DE2812439B2

DE2812439B2 -

Info

Publication number: DE2812439B2
Application number: DE2812439A
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Costantini; Michel Francheville-Le-Bas Jouffret
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-03-24
Filing date: 1978-03-22
Publication date: 1980-08-21
Also published as: DE2812439C3; FR2384764A1; IT1095375B; NL7803208A; LU79289A1; FR2384764B1; JPS53119805A; IT7821657A0; BE865268A; US4297287A; CA1100520A; DE2812439A1; JPS5521034B2

Description

bestehend aus einer aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure, deren Siedepunkt höher als derjenige des eingesetzten Diols liegt oder

deren Siedepunkt oberhalb desjenigen des Lösungsmittels liegt,

wenn man ein Lösungsmitte) verwendet, das leichter als das Diol ist,

und einem Alkali- oder Erdalkalicarboxylat, dessen Anion identisch mit oder verschieden von demjenigen der einsetzbaren Säure ist,
wobei das molare Verhältnis von Säure zu Carboxylat zwischen 0,01 :1 und ¹OO : 1 liegt und die Mischung aus Säure und Carboxylat wenigstens 0,1 Gewichtsprozent des Reaktionsmilieus ausmacht,
dehydratisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Lösungsmittels für das gesamte oder einen Teil des Katalysatorpaars arbeitet und daß die Konzentration des Diols in dem verwendeten Milieu zwischen 0,5 und 5 Mol/l Hegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Carboxylsäure zu Carboxy'.at zwischen 0,05 :1 und 30 :1 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylat ein Natrium- oder Kaliumsalz ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen atmosphärischem Druck und 50 bar liegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen- oder Propylenoxid durch Dehydratisieren von Athylenglykol oder Propylenglykol in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C.

Es ist bekannt, daß Epoxide wie Äthylenoxid oder Propylenoxid über den Chlorhydrinweg hergestellt werden können. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß es umweltverschniutzende Abgänge liefert.

Ferner sind Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Oxydation von Olefinen, insbesondere mit Hilfe von molekularem Sauerstoff oder organischen Hydroperoxiden bekannt. Bei der Oxydation durch Sauerstoff bilden sich jedoch Säuren, insbesondere Ameisensäure, die leicht mit den Epoxiden reagieren, um unerwünschte Nebenprodukte zu liefern. Diese sekundären Reaktionen treten vor allem beim Abtrennen der Epoxide aus dem Reaktionsmilieu auf. Bei der

5 Oxydation durch Hydroperoxide erhält man neben dem gewünschten Epoxid den Alkohol entsprechend dem eingesetzten Hydroperoxid, dessen Verwertung häufig ungewiß ist

Es wurden ferner Verfahren zur Herstellung von Epoxiden beschrieben, die darin bestehen, entweder Hydroxyester von organischen Säuren (FR-PS 22 24454), oder cyclische Ester erhalten aus 1,2-Alkandiolen und Verbindungen wie Phosgen oder Sulfurylchlorid (DE-OS 19 40 205) in Epoxide und Säuren (oder Anhydride von anorganischen Säuren) zu zersetzen.

Bei dem ersten vorgeschlagenen Verfahren besteht die Schwierigkeit in dem Zugang zu dem Monoacetat, da die benachbarten Hydroxyester die Tendenz besitzen, sich bei erhöhten Temperaturen, die zur Durchführung des Verfahrens notwendig sind, in a-Glykol und Diacetat zu zersetzen.

Das zweite vorgeschlagene Verfahren umfaßt den Verbrauch eines zusätzlichen Reaktionsteilnehmers und das Freisetzen von Kohlendioxid. Dieses Verfahren kann daher nicht als industriell betrachtet werden. Des weiteren führt die Bildung von Säuren zu Korrosionsproblemen bei den beiden letztgenannten Verfahren.

Außerdem besteht eine reichliche Literatur bezüglich der Dehydratisation von Diolen. Diese zeigt allgemein,

jo daß man Epoxide oder cyclische Äther durch Dehydratisation von Diolen enthaltend einen aliphatischen Zyklus oder einen oder mehrere aromatische Ringe in ihrem Molekül oder von rein aliphatischen Diolen, in denen die Hydroxylgruppen nicht an benachbarten Kohlenstoff-

r> atomen angelagert sind, erhalten kann, daß man jedoch im Gegensatz hierzu im Falle von benachbarten aliphatischen Diolen und insbesondere von 1,2-Diolen keine Epoxide erhält, sondern die Dehydratisierung vorzugsweise zu Aldehyden und Ketonen führt.

4« Man hat lediglich die Bildung von Propylenoxid neben Propionaldehyd als Hauptprodukt festgestellt, wenn die Dehydratisierung von Propylenglykol mit einem Katalysator auf der Basis von Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Kupfer oder Nickeloxid (Chem.

Abstracts, Bd. 54, 10844g, 1960) bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase vorgenommen wird und man hat ein Epoxid durch Dehydratisieren von Cyclodecandiol oder einem anderen schweren Diol, das übrigens nicht vollständig definiert ist, ein 2-Alkoxy-2,6-dimethyl-7,8-

¹Mi octandiol in Anwesenheit von m-Toloylsäure erhalten (H.R. Ansari und R. Clark, Tetrahedron Letters, Nr. 35, S. 3085-3086, 1975). jedoch haben Versuche gezeigt, daß diese letzte Methode auf Propylenglykol angewendet kein Propylenoxtd liefert.

v-, Bis jetzt wurde ein Verfahren gesucht, das zur bevorzugten Bildung von Epoxiden durch Dehydratisieren von 1,2-Alkandiolen der aliphatischen Reihe führt und nicht die Nachteile der vorgeschriebenen Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aufweist.

w> Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylen- oder Propylenoxid ist dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 80 bar gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und in

«i¹"' Gegenwart eines Katalysators,

bestehend aus einer aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure, deren Siede-

punkt höher als derjenige des eingesetzten Diols liegt oder

deren Siedepunkt oberhalb desjenigen des Lösungsmittels Hegt,

wenn man ein Lösungsmittel verwendet, das leichter als das Diol ist,

und einem Alkali- oder Erdalkalicarboxylat, dessen Anion identisch mit oder verschieden von demjenigen der einsetzbaren Säure ist,

wobei das molare Verhältnis von Säure zu Carboxylat zwischen 0,01:1 und 100 :1 liegt und die Mischung aus Säure und Carboxylat wenigstens 0,1 Gewichtsprozent des Reaktionsmilieus ausmacht, dehydratisiert

Die Säure muß unter den Reaktionsbedingungen genügend stabil sein.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbonsäuren sind aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren, wie substituierte Benzoesäuren, o-, m- und p-Toluylsäure, Naphthoesäure, Phthalsäuren und Naphthalendicarboxylsäuren, oder aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Lauryl-, Stearin-, Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure. Vorzugsweise verwendet man eine aromatische oder aliphatische Monocarbonsäure mit langer Kette. Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwenden Toluylsäuren oder Stearinsäuren.

Als Alkali- oder Erdalkalicarboxylate kann man insbesondere Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calcium- und Bariumcarboxylate nennen. Vorzugsweise verwendet man ein Natrium- oder Kaliumcarboxylat.

Das Anion des Alkali- oder Erdalkalicarboxylats kann verschieden von demjenigen der eingesetzten Säure sein, vorzugsweise verwendet man jedoch das gleiche Carboxylat wie in der eingesetzten Säure.

Das relative Verhältnis von Carbonsäure und Carboxylat ist nicht kritisch und kann in großen Grenzen variieren. Es liegt zwischen 0,01 und 100 Mol Säure pro Mol Carboxylat und vorzugsweise 2wischen 0,05:1 und 30:1.

Das Alkali- oder Erdalkalicarboxylat kann in situ durch Reaktion der eingesetzten Carbonsäure mit dem entsprechenden Metallhydroxid hergestellt werden.

Das Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt, wobei die Carbonsäure und das Alkali- oder Erdalkalicarboxylat, die als »Katalysatorsubstanz« bezeichnet werden, gänzlich oder teilweise in dem Reaktionsmilieu gelöst sind. Die Katalysatorsubstanz kann in Lösung oder teilweise in Suspension vorliegen. Man kann mit einem Lösungsmittel für die gesamte oder einen Teil der Katalysatorsubstanz arbeiten. Unter den verwendbaren Lösungsmitteln kann man beispielsweise folgende nennen:

Polyoxyalkylenglykole, insbesondere Polyoxyäthy-

lenglykole, ebenso wie Polyoxypropylenglykole,

Äther wie Diphenyloxid und Äther von Di- oder Triäthylenglykolen oder Di- oder Tripropylengly-

kolen,

Alkylenbenzole, Polyphenyle und insbesondere Di-

und Terphenyle.

Vorzugsweise arbeitet man in Anwesenheit von Terphenylen oder Äthern, insbesondere in Anwesenheit von Polyoxyälhylenglykolen.

Die Konzentration des Äthylenglykols oder 1,2-Propandiols in dem eingesetzten Milieu kann in großen Grenzen variieren. Vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen in der Größenordnung von 03 bis 5 Mol Diol/1 in dem Milieu.

Die Menge an eingesetzter Katalysatorsubstanz ist nicht kritisch und kann in großen Grenzen variieren. Sie darf jedoch nicht zu groß sein, damit das Reaktionsniilieu genügend flüssig bleibt Eine minimale Menge von wenigstens 0,1 Gew.-% ist notwendig, um einen genügenden Katalysatoreffekt hervorzurufen.

ίο Vorzugsweise beträgt die Menge an Katalysatorsubstanz 1 Gew.-% des Reaktionsmilieus.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 200 und 400⁰C Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 250 und 350⁰C.

Man kann in einem relativ weiten Druckbereich zwischen atmosphärischem Druck und 80 bar und vorzugsweise unterhalb oder gleich 50 bar, beispielsweise zwischen atmosphärischem Druck und 50 bar, arbeiten. Wenn man ohne Lösungsmittel arbeitet, wird der Druck verwendet, um das flüssige Milieu auf Reaktionstemperatur zu halten.

Man kann diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich, arbeiten, (n der Praxis führt man in ein Reaktionsgefäß eine Carbonsäure und ein Carboxylat, einen Teils des Äthylenglykols oder 1,2-Propandiols und gegebenenfalls das Lösungsmittel ein, in dem die Reaktion ablaufen kann. Man bringt die Mischung auf die gewünschte Temperatur, wob^i der Druck variiert wird. Dann gibt

man kontinuierlich das Äthylenglykol oder 1,2- Propandiol zu.

Das Epoxid entfernt man kontinuierlich mit Beginn seines Auftretens, indem ein Teil des Diols und/oder des eingesetzten Lösungsmittels abgetrieben wird, wobei zur Erzielung einer guten Ausbeute das Entfernen möglichst schnell vorgenommen werden sollte, damit das Epoxid sich nicht wieder im Reaktionsmilieu zersetzen kann. Am Austritt des Reaktionsgefäßes wird die aus der Reaktion abgeführte Gasmischung auf eine

4« entsprechende Temperatur in der Größenordnung von 16O⁰C abhängig von den besonderen Bedingungen der Bewerkstelligung der Wiedergewinnung der kondensierbaren Produkte abgekühlt. Das gewünschte Epoxid kann aus dem Kondensat durch geeignete Mittel, beispielsweise durch Destillation oder Extraktion isoliert und das Diol wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiele 1 bis 8

In eine Druckdestillationseinrichtung gibt man etwa 4 Mol (304 g) 1,2-Propandiol, die Katalysatorsubstanz, d. h. p-Toluolsäure und Soda, die vorher homogenisiert wurden. Danach bringt man die Mischung auf die gewünschte Temperatur (Θ) während man den Druck variiert. Wenn diese Temperatur erreicht ist, bringt man kontinuierlich 4 Mol 1,2-Propandiol in 2 h, 20 min ein und zieht gleichzeitig kontinuierlich das Destillat ab, wobei die Abziehgeschwindigkeit gleich der Zuführgeschwindigkeit ist. Man sammelt ein Destillat, das das nicht umgesetzte 1,2-Propandiol und die gebildeten leicht flüchtigen Stoffe enthält.

Die besonderen Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt, in denen

TT der Umsetzungsgrad des 1,2-Propandiols,
5(0P) die Selektivität an Propylenoxid in bezug auf leichte Substanzen,

RT(OP) die Ausbeute an Propylenoxid, RT(EA) die Ausbeute an Ätheralkohol (Mischung von Dipropylenglykolen) ist

Beispiel

Katalysatoren Konzentration in Mol/l

Säure

Salz

Säure+ Salz Säure/Salz

Θ, °C Ergebnisse in %

7T S(OP) RT(OP) RT(ZA)

1	0.068	0.682	0.750	0.1	220
2	0.068	0.682	0.750	0.1	246
3	0.068	0.682	0.750	0.1	286
4	0.020	0.662	0.682	0.03	286
5	0.029	0.026	0.055	1.1	282
6	0.087	0.136	0.223	0.64	282
7	0.433	0.682	1.115	0.63	277
8	0.068	0.068	0.750	10.0	285

3.5 16.8 41.2 35.8

6J2 243 29.0 11.6

96.2 90.1 72.6 66.4 87.2 82.0 71.4 783

495 21.9 17.8 14.7 26.1 27.7 29.1 43.5

48.1 75.2 71.6 72.4 70.1 65.1 563 43.1

Beispiele 9bis22

In eine Druckdestillationseinrichtung gibt man das Lösungsmittel, die Katalysatorsubstanz, d. h. die Säure und das Metallhydroxid, die vorher homogenisiert wurden, und gegebenenfalls eine bestimmte Menge 1,2-Propandiol. Man bringt dann die Mischung auf die gewünschte Temperatur (Θ), wobei man den Druck variiert. Kontinuierlich gibt man 1,64 Mol/h 1,2-Propandiol zu und zieht gleichzeitig das Destillat ab, wobei die Abzugsgeschwindigkeit gleich der Zugabegeschwindigkeit ist. Man sammelt ein Destillat enthaltend das nicht umgewandelte 1,2-Propandiol und die gebildeten leicht flüchtigen Stoffe. Die Dauer der Versuche beträgt etwa 2 h 20 min. Die besonderen Bedingungen und erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer ist angegeben in Mol/l und in dem stationären Zustand für das 1,2-Propandiol.

TS bedeutet die Verweilzeit des 1,2-Propandiols.

P bedeutet den Druck in bar.

<P2O bedeutet Diphenyloxid.

PEG 1200 bedeutet ein Polyoxyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht in der Größen-

Ordnung von 1500. p-tol bedeutet p-Toloylsäure. OM2 bezeichnet eine kommerziell erhältliche Mischung von o-, m- und p-Terphenylen, in denen das m-Isomere überwiegt.

Tabelle II	Lösungsmittel	Reaktionsteilnehmer in mol/l	Säure	Konzentration	Salz	Konzentration
Beispiel		1,2-Propandiol	Art	0,110	*Art)**	0,110
Nr.			p-Tol	0,108	Li	0,108
	PEG 1500	2,28	p-Tol	0,108	Na	0,108
9	PEG 1500	2,49	p-Tol	0,108	K	0,108
10	PEG 1500	2,49	p-Tol	0,110	Cs	0,055
11	PEG 1500	2,46	p-Tol	0,109	Ca	0,0545
12	PEG 1500	2,34	p-Tol	0,054	Ba	0,109
13	PEG 1500	2,40	Adipin-	0,053	Natriumadipat	0,107
14	PEG 1500	2,40	Bernstein-	0,108	Natriumsuccinat	0,108
15	PEG 1500	2,63	p-Tol	0,095	Natriumstearat	0,095
16	PEG 1500	2,49	p-Tol	0,111	Na	0,111
17	PEG 1500	4,2	p-Tol	0,095	Na	0,095
18	Benzophenon	2,20	p-Tol	0,095	Na	0,095
19	*<piO*	3,76	Stearin-	0,110	Natriumstearat	0,110
20	φ₂θ	3,76	Stearin-		Natriumstearat
21	OM2	2,28
22

*) p-Toluoate, ohne gegenteilige Angabe.

	II (Fortsetzung)	7	Bedingungen	P(bar)	28 1	2 439	Ergebnisse	8	(%)	KT(OP) ΛΤ(ΕΑ)	6,6
	Lösungsmittel		Θ, ⁰C	1,8			fm· 1 TT [min) ' ^J		5(OP)	53,4	11,1
Tabelle		282	2,3			14,0	60,2	76,9	11,7
Beispiel NIr	PEG 1500	284	2		7,6	87,3	81,5	18,0
1> Γ.	PEG 1500	284	!,8	TS,	6,8	92,3	74,4	5,9
9	PEG 1500	283	2,2	31	7,5	90,8	45,8	9,0
10	PEG 1500	285	2,2	35	2,9	51,2	80,5	38,9
11	PEG 1500	285	1,8	35	1,4	89,2	56,1	34,4
12	PEG 1500	285	1,9	34	1,0	93,8	61,4	18,6
13	PEG 1500	284	1,7	32	2,0	93,6	73,1	25,3
14	PEG 1500	285	4,7	33	!0,3	90,4	65,3	5,9
15	PEG 1500	282	2,0	33	10,3	88,9	68,9	14,8
16	PEG 1500	285	5,3	37	4,6	79,6	71,0	25,0
17	Benzophenon	284	5,5	35	13,3	84,5	64,9	18,5
18	ψίΟ	284	2,7	70	18,7	88,6	63,2	2,15MoI Äthylenglykol/h
19	ψιΟ	280		40	14,3	81,5		2 h 20 min
20	OM2	Beispiel 23	Pinpn	60		Zuführgeschwindigkeit:
21			60	-,= Versuchsdauer:
22		31

		Voi-Fah-

p g

ren der Beispiele 9 bis 22, führt jedoch Äthylenglykol

und ein Polyoxyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht in der Größenordnung von 1500 zu.

Die Bedingungen sind folgende:

Konzentration an

p-Toluylsäure: 0,11 Mol/l

Konzentration an

Natrium-p-toluat: 0,11 Mol/l

Konzentration an Äthylenglykol

im stationären Zustand: 2,69 Mol/l

Temperatur: 280° C

Druck: 2.2 bar

Die erhaltenen Resultate sind folgende: Umsetzungsgrad des Diols: 8,5%

Selektivität von Äthylenoxid in
Bezug auf leichtere Substanzen: 95 %

3» Ausbeute an Äthylenoxid: 52,4%

Beispiel 24(a-b-c) Vergleichsbeispiel bezüglich 1,2-Propandiol

j-j Die allgemeinen Bedingungen sind dieselben wie in den Beispielen 1—8. Die besonderen Bedingungen ebenso wie die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Beispie!

Katalysator

Säure

Art

Konzentration, mol/1

Salz
Art

Konzentration:, mol/!

Θ, °C TT Ergebnis. %

5(OP) ΛΓ(ΟΡ) AT(EA)

p-Tol

0
0
0,682

Natriumtoluat 0,682 0 283
287
285

0,3

36,8

3,5

70,8
73,5
37,8

8,7 15,1 14,5

87,7 75,8 50,9

Vergleichsbeispiel 24a zeigt, daß die alleinige thermische Dehydratisierung im wesentlichen zum Erhalten von schweren Produkten trotz einer sehr geringen Umwandlung führt.

Vergleichsbeispiel 24b zeigt, daß die Dehydratisierung nur in Anwesenheit des Carboxylats im wesentlichen zu schweren Produkten führt und zwar mit einem erhöhten Umsetzungsgrad des Glykols.

Vergleichsbeispiel 24c zeigt daß dann, wenn die Dehydratisierung nur in Anwesenheit einer Carboxylsäure durchgeführt wird, Propylenoxid erhalten wird wobei dies nur mit einer sehr geringen Selektivität ir bezug auf die leicht flüchtigen Stoffe erfolgt

Wenn man ohne zusätzliche Lösungsmittel arbeitet bilden sich große Mengen an Ätheralkohol, wenn mar mit Lösungsmittel arbeitet ist die Bildung diesel Substanzen begrenzt und damit die Ausbeute an Epoxic gesteigert

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen- oder Propylenoxid durch Dehydratisierung von Äthylenglykol oder 1,2-PropandioI in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 80 bar gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators,