DE1932938A1 - Verfahren zur Herstellung von Molybdaensalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MolybdaensalzenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
D R. I. MAAS
. DR. W. PFEIFFER
DR. F. VOiTHENLEiTNER
. DR. W. PFEIFFER
DR. F. VOiTHENLEiTNER
8 MÜNCHEN 2 3
UNGERERSTR. 25 = TEL. 39 02 36 '
UNGERERSTR. 25 = TEL. 39 02 36 '
Hal con International Inc., I\Tev/ York, HoYo V. St, A,
Verfahren zur Herstellung von Molybdänsalzen
Ss v/ird ein. Verfahren zur Herstellung von Molybdänsalzen
durch direkte Umsetzung von Carbonsäuren, mit Molybdänverbindungen
unter Entfernung des entstandenen Wassers toe«-
schrieben. Diese Molybdänsalze sind als Katalysatoren für Verfahren wie die Epoxydation von Olefinen geeignete
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Molybdänsalzen
und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
VOr^ Kclybdäns-alzen von Garbonsäuren durch direkt® Umsetzung bestimmter Molybdänverbindungen mit Monocarbonsäuren
mit 2 bis 35 Kohlenstoffatomen. ·
Verschiedene H@taHverbindungei&s darunter Molyböänsalze,
sind bereits als Katalysatoren für verschiedene Verfahrens,
darunter zur Bpoxydation. von Olefinen wie Propylen verwendet
worden» Zur Herstellung von Molybdänsalzen für solche
Zwecke wurden se hon verschiedene Verfahren angewandt, die"
jedoch sämtlich außerordentlich schwierig sind und"großen
Aufwand erfordern, "besonders zur Herstellung von ■kohlenwasserstofflöslichen Zusammensetzungen in it" hohem Metallgehalt,
Bis heute ist es-nicht möglich,I'Iolybdäncarboxylate ·'
direkt herzustellen und dabei ein Produkt mit hohem Metallgehalt au erzielen. · '
Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Molybdänsalzen
von Carbonsäuren wird Mo0·* mit Oxalsäure in Gegenwartvon
Hexansäure, der Carbonsäure, die zur Bildung des gewünschten
Kolybdäncarboxylats dient, umgesetzt. Dieses Verfahren : ''-führt
zur Bildung von Molybdänhexaftoat, wobei in dem Endprodukt der Gehalt an Molybdän in kohlenv/asserstofflöslicher ;
Form.etwa 5 $ beträgt„ Die Anwesenheit von Oxalsäure in dem
System ist.bei diesem bekannten Verfahren wesentlich, damit '
dieses 5 ^-ige Endprodukt erhalten wird, Eaoh einem weiteretr
bekannten Verfahren werden Molybdäacarboxylate hergestellt/ ■-indem
Molybdänhexacarbonyl in Gegenwart eines Übefschusses:""'
einer Carbonsäure umgesetzt und die Reaktionsmischung erwärmt "wird,, bis die Entwicklung tob. Gasen aufhört- ' : ~: "^"■'"".-" - "*':■."".' \
Jedes dieser bekanriten Verfahren benötigt schwer-zugängliehe
Ausgangsstoffe.:,, führt zu Garboxylaten mit ninderem.Metallgehalt
und/oder erfordert mehrere Verfährensatufen. 'Es besteht
daher die Aufgäbe f ein einfaches und mit geringem Aufwand
durchführbares Verfahren sur Herstellung "von Kolybdäncarböxylat
zu findene Damit diese MQlybä.äncafboxyiate in größerem Umfang als Katalysatoren verwendet werden tonnen, sind ferner
köhlemwasserstofflöslicbe Pro&ukte.\mit hohem Molybdängehalt
erwünscht» Es ist auSerdem- wünschenswert? Molybdäncarboxylate
nach einem direkten und ohne großen Aufwand durchführbaren
Verfahren, /herzustellen.; Ferner besteht ein Bedarf an k.-iybään.carboxylaten
mit lipheia Metallgehalt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Molybdän-
-oxid, Alkali- oder Erdalkalimolybdat, Aminoniummolybdat v
oder ein Molybdänhälogenid oder eine Kombination aus Molybdänhalogeniden,
Alkalimolybdaten, Erdalkalimolybdaten oder Molybdänoxiden und Ammoniak direkt bei erhöhten Temperaturen
mit der. gewünschten Garbonsäure unter Entfernung von Wasser zu MolybdäncarbOxylatprodukten mit einem hohem prozentualen
Gehalt an kohlenwasserstofflöslichem Molybdän umgesetzt '
werden können. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt also darin, daß die Herstellung der Molybdäncarboxylate
nur ein einfaches Erwärmen ohne weitere Verarbeitung erfordert und daß der Kostenaufwand für die Herstellung, dieser
Carboxylate sich nicht wesentlich von d*em Aufwand für
die Rohstoffe unterscheidet. Es ist ein weiterer Vorteil, daß
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Molybdäncarboxylatprodukte
mit hohem Molybdängehalt erhalten werden. Vorteilhaft
ist ferner-, daß diese'Produkte aus handelsüblichen, verhält)-nismäßig
leicht zugänglichen Molybdänverbindungen hergestellt werden können.
Sowohl metallisches Molybdän als auch Molybdänsulfid setzen sich nicht direkt mit einer Carbonsäure um und bilden daher
keine Molybdäncarboxylate. Ferner reagiert keine der oben
genannten Molybdänverbindungen mit einer Carbonsäure, w,enn man die beiden Ausgangsstoffe lediglich miteinander erwärmt.
Es ist deshalb sehr überraschend, daß die oben genannten
.Molybdänverbindungen mit einer Carbonsäure direkt zu Molybdäncarboxylatverbindungen
umgesetzt werden können, wenn die Umsetzung unter Entfernung von Wasser durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der direkten Um- "
Setzung einer Molybdänverbinaung mit einer Carbonsäure
bei erhöhten Temperaturen unter Entfernung i3es Wassers aus
der Reaktionsmischung 2ü einem Molybdäncarboxylat. Es ist '.·"'
- - 809881/17SQ .' " ■ '
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ein-wesentliches. Merkmal der Erfindung, daß freies Wasser
während der Umsetzung-entfernt wird. Dazu gehört Wasser,
das von vornherein vorhanden sein kann, und das Wasser, das während der Umsetzung gebildet wird.- .
"Die Molybdänverbindungen, die für die erfindungsgemäßen
Zwecke in Betracht kommen, sind Molybdänhalögenide wie
Molybdänhexafluorid und Molybdänpentachlorid, die verschiedenen
Molybdänoxide wie Molybdändioxid, Molybdäntrioxid und
Molybdäns es quip Xi d f Alkali- und Erdalkalimolybdaten wie Gäsiummolybdat
und Ammoniummolybdat, Kaliummolybdat oder Galciummo-i .
lybdat und Ammoniummolybdat oder Molybdänsäure 85 $ (die beiden letzten Angaben beziehen sich auf dieselbe Verbindung, Xn
den Spezifikationen für Molybdänsäure 85 % ist jedoch gewöhnlich
ein etwas niedrigerer MoO,-Gehalt angegeben). Vorzugsweise werden Ammaniummolybdat (MolybdänsSure""-8.5■:$) und Kolybdän·-
trioxid und von diesen wiederum besonders Ammoniummolybdat
verwendet. _ >
Die Carbonsäuren^ diefür die erfindungsgemäßen Zwecke in»
Betracht kommen, sind Mbnocarbonsäuren, zum Beispiel ali«-
phatische Konocarbonsäuren, alicyclische · Monocarbonsäuren und
aromatische Monocarbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren können niedere aliphatische Säurenmit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Essigsäure, !Propionsäure, Buttersäure,
Isobuttersäure, Valeriansäure oder Gapronsäure, .mittlere
aliphatisGhe Carbonsäuren mit 7 bis IT Kohlenstoffatomen, -.
zum Beispiel Heptansäure, Octansäure oder Decansäure, und
höhere aliphatische Carbonsäuren mit 12 bis 50 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Dodecansäure, Eexa^idecansäure, Docosansäure,
!De trac ο s ansäure oder Tricosansäure sein* Die alicvclischen
Carbonsäuren können 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten,
Beispiele dafür sind Gyclopropansäure, Cyclohexansäuref- t
Cyclodecansäur« oder Cyclododecansäure .Die aromatischen -*
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Säuren können, einen oder zwei annulierte Ringe aufweisen und
7 bis H Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Carboxylgruppe
an den Ring oder nicht an den Ring gebunden sein kann. Bei-^ . ■
spiele dafür sind Benzoesäure, 1- oder 2-Naphtho.esäure, o-,
m- und p-Tolusäure, Phenylessigsäure, Ί- oder 2-3tfapbtbalinessigsäure
oder Pbenylhuttersäure. Die Garbonsäure ist vorzugsx^eise
eine niedere aliphatische Carbonsäure, mittlere aliphatische Carbonsäure oder eine aromatische Monopbenylcarbonsäure
und insbesondere eine mittlere aliphatische Carbonsäure
wie Octansäure.
Die Holybdänverbindung und die Carbonsäure, die als Ausgangsstoffe
verwendet werden, können in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt werden, und in der-iat wird ein geeignetes inertes Lösungsmittel verwendet, sofern die Carbonsäure bei der Reaktion3temperatur keine Flüssigkeit ist. Wenn
jedoch die oben genannten bevorzugten Garbonsäuren eingesetzt
werden, dient vorzugsweise der Carbonsäurereaktionsteilnehmer. auch als Lösungsmittel«
V/ie oben angegeben wurde, ist die Entfernung von Wasser ein
.wesentliches Merkmal der Erfindung. Wenn die Umsetzung
ohne Entfernung von Wasser durchgeführt wird, wird praktisch
keine Molybdänverbindung gebildet«. Während aber die Entfernung von Wasser notwendig ist, ist die Art und Weise, in der ·
es entfernt wird, nicht.von Bedeutung, weshalb beliebige
bekannte Maßnahmen zur Entfernung von Wasser angewandt werden isÖÄnen. Beispielsweise kann das Wasser durch-Verwendung
von. latwässerungsmitteln wie Calciumchlorid entfernt werden>
kann vorzugsweise .ein azeotrapes Mittel verwendet,.
jedes, ©.sseqtrope Mittel einsetzen,- das selbst reaktionsinert, ist., Die.bevQrzugten, azeotrop-en Kittel .sind Bensol- oder1 ■
ÄralkylTerbindurijgen, ,zum. Beispiel niedere Alkylbenzole mit
1Ms 3 Alkjlgruppen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gV©'Alkyl-
(svm Beispiel ilthylbsnsol, Xylol oder Cumol) "oder /
. . ■ §ÜSa§4/;TT5Q ".■■'■: '''■'■■'.
SAD
irgendein anderer geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff
wie Alkane mit 5 "bis 12'Kohlenstoff atomen (zum.
Beispiel Hexan, Octan oder Decan). Für die erfindungsgemäßen
Zwecke wird vorzugsweise ein niederes Alkylbenzol, zum Beispiel
Äthylbenzol, verwendet. Gewünschtenfalls kann das azeotrope
Mittel auch als Lösungsmittel in dem System dienen,
oder man kann bei Bedarf die azeotropen Kittel zusätzlich
zu einem lösungsmittel verwenden. Die erforderliche Menge an azeotropem Mittel hängt von der zu entfernenden Wassermenge
ab und ändert sich von System, zu System, Sie kann je- ;
doch-leicht durch Vorversuche . "bestimmt werden..
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von
100 bis "300 0C durchgeführt. Vorzugsweise wird die 'Reaktion
bei einer Temperatur von 150 bis 250 0C una insbesondere
von 190 bis 225 0C vorgenommen. 3s wird darauf hingewiesen,
■daß die Reaktionstemperatur neben anderen Faktoren insofern:
auch von der verwendeten Carbonsäure abhängt, als die Temperatur bei oder unter dem Siedepunkt der Carbonsäure bei
dem angewandten Druck liegen soll. Die Reaktionsdauer ist
nicht kritisch, und die Reaktion wird solange durchgeführt,
bis die Umsetzung praktisch beendet ist, Die Umsetzung kann
zweckmäßig in einer Zeit von 2 bis 48 Stunden oder darüber
erfolgen. Die Konzentrationen der Reaktioüsteilnehmer sind
nicht kritisch und können entsprechend den im Einzelfall /
angewandten Reaktionsteilnehmern und Bedingungen.eingestellt.
werden. _■' .-
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert«
BAD ORIGINAL
■0O-9 8-.81/.
a) Bin 250 ecm-Kolben, der mit einem Thermometer.! einem
Rückflußkübler und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet ist,
wird mit einer Mischung, aus 60 g Octansäureg 17»7 g "Molybdänsäure,
85 foH und 30 g Äthylbenzol beschickt. Der Kolben
wird dann in ein ölbad gestellt9 das bei einer konstanten
Temperatur von 200 0G gehalten wird. Der Kolbeninhalt wird '
bei Atmos ph är end ruck 48 Stunden unter -Rückf lu.ß gehalten,
anschließend zur Entfernung von gegebenenfalls vorhandenen
ungelösten feststoffen filtriert und liefert ein ^Produkt mit 15,2 Gew.-$ Molybdän. ■ . ;' ^
Wenn die vorstehend beschriebene Umsetzung bei 100 C,
150 0O, 25O 0C oder 300 0G solange durchgeführt wird, bis
sich kein Wasser mehr abscheidet, werden ähnliche Ergebnisse
erhalten,
b) Ebenso wird bei Wiederholung der Arbeitsweise Ta mit *.
einer äquivalenten Menge Kolybdäntrioxid aistelle von Molybdänsäure
Molybdänoctanoat mit einem Gehalt von 3*4 Gewichts-^
Molybdän erhalten. . :
Wenn eine äquivalente Menge Molybdänhexafluorid, Molybdänpentacblorid,
Molybdändioxid, Molybdänsesquioxid, Kaliummolybäat
oder iCalciummolybdat anstelle von Molybdäntrioxid
nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt : nrird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. .
Wenn cue Arbeitsweise von Beispiel 1 mit einer äquivalenten
Henge l-Iolybääntrioxid anstelle von Molybdansäure wiederholt ■
und die Umsetzung so durchgeführt wird, daß 1 !Ammoniak.
9 0 9 8 81/17 5 0 ■ BAD
pro St1UUOe durch die ReaktionsmisChung geleitet #i3?äi Werden ähnliche'Ergebnisse erhalten* r ν
Ebenso werden ähnliche Ergebnisse erzielt, wenn die vorstehend beschriebene Umsetzung unter Verwendung von Ootan9
' eimern Xylol isomeren öder Oumol anstelle' von
wiederholt wird.
Ihirchführung der Umsetzung mit VaIeriansäure, Naphthen.«·
Bäiu?e,. Dodecansäure oder Öyclohexansäure anstelle τοπ Octansäure
" werden Molybdänvalerat} Molybdännaphtbenat, Molyb"-4äadod«Gänoat
bzw. Mölybdänoyclohexanoat
Wetin die Arbeitsweise 1a mit metallischem Molybdän oder'
Molybdänsulfiä anstelle von Moybdansaure durchgeführt
wird, "wird ^in öctanoat mit einem Gehalt von 0,04
0,02 Üewiehta-^ Molybdän' erhalten.
9 0988 1 /1 75Q
Claims (1)
- Pat e η. t an s ρ- r ü c be1. Verfahren zur Herstellung von Molybdäncarboxylaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molybdänoxid, Molybdänbälogenid, ÄlkalimOlybdat, Erdalkalimolybdat, Ammoniummolybdat oder eine Mischung aus einem Kolybdänoxid, Molybdänhalogenid, Alkälimolybdat oder Erdalkalimolybdat und Ammoniak mit einer Carbonsäure bei erhöhter Temperatur unter ., Entfernung von Wasser umsetzt.2» Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man . ein'Molybdänoxid, Molybdänhalogenid, Alkalimolybdat, ErdalkaliDiolybdat oder Ammoniummolybdat mit einer Mono carbonsäure bei erhöhten Temperaturen unter Entfernung von ¥asser direktVerfaDren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molybdänoxid, Molybdänhalogenid, Alkalimolybdat, Erdalkalimolybdat oder Ammoniummolybdat mit einer aliphatischen Monocarbonsäure, alicyclischen Monocarbonsäure oder aromatischen Monocarbonsäure bei erhöhten Temperaturen unter azeotroper Entfernung von Wasser direkt umsetzt.Verfahren nach Anspruch 3S dadurch gekennzeichnet, daß man als Molybdänverbindung Molybdäntrioxid oder Ammoniummolybdat und als Carbonsäure eine niedere aliphatisch© Carbonsäure, eine ,mittlere aliphatische Carbonsäure oder eine höhere aliphatisobe Carbonsäure verwendet, die Umsetzung bei einer Temperatur über 100 0G durchführtJ 0 0 U 8 t / 1 / Ii ü ' ■ ■ SAD-ίο- 193293gdas Wasser als Azeotrop mit einem niederen Al Icy !benzol oder einem Alkan entfernt.5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniummolybdat mit Oetansäure bei erhöhten Temperaturen unter Entfernung von Wasser zu Molybdänoctanoat umsetzt.'6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur über 100 C durchführt und das Wasser azeotrop entfernt.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur zwischen 150 und 250 0C anwendet
und das Wasser azeotrop mit einem nieäeren Alkylbenzol oder einem Alkan entfernt.8· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß ■ man als azeotropes Mittel ein niederes Alkylbenzol verwendet.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Alkylbenzol Ä'thylbenzol verwendet.soa-aa
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