Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure bekannt, bei dem man Keten an Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines sauren, vorzugsweise eines Bortrifluorid-Katalysators anlagert und ein Lakton erhält, das sich durch Be- handlung mit einer starken Säure in Sorbinsäure überführen lässt.
Es wurde nun gefunden; dass bei Durchführung der Reaktion von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart von fettsauren Salzen zweiwertiger Über- gangsmetalle als Katalysator ein Produkt entsteht, das sich überraschenderweise nicht oder nur unwesentlich durch die oben erwähnte Behandlung mit einer starken Säure in Sorbinsäure umwandeln lässt, aus dem jedoch - ohne dass der Katalysator vorher abgetrennt wird - Sorbinsäure in besserer Ausbeute als bei dem m bisher bekannten Verfahren erhalten werden kann, wenn man dieses Produkt, gewünschtenfalls im Gemisch mit einem anderen, für die ther mische Zersetzung inerten und bei Normaldruck über 1500 C siedenden Stoff, erhitzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass man Keten und Crotonaldehyd bei einer Temperatur von mindestens 200 C in Gegenwart mindestens eines fettsauren Salzes mindestens eines zweiwertigen Über- gangsmetalls als Katalysator und mindestens eines für die Reaktion inerten Lösungsmittels umsetzt, etwaigen überschüssigen Crotonaldehyd abdestilliert und den anfallenden noch katalysatorhaltigen Polyester durch Erhitzen in Sorbinsäure überführt.
Die Eigenschaften des in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens erhaltenen neuen Produktes, das offenbar von dem bei dem bekannten Verfahren auftretenden Lakton verschieden ist, sprechen für das Vorliegen eines Esters, dessen Molekulargewicht etwa zwischen 1000 und 3000 liegt. Es handelt sich wahrscheinlich um einen Polyester, der während der Reaktion des Ketens mit Crotonaldehyd aus dem sich intermediär bildenden Lakton entsteht. Dieser Polyester, der nach dem vorliegenden Verfahren in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird, lässt sich nicht oder nur unwesentlich durch Behandlung mit starker Säure in Sorbinsäure verwandeln.
Als Katalysatoren zur Durchführung des erfin dungsgemässeu Verfahrens kommen z. B. die fettsauren Salze von Cadmium, Eisen, Nickel, Quecksiil- ber, Kobalt oder Zink oder Gemische solcher Salze in Frage, vorzugsweise solche, deren Fettsäurerest F18 Kohlenstoffatome enthält. Da die Sorbinsäure vielfach für die Konservierung von Lebensmitbeln verwendet wird, ist es ratsam, die Salze solcher Über- gangsmetalle zu verwenden, die für den Menschen ungiftig sind, um für den Fall, dass noch geringe Spuren dieser Metalle im Endprodukt enthalten sein sollten, jede Gefährdung auszuschliessen.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von fettsauren Zinksal zen, insbesondere von Zinkisobutyfat oder Zinkisovalerianat. Als weitere Salze kommen beispielsweise die der Bnttersäure, Valeriansäure, a-Methylbutter- säure, Diäthyles sigs äure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, 2-Äthylcapronsäure, Stearinsäure, Palmitinsläure oder Ölsäure in Frage.
Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 und 5 /o, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 0/o der Gewichtsmenge des eingesetzten Crotonaldehyds verwendet, jedoch kann man in einzelnen Fällen auch grössere oder kleinere Mengen anwenden.
Als für die Reaktion geeignete Lösungsmittel kommen aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate in Frage.
Im einzelnen seien genannt: Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Nitrobenzol usw. Vielfach ist es auch zweckmässig, äquimolare Mengen von Keten und Crotonaldehyd, indem der Katalysator gelöst ist, zu verwenden. In diesem Falle verläuft die Umsetzung aber nicht ganz vollständig, da kleine Anteile des Crotonaldehyds unumgesetzt zurückbleiben. Ferner ist es besonders vorteilhaft, die Reaktion bei einer Temperatur r zwi- schen 25 und 35"C auszuführen; allerdings kann man auch, wenn es gewünscht wird, bei höherer Temperatur zweckmässig nicht über 500C arbeiten, wenn hierbei die Ergebnisse im allgemeinen auch nicht ganz so gut sind.
Bei einer tieferen Temperatur als etwa 200C verläuft die Reaktion langsam und unvollständig.
Die bei der thermischen Behandlung des Polyesters erzielten Ausbeuten sind ganz erheblich grösser, als wenn man das nach dem bekannten Verfahren erhaltene Lakton unter gleichen Bedingungen thermisch zersetzt. Es ist zweckmässig, diese thermische Umwandlung bei Temperaturen zwischen 180 und 220" C, vorzugsMweise zwischen 190 und 210" C, vorzunehmen, jedoch ist es auch möglich, bei niedrigeren oder höheren Temperaturen zu arbeiten, wenn hierbei im allgemeinen auch keine besseren Ergebnisse erzielt werden. Wird beispielsweise der Polyester wenige Minuten auf etwa 200 C erhitzt, so wird eine exotherme Zersetzungsreaktion ausgelöst und aus dem Zersetzungsprodukt lassen sich etwa 60 /o an reiner Sorbinsäure gewinnen.
Zu besseren Sorbinsäure-Auslbeuten gelangt man, wenn die e ther- mische Zersetzung des Polyesters in Gegenwart katalytischer Mengen, zweckmässig 1-5 Olcu von alkalisch wirkenden Substanzen, durchgeführt wird. Als solche kommen z. B. in Frage: Basen wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd oder auch basisch reagierende Alkalisalze, vorteil haft solche e von n organischen Säuren mit einer gerin- gerben Acidität als Sorbinsäure, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, -isobutyrat, capronat, -caprylat, -palmitat, -stearat oder die entsprechenden Calciumoder Bariumsalze oder beispielsweise auch Kaliumoder Natriumsorbinat.
Die thermische Zersetzung führt zu noch wesentlich besseren Ergebnissen, wenn man den noch katalysatorhaltigen Polyester mit einem andern, für die thermische Zersetzung inerten und bei Normaldruck über 150BC, vorzugsweise über 1800C siedenden Stoff mischt und das erhaltene Gemisch auf Temperaturen über 150-300aC, vorzugsweise über 180 bis 270"C, erhitzt. Auch hierbei wirkt sich die Anwesenheit geringer Mengen von deutlich basisch reagierenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, z. B. der oben genannten Metalle, besonders vorteilhaft aus.
Die Menge dieser Stoffe beträgt im allgemeinen 1-150/0:, vorzugsweise 1100/0, berechnet als Metallhydroxyd und bezogen auf die Menge des Polyesters.
Führt man schon die Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd in einem auch für die Zersetzung geeigneten Lösungsmittel aus, so kann man die hierbei erhaltene Lösung nach Verdampfen etwaigen überschüssigen Crotonaldehyds direkt thermisch zersetzen, nachdem man gegebenenfalls noch alkalisch wirkende Stoffe als Katalysatoren zugesetzt hat. Eine solche Arbeitsweise ist naturgemäss aber nur mit solchen der nachstehend genannten Lösungsmittel möglich, die bei der angewandten Reaktionstemperatur von 20-50"C flüssig sind.
Als für die Durchführung der thermischen Zersetzung geeignete Verdünnungsmittel kommen aliphatische, alicyclische, aromatische Kohlenwasser- stoffe, deren Chlor-, Brom-und Nitroderivate sowie auch Äther und Siliconöle in Frage, deren Siedepunkte bei normalem Druck über 150"C, vorzugs weise über 18On C und zweckmässig g nicht über 300"C, vorzugsweise nicht über 270oC, liegen.
Aber auch Ketone, Ester, Carbonsäuren und Alkohole entsprechenden Siedebereichs können als Verdünnungsmittel herangezogen werden, obwohl im allgemeinen die Ergebnisse nicht ganz so gut sind, da sie unter Umständen zum geringen, Tell mit dem Reaktionsgemisch Umsetzungen eingehen können.
Zweckmässig verwendet man solche Verdünnungsmittel bzw. Lösungsmittel, die bei normaler Temperatur flüssig sind, aus denen sich die reine Sorbinsäure beim Abkühlen ausscheidet. Ferner ist es besonders vorteilhaft, hiervon solche Stoffe zu verwenden, die mit der Sorbinsäure azeotrope Gemische zu bilden vermögen, so dass sie gleichzeitig als Trä ger- oder Schleppmittel verwendet werden können.
Im einzelnen sind z. B. geeignet aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumfraktionen, Dodekan, Tetradekan, 5-Methyldodekan, Dodecen, Dicyclohexyl, Dicyclohexylmethan, p-Di-tert.-butyl-benzol, 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1 -Äthylnaphtbalin, Tetrahydronaphthalin, Diphenyl, Naphthalin, halogenierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlordodekan, 1,5-Dibrompentan, Benzotrichlori d, o- und m-Dibrombenzol, Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, 2-Nitrotoluol, Nitrile, wie Benzylcyanid, Carbonylverbindungen, wie Acetophenon, Dihydrocarbon oder das heterocyclische 2 Acetylthiophen, Heterocyclen, wie Chroman, Thiophthen, Äther, wie Resorcindimethyläther, Diphenyl äther, Safrol,
Isosafrol, Carbonsäuren, wie Önanthsäure, a-Äthylcapronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Ester, wie Bernsteinsäurediäthylester, Glutarsäurediäthylester, Benzoesäureäthylester, Phenylessig säuremethylester, Salicylsäuremethylester, Alkohole, wie Diäthylenglykol, Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Monoalkyläther von Glykolen, wobei die Alkylgruppen 1-3 C-Atome enthalten, Athylhexanol, Oktanol usw. Sie ist aber prinzipiell auch unter Überdruck möglich, wenn man verhältnismässig leicht siedende Verdünnungsmittel aus dem angegebenen Siedebereich verwendet und im Falle der gleichzeitigen Destillation die Gegenwart grosser Men gen Verdünnungsmittel neben geringen Mengen Sorbinsäure in Kauf nehmen will.
Die Zersetzung selbst kann vorteilhaft unter vermindertem Druck erfolgen. Die Menge des hierbei zugesetzten Verdünnungsmittels, das im allgemeinen als Lösungsmittel wirkt, betr-ägt 1-15, vorzugsweise 1-10 Gewichtsteile Verdünnungsmittel je Gewichtsteil Polyester; man kann jedoch auch Gemische verwenden, die weniger als 1 Teil oder mehr als 15 Teile Verdünnungsmittel enthalten. Es ist vielfach besonders vorteilhaft, das sich bei der Zersetzung bildende Sorbinsäure-Verdünnungsmittel-Gemisch durch direkte oder spätere Desilliation zu reinigen.
Mischt man 1-10 Gewichtsteile Verdünnungsmittel mit 1 Gewichtsteil des noch katalysatorhaltigen Polyesters und erhitzt dieses Gemisch in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkalihydroxyd oder basisch reagierenden Alkalisalzen auf die oben angegebenen Temperaturen, so bildet sich fast sofort Sorbinsäure, die gleichzeitig, gegebenenfalls unter vermindertem Druck zusammen mit dem Verdünnungsmittel abdestilliert werden kann, so dass die thermische Zer setzung des Polyesters s und die Reinigung der Sorbin- säure in einer Operation durchgeführt wird. Es werden dabei Ausbeuten von über 80 /o an analysenreiner, für die Verwendung als Konservierungsmittel geeigneter Sorbinsäure erhalten. Die Sorbinsäure kann z. B. durch Filtration des Destillats isoliert werden.
Das im allgemeinen noch weitere Mengen Sorbinsäure enthaltende abgetrennte Verdünnungs- bzw.
Trägermittel kann man im Kreise führen und für neue Operationen verwenden. Hierdurch kann die Wirtschaftlichkeit des vorliegenden Verfahrens noch wesentlich gesteigert werden.
Ferner kann man auch nach der Umwandlung bzw. Destillation zu dem Sorbinsäure-Verdünnungs mittel-Gemisch noch andere flüchtigere Lösungsmit tel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Petroläther oder r Cy- clohexan oder - wenn man mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Polyole, verwendet - auch Wasser zufügen, um die Abscheidung der Sorbinsäure aus dem Gemisch mit dem Verdünnungsmittel zu verbessern. Ebenso kann man auch der Sorbinsäure anhaftendes Verdünnungsmittel durch die genannten leichtflüchtigen Lösungsmittel, in denen sich Sorbinsäure wenig löst, entfernen.
Das vorliegende Verfahren stellt gegenüber dem bekannten Verfahren eine wesentliche Verbesserung der Sorbinsäure-Herstellung aus Reaktionsprodukten von Keten mit Crotonaldehyd dar. Ein Vorteil der thermischen Spaltung liegt in der Einsparung der notwendigen erheblichen Mengen an starken Säuren und der wesentlich einfacheren Ausführung, so dass sie besonders für die grosstechnische Herstellung der Sorbinsäure von grosser wirtschaftlicher Bedeutung ist.
Beispiel 1 a) In ein mechanisch gerührtes oder in anderer geeigneter Weise bewegtes Gemisch aus 800g Crotonaldehyd, 1200 cm Toluol und 8 g Zink-isovalerianat werden bei einer Temperatur zwischen 25 und 35"C 420 g Keten eingeleitet. Der Überschuss an Croton- aldehyd (100 g) und das Toluol werden im Vakuum abgezogen. Als Rückstand werden 1150 bis 1250 g Polyester in Form einer hochviskosen, braungefärb- ten Flüssigkeit erhalten, die noch etwas Toluol enthält. b) 100 g des erhaltenen Polyesters wurden in einem mit Kühler versehenen Kolben auf 195 C erhitzt. Es setzte eine heftige Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 2050C gehalten wurde.
Nach etwa 10 Minuten war die Reaktion beendet. Das Zersetzungsprodukt wurde mit der dreifachen Menge an Diäthylenglykol gemischt und der Vakuumdestillation unterworfen. Es wurden 62 g reine, farblose Sorbinsäure erhalten. c) Je 100 g des gleichen Polyesters wurden a) mit 2-4 g Ätznatron, b) mit 2-4 g Atzkali, c) mit 4 g Natriumso, rbinat versetzt und wie in b) behandelt und aufgearbeitet.
Es ergaben sich folgende Sorbinsäureausbeuten: a) 67 apo b) 69 /o c) 65 ovo
Beispiel 2
Ein aus 500 g 1-Methyinaphthalln, 100 g kata lysatorhaltiger, aus Keten und Crotonaldehyd gemäss Beispiel 1 erhaltenem Polyester und 6 g Natriumsorbinat bestehendes Gemisch wird auf 200-210nC erhitzt und unter hinreichend reduziertem Druck gleichzeitig abdestilliert. Aus dem bei 190-195 C übergehenden Destillat werden 82 g analysenreine Sorbinsäure vom F. 134-135 C erhalten.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 600 g einer bei Normaldruck zwischen 200 und 2500 C siedenden Petroleumfraktion, 100 g Polyester, erhalten gemäss Beispiel 1, und 8 g Natriumstearat wird bei Normaldruck destilliert.
Es werden 81 g analysenreine Sorbinsäure durch Absaugen und Nachwaschen mit Petroläther erhalten.
Beispiel 4
Ein aus 300 g 2-Nitrotoluol, 100 g Polyester, erhalten gemäss Beispiel 1, und 7 g Natrium-a-äthyl- capronat bestehendes Gemisch wird bei Normaldruck destilliert. Aus dem bei 220-2250C übergehenden Destillat werden nach Zugabe von 200 g Tetrachlorkohlenstoff 69 g reine Sorbinsäure vom F. 134"C erhalten.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 400 g o ; rombenzol, 100 g Polyester, erhalten gemäss Beispiel 1, und 6 g Kernseife wird bei Normaldruck destilliert. Aus dem bei 224-230"C übergehenden Destillat werden nach Zugabe von 150 cm Tetrachlorkohlenstoff 72 g analysenreine Sorbinsäure erhalten.
Beispiel 6
Ein aus 300 g Resorcindimethyläther, 100 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Polyesters und 5 g Schmierseife bestehendes Gemisch wird bei Normaldruck destilliert. Aus dem bei 210-2200 C übergehenden Destillat werden nach Zugabe von 200 cm3 Cyclohexan 74 g reine, farblose Sorbinsäure erhalten.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 500 g Glutarsäurediäthylester, 100 g Polyester, erhalten gemäss Beispiel 1, und 8 g Natriumstearat wird auf 200-210 C erhitzt und unter vermindertem Druck destilliert. Aus dem bei 185 bis 1909C übergehenden Destillat werden nach Zugabe von 200 g Tetrachlorkohlenstoff 43 g analysen reine Sorbinsäure erhalten.
Beispiel 8
Eine Lösung von 100 g Polyester, erhalten gemäss Beispiel 1, und 4 g Natriumhydroxyd in 350 g Di äthylenglykol wird in einem mit absteigendem Kühler und einer Vorlage versehenen Kolben, der im Ölbad auf 170-180 C erhitzt ist, eingetropft und gleichzeitig unter hinreichend reduziertem Druck (10 bis 11 mm Hg) destilliert. Aus dem Destillat scheiden sich 50 g analysenreine Sorbinsäure aus. Durch Zugabe von 500 g Wasser werden weitere 28 g Sorbinsäure erhalten.