweisen, dh, das Olefin
destilliert immer früher ab, weshalb eine weitere Epoxydierung durch das zurückbleibende Hydroperoxid
nicht möglich ist Wird eine teilweise Abdestillierung durchgeführt, so wird praktisch kein Effekt erzielt
Im vorliegenden Verfahren wird nach oder gleichzeitig mit dem Abdestillieren von Äthylen in der
Rektifizierungskolonne (und nur des Äthylens) ein anderes Olefin bzw. ein reaktionsfähigeres Gemisch von
Olefinen als das Äthylen zugeführt mit dem dann das
zurückgebliebene Hydroperoxid erschöpft wird. Dabei
wird in guter Ausbeute neben dem Äthylenoxid noch ein weiteres Oxid erhalten. Wird die Reaktion in Gegenwart von Inhibitoren durchgeführt, kann bei einem für
die Epoxydierung so schwach aktiven Olefin, wie
Äthylen, der Sauerstoff des Hydroperoxids sehr gut in
Richtung des Äthylenoxids verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid und anderen «-Oxiden
durch Epoxidieren der entsprechenden Olefine mit
einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart von
löslichen Verbindungen der Mo-, V- oder Ti-Gruppe als Katalysator in einem aromatischen oder aliphatischen
Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
zuerst das Äthylen bei einem Druck von 50 bis 300 atm, einer Temperatur von 70 bis 1600C und einer Menge an
Katalysator von 0,01 bis 10 g/l bis zu einem Konversionsgrad von 10—85%, bezogen auf das Hydroperoxid
epoxidiert, danach das nicht in Reaktion getretene
Äthylen teilweise oder vollständig aus den Reaktionsprodukten entfernt und ein anderes Olefin bzw. ein
reaktionsfähigeres Gemisch von Olefinen als das Äthylen in das zurückbleibende Reaktionsgemisch
einführt und dasselbe durch das in der ersten Stufe nicht
in Reaktion getretene Hydroperoxid bis zu seinem
Konversionsgrad von 95—100% von der Ausgangsmenge bei einem Druck von 1 —60 atm und einer
Temperatur von 20—160° C epoxidiert und die Reaktionsprodukte und das Lösungsmittel in an sich
bekannter Weise trennt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Epoxidation in Gegenwart von Aminen und'oder ein-
oder mehrwertigen Phenolen durchgeführt.
mit der Übergabe des aktiven Sauerstoffs des Hydroperoxids an das Olefin ein Alkohol mit der
gleichen Struktur des gewählten Hydroperoxids. Alkohole sind Inhibitoren des Epoxidierens, da sie einen Teil
des Katalysators zu einem inaktiven Komplex binden.
Das führt zur Herabsetzung der Geschwindigkeit der Hauptreaktion, während die Nebenreaktion der Zersetzung von Hydroperoxid
-C—O—OH
(Hydroperoxid)
-C-OH + 1/2O2
(Alkohol)
weiterhin mit genügend hoher Geschwindigkeit verläuft und annähernd gleich der Geschwindigkeit der Hauptreaktion ist, wobei eine gewisse Ansammlung von
Alkohol im Reaktionssystem erfolgt. Besonders augenfällig tritt dies für Olefine zutage, die in eine
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Epoxidierungsreaktion schwer eintreten.
Von einem bestimmten Augenblick der Reaktion an hört die Ansammlung von Oxid praktisch auf, während
die Zersetzung von Hydroperoxid andauert, was im Ergebnis zur Herabsetzung der Selektivität der
Reaktion bei hohem Konversionsgrad, bezogen auf das Hydroperoxid, führt Die Einstellung der Reaktion auf
Stadien mit hoher Selektivität und das Erschöpfen von Hydroperoxid durch ein reaktionsfähigeres Olefin
gestattet eben, hohe Gesamtausbeuten zu erzielen.
Als Ergebnis einer Veränderung des Prinzips des Epoxidierens von Olefinen, bestehend im Epoxidieren
von Äthylen mit nachfolgendem Epoxidieren von Olefin bzw. einem Gemisch von reaktionsfähigeren Olefinen
als das Äthylen, und in der Vergrößerung des Drucks beim Epoxidieren von Äthylen ist folglich eine hohe
Ausbeute an «-Oxiden gewährleistet worden bei praktisch vollständiger Ausnutzung des Hydroperoxids
während eines Durchgangs (der Konversionsgrad an Hydroperoxid beträgt mehr als 95—98Vo).
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet folglich im Vergleich zu dem Stand der Technik viel
vollständiger (ungefähr um das 1,3— l,5fache) den aktiven Sauerstoff des Hydroperoxids zur Bildung von
Äthylenoxid auszunutzen und eine Gesamtausbeute an Oxid im ganzen Prozeß bis 90—95 Mol-%, bezogen auf
das zersetzte Hydroperoxid und über 95 Mol-%,
bezogen auf die in Reaktion getretenen Olefine, zu erzielen. Der Aufwand an Lösungsmitteln, d. h. die durch
Oxidation verbrauchte Menge an Lösungsmitteln, verringert sich bei diesem Verfahren um das 5- bis
lOfache (in Abhängigkeit von seiner Art) dank den inhibierenden Zusätzen. Außerdem ist das erfindungsgemäße
Verfahren einfacher bei der technologischen Gestaltung, da das Hydroperoxid genügend tief
erschöpft wird und die Notwendigkeit seiner Abscheidung wegfällt
Das Verfahren ist wirtschaftlich und ermöglicht Oxide herzustellen, die von Nebenprodukten weniger
verunreinigt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt.
Das Epoxidieren wird in einem Reaktor von bekannter Art, ausgeführt in Form von Wärmeaustauschern,
Behältern oder Kolonnenapparaten durchgeführt. Die genannten Reaktoren gewährleisten die
Ableitung der Reaktionswärme durch Wärmeaustauschvorrichtungen bzw. durch teilweise Verdampfung
des Reaktionsgemisches oder auch durch das eine und andere Verfahren gleichzeitig.
Der Epoxydierungsreaktor wird mit Äthylen, Lösungsmittel, Hydroperoxid, Katalysator und nötigenfalls
mit anderen Reagenzien, beispielsweise mit Oxydationsinhibitoren des Lösungsmittels beschielet. Die Zuführung
der einzelnen Komponenten kann getrennt bzw. in Verbindung miteinander erfolgen. In quantitativer
Hinsicht kann die Zuführung von Komponenten auf einmal vollständig bzw. teilweise während der Reaktion
bewerkstelligt werden.
Das Epoxidieren von Äthylen verläuft bei 70—16O0C
(zu bevorzugen sind 95—1200C) und 50-300 atm (zu
bevorzugen sind 90—110 atm). Als Katalysator ist die Verwendung von den in Kohlenwasserstoffen löslichen
Molybdänverbindungen, beispielsweise Molybdännaphthenat, Molybdänresinat, Molybdänsalze der Fettsäuren
usw., in einer Menge von 0,01 —10 g/l zu empfehlen. Als Lösungsmittel erwiesen sich aromatische und aliphatische
Kohlenwasserstoffe und darunter in erster Linie Toluol als die besten. Als Hydroperoxid ist es am besten,
das tert-Alkylhydroperoxid zu verwenden, beispielsweise
das tert-Butylhydroperoxid und das tert-Amylhydroperoxid
als die am ieichtesten erhältlichen und unter den Epoxydierungsbedingungen thermisch am widerstandsfähigsten.
Zwecks Gewinnung einer hohen Ausbeute an Äthylenoxid bezüglich des Hydroperoxids wird das
Epoxidieren von Äthylen nach Erreichung eines
ίο Konversionsgrades des Hydroperoxids von 10—85%
eingestellt wonach das Äthylen teilweise oder vollständig entfernt wird und in das zurückbleibende Reaktionsgemisch ein anderes Olefin, beispielsweise Propylen,
eingeführt wird.
In der zweiten Stufe wird das Epoxydieren des reaktionsfähigeren Olefins bei 20-1600C und
1 —60 atm in Gegenwart des gleichen Katalysators bis zu einem Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von
95—100% durchgeführt Danach erfolgt die Trennung der Reaktionsprodukte und des Lösungsmittels nach
bereits bekanntem Verfahren, beispielsweise durch Rektifikation. Das Lösungsmittel wird mit einem Teil
des Katalysators in den Prozeß zurückgeleitet und wird teilweise einer tiefgreifenden Regeneration unterzogen.
Die nicht in Reaktion getretenen Olefine werden in die entsprechende Epoxidierungsstufe zurückgeführt.
Das Verfahren kann sowohl in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden.
Die Ergebnisse des Epoxidierens bleiben dabei in beiden Stufen vollständig beibehalten. Zur Veranschaulichung
der Erfindung werden die nachstehenden konkreten Beispiele angeführt.
Der Reaktor wird mit 15 g tert. Butylhydroperoxid, 45 g Toluol und 0,03 g Molybdänresinat beschickt.
Danach wird durch Zuführung von Äthylen ein Druck von 100 atm mit gleichzeitiger Steigerung der Temperatur
im Reaktor auf 100° C geschaffen.
Nach Erzielung eines Konversionsgrades des Äthylens von 60%, bezogen auf das Hydroperoxid, wird der
Reaktor abgekühlt und das ganze Äthylen abgeschieden; in den Reaktor führt man 25 g Propylen ein,
wonach die Temperatur im Reaktor auf 8O0C gebracht wird und die Epoxidierung von Propylen bei einem
Druck von 15 atm bis zum völligen Erschöpfen des Hydroperoxids (Konversionsgrad 99%) durchgeführt
wird. Das Reaktionsgemisch wird in einer Rektifikationskolonne getrennt. Die Ausbeute an Äthylenoxid
und Propylenoxid, bezogen auf das in Reaktion getretene Hydroperoxid, beträgt 92 Mol-% bzw.
95 Mol-% und auf die in Reaktion getretenen Olefine 97 Mol-% bzw. 98 Mol-%.
Der Versuch ist analog zu vorangehendem, mit Ausnahme, daß nach Erzielung des Konversionsgrades
von Äthylen von 68%, bezogen auf das Hydroperoxid, der Reaktor abgekühlt wird und nach teilweiser
Entfernung des Äthylens (beispielsweise 50% von dem nicht in Reaktion getretenen) in das restliche Reaktionsgemisch 35 g Isoamylene (hauptsächlich 2-Methyl-2-buten)
eingeführt werden. Die Temperatur im Reaktor wird auf 60°C gebracht und die Reaktion wird bei einem
Druck von 5 atm (Konversionsgrad 99%) durchgeführt. Die Reaktionsprodukte werden in der Rektifikationskolonne
getrennt. Die Ausbeute an Äthylenoxid und Isoamylenoxiden, bezogen auf das in Reaktion getrete-
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7 8
ne Hydroperoxid, beträgt entsprechend 90 Mol-% bzw. R . . .
98 Mol-% und auf die in Reaktion getretene Olefine Beispiel b
98 Mol-%. Der Reaktor wird mit 660 g tert.-Amylhydroperoxid
2600 g Toluol, 2,5 g Molybdännaphthenat und 0,4 £
B e i s ρ ι e I 3 5 Djphenyl-p-phenylendiamin beschickt. Danach wird irr
Der Reaktor wird mit 15 g tert.-Butylhydroperoxid, Reaktor durch Zuführung von Äthylen ein Druck vor
45 g Heptan und 0,03 g Molybdänresinat beschickt, 95 atm geschaffen und gleichzeitig die Temperatur aul
danach wird durch Zuführung von Äthylen ein Druck 1300C gebracht. Dabei betrug der Äthylenkon versions-
von 100 atm mit gleichzeitiger Steigerung der Tempera- grad 75%, bezogen auf das Hydroperoxid, und die
tür im Reaktor bis 105° C geschaffen. io Ausbeute an Äthylenoxid 80 Mol-%, bezogen auf das
Nach Erzielung des Konversionsgrades von Äthylen zerlegte Hydroperoxid und eine praktisch quantitative
von 65%, bezogen auf das Hydroperoxid, wird der bezogen auf das in Reaktion getretene Äthylen. Nach
Reaktor abgekühlt und das Äthylen teilweise entfernt Entfeinen der gesamten Menge des Äthylens werden in
(85% von dem nicht in Reaktion getretenen), und in das den Reaktor 400 g Isoamylene eingeführt, und die
Reaktionsgemisch werden 60 g höhermolekulare Olefi- 15 Reaktion wird bis zum vollständigen Erschöpfen des
ne der Fraktionen C2-C2O (hauptsächlich Ci3; Cm; C15) Hydroperoxid» durchgeführt Die Ausbeute an isoamy-
eingeführt. Die Reaktion mit den «-Olefinen wird bei lenoxid betrug 97 Mol-%, bezogen auf das in Reaktion
100°C und 1 atm bis zur völligen Erschöpfung des getretene Hydroperoxid und 99 Mol-%, bezogen auf
Hydroperoxids (Konversionsgrad 99%) durchgeführt. das in Reaktion getretene Isoamylen. Der Aufwand an
Die Ausbeute an Äthylenoxid und Oxyden der 20 Lösungsmittel betrug 1,5 Gew.-%, bezogen auf die
höhermolekularen Olefine betrug 90 Mol-% bzw. erhaltenen Oxide.
95 Mol-%, bezogen auf das in Reaktion getretene 17
Hydroperoxid, und auf die in Reaktion getretenen e 1 s ρ 1 e
Olefine — 97 Mol-% (praktisch quantitativ). Der Reaktor wird mit 650 g Isopropylbenzolhydro-
25 peroxid, 2600 g Isopropylbenzol und 2,5 g Vanadium-
Beispiel 4 acetylacetonat beschickt. Danach wird durch Zuführung
von Äthylen ein Druck von 120 atm geschaffen und die
Der Reaktor wird mit 15gÄthylbenzoIhydroperoxid, Temperatur auf 120°C gebracht. Die Epoxidierungsre-
45 g Toluol und 0,03 g Molybdänstearat beschickt. aktion des Äthylens wird bis zu seinem Konversions-
Danach wird im Reaktor ein Äthylendruck von 100 atm 30 grad von 15% durchgeführt, bezogen auf das Hydroper
geschaffen und die Temperatur auf 110°C gebracht. oxid. Die Ausbeute an Äthylenoxid betrug 60 Mol-%
Nach Erzielung des Konversionsgrades von 20%, bezogen auf das zerlegte Hydroperoxid und wai
bezogen auf das Hydroperoxid, wird der Reaktor praktisch quantitativ, bezogen auf das in Reaktior
abgekühlt und das Äthylen teilweise entfernt (beispiels- getretene Äthylen. Nach Entfernung der gesamter
weise zu 95% von dem nicht in Reaktion getretenen), 35 Menge von Äthylen werden in den Reaktor 700 i
und in das Reaktionsgemisch werden 40 g Propylen Isoamylene eingeführt und die Reaktion wird bis zurr
eingeführt. völligen Erschöpfen des Hydroperoxids bei 6O0C und
Die Reaktion mit dem Propylen wird bei 100° C und 4 atm durchgeführt. Die Ausbeute an Isoamylenoxiden
60 atm bis zur völligen Erschöpfung des Hydroperoxids betrug 90 Mol-%, bezogen auf das in Reaktior
(der Konversionsgrad des letzteren bis 99%) durchge- 40 getretene Hydroperoxid und 99 Mol-%, bezogen auf die
führt. Das Reaktionsgemisch wird in der Rektifikations- in Reaktion getretene Isoamylene.
kolonne getrennt .
Die Ausbeute an Äthylenoxid und Propylenoxid, Beispiel 8
bezogen auf das in Reaktion getretene Hydroperoxid, Der Reaktor wird mit 250 g tert-Butylhydroperoxid
betrug entsprechend 80 Mol-% und 90 Mol-%; und auf 45 1000 g Benzol, 0,3 g Jonol und Ig Molybdänresina!
die in Reaktion getretenen Olefine war die Ausbeute beschickt Danach wird durch Zuführung von Äthyler
praktisch quantitativ. im Reaktor ein Druck von 55 atm geschaffen und die
. Temperatur auf 120° C gebracht. Dabei betrug der
Beispiel 5 Äthylenkonversionsgrad 62%, bezogen auf das Hy-
Der Reaktor wird mit 500 g tert-Butylhydroperoxid, 50 droperoxid. Die Ausbeute von Äthylenoxid machte
2000 g Toluol und 0,6 g Jonol (Di-tert-Butyl-p-kresoI) 79 Mol-% aus, bezogen auf das an Reaktion getretene
und 2,1 g Molybdänsalz einer Fettsäure beschickt Hydroperoxid, und 98 Mol-%, bezogen auf das in
Danach wird im Reaktor durch Zuführung von Äthylen Reaktion getretene Äthylen. Das zurückgebliebene
ein Druck von 110 atm geschaffen mit gleichzeitiger Hydroperoxid wird mit 200 g Propylen bei 100°C und
Steigerung der Temperatur auf 1300C1 und das 55 20 atm erschöpft Die Ausbeute an Propylenoxid betrug
Epoxidieren von Äthylen bis zu seinem Konversions- 96 Mol-%, bezogen auf das Hydroperoxid, und wai
grad von 84%, bezogen auf das Hydroperoxid, nahe zur quantitativen, bezogen auf das Propylen. Der
durchgeführt Späterhin werden nach Entfernung des Aufwand an Lösungsmittel betrug 1,8%, bezogen auf die
gesamten Äthylens ins Reaktionsgemisch 440 g Propy- erhaltenen Oxide,
len eingeführt und bei einer Temperatur von 1100C und 60 . .
einem Druck von 25atm mit dem zurückgebliebenen Beispiel 9
Hydroperoxid erschöpf end epoxydiert Die Ausbeute an Der Reaktor wird mit 6,6 tert-Butylhydroperoxid,
Äthylenoxid betrug 86 Mol-% und an Propylenoxid 26 g Toluol, 0,02 g Molybdänsalz einer Fettsäure und
95 Mol-%, bezogen auf das in Reaktion getretene 0,004 g Hydrochinon beschickt Danach wird durch
Hydroperoxid, während die Ausbeuten, bezogen auf das 65 Zuführung von Äthylen in den Reaktor ein Druck von
in Reaktion getretene Propylen und Äthylen nahezu 270 at geschaffen, und die Temperatur auf 110° C
quantitativ sind Der Aufwand an Lösungsmittel macht gebracht Der Äthylenkonversionsgrad erreichte 85%,
1% aus, bezogen auf die erhaltenen Oxide. bezogen auf das Hydroperoxid, und die Ausbeute an
23 OO
ίο
Äthylenoxid — 84 Mol-%. Nach Entfernung der gesamten Menge von Äthylen werden 4 g Isoamylene
eingeführt und die Reaktion bis zur völligen Erschöpfung des Hydroperoxids bei 90° C und einem Druck von
5 atm durchgeführt. Die Ausbeute an Isoamylenoxid betrug 97 Mol-%, bezogen auf das in Reaktion
getretene Hydroperoxid, und war gleich der quantitativen, bezogen auf das Isoamylen.
Beispiel 10
Der Reaktor wird mit 240 g tert.-Buty!hydroperoxid,
1000 g Toluol, 0,2 g Hydrochinon, Ig Molybdänpentachlorid
und 0,5 g Titanacetylacetonat beschickt. Danach wird durch Äthylenzuführung ein Druck von
110 atm geschaffen und gleichzeitig die Temperatur auf
160°C gebracht. Die Reaktion wird bis zum Konversionsgrad
von Äthylen von 25%, bezogen auf das Hydroperoxid, durchgeführt, danach wird der Reaktor
abgekühlt und die gesamte Menge des Äthylens entfernt und in den Reaktor wird ein Gemisch von n-Butenen in
einer Menge gleich 250 g eingeführt. Die Temperatur im Reaktor wird auf 100° C gebracht. Der Druck macht
dabei etwa 6 atm aus, und die Reaktion wird bis zum vollständigen Erschöpfen des Hydroperoxids (Konversionsgrad
98%) durchgeführt. Die Ausbeute an Oxiden übersteigt 95 Mol-%, bezogen auf die aufgewandten
Olefine. Die Ausbeute an Äthylenoxid beträgt 70 Mol-%, bezogen auf das Hydroperoxid, und der
Butylenoxide 92 Mol-%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid und
anderen «-Oxiden durch Epoxidieren der entsprechenden Olefine mit einem organischen Hydroperoxid
in Gegenwart von löslichen Verbindungen der Mo-, V- oder Ti-Gruppe als Katalysator in einem
aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck,
dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das Äthylen bei einem Druck von 50—300 atm, einer
Temperatur von 70—160° C und einer Menge an Katalysator von 0,01 —10 g/l bis zu einem Konversionsgrad
von 10—85%, bezogen auf das Hydroperoxid epoxidiert danach das nicht in Reaktion
getretene Äthylen teilweise oder vollständig aus den Reaktionsprodukten entfernt und ein anderes Olefin
bzw. ein reaktionsfähigeres Gemisch von Olefinen als das Äthylen in das zurückbleibende Reaktionsgemisch
einführt und dasselbe durch das in der ersten Stufe nicht in Reaktion getretene Hydroperoxid bis
zu seinem Konversionsgrad von 95—100% von der Ausgangsmenge bei einem Druck von 1—60 atm
und einer Temperatur von 20—160° C epoxidiert und die Reaktionsprodukte und das Lösungsmittel in
an sich bekannter Weise trennt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidation in Gegenwart von
Aminen und/oder ein- oder mehrwertigen Phenolen durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU1733618A SU372909A1 (ru) | 1972-01-04 | 1972-01-04 | Способ совместного получени окисей этилена высших олефинов |
SU1733618 | 1972-01-04 | ||
US00319392A US3845079A (en) | 1972-01-04 | 1972-12-29 | Method of producing ethylene oxide in conjunction with other alpha-oxides |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2300204A1 DE2300204A1 (de) | 1973-07-26 |
DE2300204B2 DE2300204B2 (de) | 1977-06-02 |
DE2300204C3 true DE2300204C3 (de) | 1978-01-12 |
Family
ID=
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