DE2509153C2 - Verfahren zur Herstellung von Diacylaten aliphatischer ungesättigter Aldehyde - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Diacylaten aliphatischer ungesättigter AldehydeInfo
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Classifications
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- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Carbonsäuren in Betracht. Als Beispiele dafür sollen
Essigsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Capronsäureanhydrid,
Benzoesäureanhydrid, Essigsäure-Propionsäureanhydrid
oder Essigsäure-Benzoesäureanhydrid genannt werden.
Besonders günstig hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Umsetzung von Essigsäureanhydrid
mit Acrolein erwiesen. Hierbei wird Essigsäureanhydrid in η-Hexan und in Gegenwart von konzentrierter
Schwefelsäure als Katalysator mit Acrolein bei einer Temperatur unterhalb von 59° C (KMT von Essigsäureanhydrid
mit η-Hexan), vorzugsweise zwischen 25 und 400C, umgesetzt. Nach erfolgter Reaktion wird das
Reaktionsgemisch unter 25°C (KMT von Acroleindiacetat mit η-Hexan) abgekühlt, so daß das Produkt in
reiner Form als zweite Phase anfällt und dadurch eine aufwendige destillative Abtrennung des Lösungsmittels
überflüssig wird.
In einem 150! fassenden Kessel werden 45 kg
Essigsäureanhydrid (0,440 k Mol) und 451 Hexan vorgelegt
(2 Phasen). Unter kräftigem Rühren werden zuerst 90 g konzentrierte Schwefelsäure und dann 25 kg
97°/oiges technisches Acrolein (0,435 k Mol) zugegeben. Zulaufgeschwindigkeit und Kühlung werden so geregelt,
daß die Temperatur zunächsi 25—30°C, später
35—400C beträgt. Gegen Ende der Reaktion besieht
das Gemisch aus einer homogenen Phase. Nach 2 Stunden Nachrührzeit wird unter 25° C gekühlt, worauf
sich das Produkt unter der Hexanphase abscheideL Es "> wird 2 χ mit je 151 Wasser gewaschen. Wasser und
Produkt werden nacheinander unten abgelassen, während das Hexan für weitere Ansätze im Kessel verbleibt.
Man erhält 76 kg Produkt welches 85,8% Acroleindiacetat, 9,5% Hexan sowie Spuren Oligomere, Wasser
i'i und Essigsäureanhydrid enthält. Die Ausbeute an
Acroleindiacetat beträgt 94,5% dTh. Der Umsatz ist
quantitativ.
Sdp.: 73° C/15Ton-,nü): 1,4201.
Als Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Beispiel nach einem bekannten Herstellungsverfahren durchgeführt Hierbei wurden 800 g Essigsäureanhydrid (7,84 MoI) und 1,5 g Zinn-II-chlorid vorgelegt Unter kräftigem Rühren und Kühlung wurden bei -15° C 378 g Acrolein (6,74 Mol) zugetropft Das
Als Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Beispiel nach einem bekannten Herstellungsverfahren durchgeführt Hierbei wurden 800 g Essigsäureanhydrid (7,84 MoI) und 1,5 g Zinn-II-chlorid vorgelegt Unter kräftigem Rühren und Kühlung wurden bei -15° C 378 g Acrolein (6,74 Mol) zugetropft Das
Gemisch wurde 8 Stunden bei -15° C gerührt und nach
Erwärmung auf Raumtemperatur auf 1 kg Eis gegossen. Die schwarzbraune ölige Produktphase wurde abgetrennt
und destilliert
Auswaage: 247 g, Ausbeute 23% d. Th.
Die Apparatur war mit schwarzbraunem Harz verunreinigt und im Waschwasser befanden sich noch
erhebliche Mengen Acrolein.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Diacylaten aliphatischen ungesättigter Aldehyde der allgemeinen Formel
R1R2C=CR3- CH
O —CO —R4
O—CO — R5
in welcher R1, R2 und R3 für Wasserstoff- oder
Alkyl-Reste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen stehen und gleich oder verschieden sein können und
R4 und Rä ebenfalls gleich oder verschieden sein
können und aliphatische Reste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-Reste bedeuten,
durch Umsetzung von aliphatischen ungesättigten Aldehyden mit Carbonsäureanhydriden in einem
Lösungsmittel und in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Mischungstemperatur des
verwendeten Carbonsäureanhydrids mit dem eingesetzten Lösungsmittel durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung nach der Umsetzung unter 25°C kühlt
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diacylaten aliphatischer ungesättigter
Aldehyde der allgemeinen Formel
R1R1C = CR3-CH
O —CO —R4
■CO —R5
in welcher R1, R> und RJ für Wasserstoff- oder
Alkyl-Reste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen stehen und gleich oder verschieden sein können und R4
und R' ebenfalls gleich oder verschieden sein können und aliphatische Reste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen
oder Phenyl-Reste bedeuten, durch Umsetzung von
aliphatischen ungesättigten Aldehyden mit Carbonsäureanhydriden in einem Lösungsmittel und in Gegenwart
eines sauren Katalysators.
Wegen ihrer antimikrobiellcn Wirkung können die Diacylate von aliphatischen ungesättigten Aldehyden
als Konservierungsmittel in Erdölprodukten (DE-AS 12 47 742) und als Pflanzenschutzmittel zur Behandlung
landwirtschaftlich genutztem Boden (US-PS 28 40 503) verwendet werden.
Die Herstellung dieser Verbindungen durch Umsetzung von aliphatischen ungesättigten Aldehyden mit
Carbonsäureanhydriden in (jcgenwart von sauren Katalysatoren ist bekannt. Als Katalysatoren für diese
Reaktion wurden z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zinn-ll-chlorid. Kupfer-Il-Sulfat (US-PS 23 93 740,
US-PS 24 83 852) oder säureaktivierte Ionenaustauscher (DE-AS 11 46 871) verwendet. Bei den bekannten
Verfahren tritt jedoch während der Reaktion eine
starke Verharzung ein, die selbst durch starke Kühlung
des Reaktionsgemisches nicht wesentlich eingeschränkt werden kann. Die anfallenden Verharzungsprodukte_
verunreinigen das Reaktionsprodukt und färben es
intensiv schwarzbraun. Ein weiterer Nachteil ist der
unvollständige Umsatz, der durch die niedrige Reaktionstemperatur und die Katalyse der Rückreaktion
verursacht wird. Um befriedigende Produktausbeuten zu erhalten, müssen bei einem Molüberschuß an
ίο Carbonsäureanhydrid Reaktionszeiten von 10 Stunden
und darüber eingehalten werden. Trotzdem enthalten Endprodukt und Waschwasser einen beträchtlichen
Anteil an nicht umgesetztem Aldehyd, der bei der Aufarbeitung. Abfüllung und Verwendung des Produk
tes zu erheblicher Geruchsbelästigung und zu Vergif
tung führen kann. Versucht man durch Erhöhung der Reaktionstemperatur bis auf Raumtemperatur die
Reaktionszeit herabzusetzen und den Umsatz zu erhöhen, so tritt noch stärkere Verharzung ein.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Ausbeute und Reinheit, wobei vor allem die Verharzungen weitgehend vermieden werden, der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diacylate aliphatischer ungesättigter Aldehyde erheblich verbes
sert werden, wenn die Umsetzung bei einer Temperatur
unterhalb der kritischen Mischungstemperatur des verwendeten Carbonsäureanhydrids mit dem eingesetzten Lösungsmittel durchgeführt wird.
Mit kritischer Mischungstemperatur (KMT) wird
allgemein die Temperatur bezeichnet, unterhalb derer
zwei Flüssigkeiten nicht in jedem Verhältnis miteinander mischbar sind und dementsprechend zwei Flüssigkeitsphasen bilden (vgl. A. W. Francis. Adv. Chem- Ser.
No. 31 [1961], S. 1 -3). Diese Temperatur bestimmt man
auf einfache Weise dadurch, daß man ein Gemisch der betreffenden zwei Flüssigkeiten unter Rühren erhitzt
bzw. abkühlen läßt und den Temperaturwert ermittelt, bei dem sich beide Flüssigkeiten gerade vollständig
mischen und die Phasengrenze zwischen beiden
•»o Flüssigkeitsphasen verschwindet bzw. sich die Mischungsphase gerade trübt. Der Trübungspunkt beim
Abkühlen unter die kritische Mischungstemperatur ist in der Regel sicherer festzulegen als der vollständige
Mischpunkt beim Erhitzen des Gemisches über die
*s kritische Mischungstemperatur.
Bevorzugte Lösungsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie η-Hexan. n-Heptan. Isooctan. n-Decan und 1-Hepten. Destillatschnitte aliphatischer Kohlenwasserstoffe
wie Benzin und Paraffinöl und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Decalin.
Zur Katalyse der Umsetzung sind entweder Säuren,
beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder saure Salze bzw. Lewis-Säuren wie Zinn-ll-chlorid oder
Kupfer-Il Sulfat erforderlich. Der Katalysator wird in
einer Menge von 03—5 Gewichtsprozent, vorzugsweise I —3 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte
Anhydrid, verwendet.
Für die Herstellung ihrer Diacylate geeignete
aliphatische ungesättigte Aldehyde sind beispielsweise
Acrolein, Methacrolein, Crötonaldehyd, Hexen-2-äl,
2-Äthylhexen-2-al, Decen-2-al. Die Diacylate von ungesättigten Aldehyden, die in «-Stellung nicht
substituiert sind, zeigen eine besonders gute antimikrobielle Wirkung.
Als Carbonsäureanhydride kommen die einheitlichen und gemischten Anhydride aliphatischer Carbonsäuren
mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und aromatischer
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| DE2509153A DE2509153C2 (de) | 1975-03-03 | 1975-03-03 | Verfahren zur Herstellung von Diacylaten aliphatischer ungesättigter Aldehyde |
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| DE2509153A1 DE2509153A1 (de) | 1976-09-09 |
| DE2509153C2 true DE2509153C2 (de) | 1983-11-03 |
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-
1975
- 1975-03-03 DE DE2509153A patent/DE2509153C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
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| DE2509153A1 (de) | 1976-09-09 |
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