DE1108690B

DE1108690B - Verfahren zur Herstellung von ein- und bzw. oder mehrbasischen Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1108690B
Application number: DES60351A
Authority: DE
Inventors: Jordan Pressman Snyder
Original assignee: JORDAN PRESSMAN SNYDER
Current assignee: JORDAN PRESSMAN SNYDER
Priority date: 1958-10-23
Filing date: 1958-10-23
Publication date: 1961-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von ein- und bzw. oder mehrbasischen Carbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ein- und bzw. oder mehrbasischen Carbonsäuren aus organischen Verbindungen, die mit Salpetersäure oder einem oxydierenden Stickstoffoxyd oxydierbar und gegebenenfalls spaltbar sind. Zu solchen organischen Verbindungen zählen die Mono- und Polyolefine, die Alkohole und ähnliche organische Hydroxyverbindungen, die Ketone und ähnliche eine Ketogruppe aufweisende organische Verbindungen und die Paraffine, z. B. die acyclischen Paraffine, Cycloparaffine, alkylaromatische organische Verbindungen, cycloalkylaromatische Verbindungen und andere substituierte acyclische, heterocyclisch-substituierte und cyclische Paraffine.
Die nach bekannten Verfahren durchführbare Oxydation der vorstehend angegebenen organischen Verbindungen z. B. von 9,10-Dihydroxystearinsäure oder 1 2-Hydroxystearinsäure mit Salpetersäure führt auch bei langer Umsetzung nur zu einer kleinen Ausbeute an sauren Spaltprodukten; die in beträchtlicher Menge verbleibenden ungespaltenen Verbindungen sind gegenüber einer weiteren Oxydation sehr widerstandsfähig und als wertlos anzusehen. Die Verfahrensprodukte sind im allgemeinen ferner mit stickstoffhaltigen, schwer zu entfernenden Stoffen verunreinigt, die beim Erhitzen der Produkte zu starken Verfärbungen führen und deren Wert und Anwendbarkeit stark beeinträchtigen. Andere bekannte Verfahren zum Spalten von Olefinen und Polyolefinen sind wesentlich kostspieliger, beanspruchen viel Zeit bzw. erfordern eine Reihe verwickelter Umsetzungen, die ihre praktische Anwendung unmöglich machen.
Die Oxydation und Spaltung der genannten organischen Verbindungen durch Salpetersäure begegnet deshalb größtem wirtschaftlichem Interesse, und es wurde schon viel Arbeit in den Laboratorien der chemischen Industrie aufgewandt, um die vorstehend aufgezeigten Probleme zu lösen, ohne daß diesen Versuchen bisher ein Erfolg beschieden war.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe, ein- und bzw. oder mehrbasische Carbonsäuren aus organischen Verbindungen, die mit Salpetersäure oder einem oxydierenden Stickstoffoxyd oxydierbar und gegebenenfalls spaltbar sind, durch Oxydation mit Salpetersäure oder einem Stickstoffoxyd bei 30 bis 2500 C herzustellen, in der Weise gelöst, daß man die anfallende nitrierte und oxydierte organische Verbindung, gegebenenfalls nach ihrer Abtrennung, mit einer basischen Alkaliverbindung oder einem Alkalimetall bei 30 bis 130"C umsetzt und das anfallende Produkt in saurer Lösung mit einem Oxydationsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, behandelt. Nach der Erfindung setzt man die erhaltene nitrierte und oxydierte organische Verbindung mit überschüssiger basischer Alkaliverbindung oder überschüssigem Alkalimetall um. Nach der Erfindung kann man als Oxydationsmittel Salpetersäure, ein oxydierendes Stickstoffoxyd, Chrom säure oder heiße Schwefelsäure anwenden, oder man gibt als Oxydationsmittel Permanganat oder eine heiße Hypochloritlösung zur sauren Lösung der Alkaliumwandlungsprodukte. Es empfiehlt sich, gleichzeitig mit dem Oxydationsmittel ein Salz des Mangans, Vanadiums, Kupfers oder Kobalts als Oxydationskatalysator anzuwenden.
Vorzugsweise werden nach dem Verfahren der Erfindung die organische Verbindung und Salpetersäure oder oxydierende Stickstoffoxyde gemischt und das Gemisch bis zu 20 Stunden auf etwa 30 bis 250° C erhitzt, um die Anfangsoxydation zu bewirken; das so erhaltene stickstoffhaltige Ö1 wird gegebenenfalls abgeschieden, mit überschüssigem starkem Alkali, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, oder einem anderen Alkali, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumalkoholat oder metallischem Natrium, gemischt, das Gemisch bis zu 20 Stunden auf etwa 30 bis 130"C erhitzt und dann mit einem geeigneten Oxydationsmittel, wie Chromsäure oder heißer Schwefelsäure, aber auch Salpetersäure oder oxydierenden Stickstoffoxyden, wieder oxydiert. Die Reoxydation kann auch mittels eines alkalisch oxydierenden Mittels, wie alkalischem Permanganat oder heißem alkalischem Hypochlorit, in Gegenwart geeigneter Katalysatoren durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß das alkalische, Stickstoff enthaltende Ö1 vor dem Einleiten eines solchen Oxydationsmittels angesäuert wird.
Die für die erste oder zweite Verfahrensstufe vorzugsweise anzuwendende Salpetersäure kann eine Konzentration von 30 bis 1000/, haben; aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch die handelsübliche 68- bis 700/,ige Salpetersäure vorgezogen. Es kann Druck angewendet werden, um die Oxydation oberhalb des normalen Siedepunktes des Salpetersäure enthaltenden Reaktionsgemisches bzw. der Reaktionsteilnehmer durchzuführen. Das Molverhältnis von Salpetersäure bei der ersten und bzw. oder der zweiten Oxydation zu der zu oxydierenden organischen Verbindung soll zwischen 1:1 und 100:1 liegen. Die Anwendung von Oxydationskatalysatoren, wie von Salzen des Mangans, Vanadiums, Kupfers oder Kobalts, während der zweiten Oxydationsstufe ist in vielen Fällen erforderlich, da dadurch die Oxydationsgeschwindigkeit gesteigert wird.
Die Anfangs oxydation mit Salpetersäure und die folgende Behandlung mit Alkali können kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei verschiedene organische, indifferente Lösungs- oder Verdünnungsmittel zur Durchführung dieser Verfahrensschritte angewendet werden können.
Obwohl unter gewissen milden Bedingungen ein Teil des stickstoffhaltigen organischen Oxydationsprodukts nach der Behandlung mit Alkali und der zweiten Oxydation durch Salpetersäure ungespalten geblieben sein kann, läßt es sich durch Extraktion abtrennen und erneut nach dem Verfahren der Erfindung mit Alkali behandeln und zu stickstofffreien Carbonsäuren oxydieren. Obwohl der Reaktionsmechanismus des Verfahrens der Erfindung nicht ganz klar ist, so kann doch wohl angenommen werden, daß bei der Anfangsoxydation die Salpetersäure die zweifach gebundenen Kohlenstoffatome des Olefins in der folgenden Weise angreift: (ein Nitronitritester) (ein Nitronitratester) Die Produkte reagieren dann nach dem Verfahren der Erfindung mit der alkalischen Lösung unter Bildung von Salzen der aci-Nitroverbindungen folgender Art: Diese Salze werden dann in der Reoxydations- bzw. zweiten Oxydationsstufe des Verfahrens der Erfindung durch die Salpetersäure in Hydroxyaldehyde bzw.
Hydroxyketone übergeführt, die folgende Formeln haben, in denen X ein Kohlenwasserstoffrest ist: Das Oxydationsmittel bewirkt dann eine Spaltung dieser Moleküle, und die Spaltprodukte werden selbst unter Bildung von Carbonsäuren oxydiert.
Diese Reaktion kann bei Anwendung von Ölsäure durch folgende Gleichungen dargestellt werden: CH3 (CH2)7 CH CH = CH (CH, COOH

H N O3 (Spaltung)

+

H

CH3 (CH2)7 C - + - C (CH2)7

OH O

H N O3 (Oxydation)

+

CH3 (CH2)7 COOH + HOOC (CH7 COOH

Nonylsäure Azelainsäure (einbasisch) (zweibasisch) Wenn das Verfahren der Erfindung auf andere ungesättigte Carbonsäuren einschließlich der polyolefinischen Carbonsäuren oder aber auch auf andere Olefine angewendet wird, verläuft die Reaktion möglicherweise in der gleichen Form, wobei die Natur der erhaltenen Produkte von der chemischen Natur des inerten Teiles der ungesättigten Ausgangsverbindungen und der Zahl und Stellung der zweifach gebundenen Kohlenstoffatome abhängt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß nach dem Verfahren der Erfindung einige Olefine sich nicht besonders leicht spalten lassen, nämlich solche, bei denen kein olefinisches Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom hat.
Daher ist das Verfahren der Erfindung hauptsächlich auf solche Olefine anwendbar, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom von einem Kohlenstoffatom der olefinischen Doppelbindung getragen wird; eine solche Struktur ist erforderlich, damit sich das Salz der aci-Nitroverbindung angegebener Art bildet.
Derselbe Verfahrensweg kann eingeschlagen werden, wenn man Alkohole und Ketone oxydiert und spaltet und Paraffine und verwandte organische Verbindungen oxydiert.
Da gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren verschieden leicht oxydiert werden, kann das Verfahren auch zur Entfernung von ungesättigten Carbonsäuren aus Gemischen mit gesättigten Carbonsäuren verwendet werden. Zum Beispiel kann handelsübliches Olein, das aus etwa 75°/0 Ölsäure, 6 bis 70/, Linol-und Linolensäure und im übrigen aus gesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise aus Palmitin und Stearinsäure, besteht, nach dem Verfahren der Erfindung oxydiert und aufgearbeitet werden, wobei man ein im wesentlichen aus unveränderter Palmitinsäure, Stearinsäure und anderen gesättigten Carbonsäuren sowie aus gesättigten Carbonsäuren mit kurzer Kette, wie Nonylsäure, sowie aus zweibasischen Säuren bestehendes Gemisch erhält. Bei weiterer Aufarbeitung nach bekannten Verfahren, wie z. B. Destillation, Kristallisation, Extraktion, Kristallisation bei niedrigen Temperaturen oder einer Kombination dieser Aufarbeitungsschritte, können die Nonylsäure, andere einbasische Carbonsäuren mit kurzer Kette wie auch die zweibasischen Carbonsäuren leicht von der Stearin- und Palmitinsäure abgetrennt werden.
Erfindungsgemäß können auch Hydroxy- bzw.
Ketoverbindungen aus Kohlenwasserstoffverbindungen entfernt werden. So enthält beispielsweise handelsübliche 12-Hydroxystearinsäure ein Gemisch aus 76 0/o 12-Hydroxystearinsäure und 240/o Stearin- und Palmitinsäure. Aus einem solchen handelsüblichen Gemisch läßt sich durch Oxydation nach dem Verfahren der Erfindung ein Gemisch erhalten, das im wesentlichen aus unveränderter Stearin- und Palmitin- säure bzw. anderen Carbonsäuren und zugleich aus einbasischen Carbonsäuren mit kurzer Kette, z. B.
Capronsäure, und zweibasischen Carbonsäuren besteht. Bei weiterer Aufarbeitung nach bekannten Methoden, wie Destillation, Kristallisation, Kristallisation bei niedriger Temperatur oder durch eine Kombination dieser Aufarbeitungsschritte, können die Capronsäure und die zweibasischen Carbonsäuren schnell von der Stearin- und Palmitinsäure getrennt werden.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen, in denen Teile, falls nichts anderes ausdrücklich angegeben ist, Gewichtsteile bedeuten, im einzelnen beschrieben. Beispiel 1 Beispiel 1 282 g handelsübliche Ölsäure wurden allmählich zu 2000 g heißer 680/,iger Salpetersäure unter gutem Rühren gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 100" C erhitzt, wobei sich Stickstoffoxyde entwickelten.
Die Lösung wurde dann im Vakuum zur Trockene eingedampft, der Rückstand in 250 ccm Chloroform aufgenommen und alle Feststoffe auskristallisieren lassen. Das feste Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 50,6 g weißer, kristalliner, zweibasischer Carbonsäuren erhalten.
Das Chloroform wurde abdestilliert, wobei als Rückstand ein Ö1 verblieb, das einer heißen Lösung aus 240 g Natriumhydroxyd in 500 ccm Wasser zugegeben wurde. Die Lösung wurde erhitzt, 1 Stunde auf 80 bis 85° C gehalten, und das erhaltene Salz der aci-Nitroverbindung wurde unter gutem Rühren durch allmähliches Zusetzen von 2948 g heißer Salpetersäure reoxydiert. Die saure Lösung wurde 1 Stunde auf 1000 C erhitzt und das sich dabei bildende, oben schwimmende Ö1 abgetrennt. Überschüssige Salpetersäure wurde von der Lösung durch Verdampfen zur Trockene im Vakuum entfernt. Der Rückstand der Verdampfung wurde aus 450 ccm Wasser kristallisiert und der erhaltene Feststoff abfiltriert und getrocknet.
Der nahezu weiße trockene Rückstand wurde in 200 ccm Chloroform aufgenommen und wieder auskristallisiert, wobei 55,6 g weißer, kristalliner, zweibasischer Carbonsäuren erhalten wurden. Die Gesamtausbeute an zweibasischen Säuren betrug demnach 106,2 g.
Die von der Umkristallisation der zweibasischen Säuren herrührende Chloroformlösung wurde zur Entfernung des Chloroforms destilliert, wobei als Rückstand ein Ö1 verbleibt, das dem obenauf schwimmenden, von dem Reoxydationsprodukt abgeschiedenen Ö1 zugegeben wurde. Diese Mischung wurde im Vakuum destilliert, und es wurden 82,2 g verhältnismäßig kurzkettige, bei 128 bis 169° C (bei 32 mm Hg) siedende einbasische Carbonsäuren erhalten. Die weitergeführte Destillation des Rückstandes ergab 40 g bei 190 bis 252° C (29 mm Hg) siedende einbasische Carbonsäuren mit längeren Ketten.
Es wurden demnach insgesamt 122,2 g einbasische Carbonsäuren und 106,2 g zweibasische Carbonsäuren bzw. 228,4 g Carbonsäuren durch Oxydation erhalten.
Bezogen auf die eingesetzte Oleinsäure, belief sich die Ausbeute auf 80,9 0/ü. Die erhaltenen Carbonsäuren zeichneten sich durch eine verbesserte Farbbeständigkeit beim Erhitzen aus.
Beispiel 2 Die sich beim Oxydieren von 282 g handelsüblicher Ölsäure mit 2000 g heißer Salpetersäure gemäß Beispiel 1 bildenden Stickstoffoxyde wurden unter Kühlen und Rühren in eine Lösung von 72 g handelsüblicher Öl säure in 200 ccm Hexan eingeleitet. Das Hexan wurde abdestilliert und als Rückstand ein teilweise gesättigtes, einen erheblichen Stickstoffgehalt aufweisendes Öl erhalten, das 1000 g heißer Salpetersäure zugesetzt und 1 Stunde gerührt wurde; die Salpetersäure wurde unter vernngertem Druck abdestilliert und das rückständige Ö1 einer Lösung von 120 g Natriumhydroxyd in 500 ccm Wasser zugegeben.
Die anfallende Lösung wurde auf 80 bis 85" C erhitzt und auf dieser Temperatur I Stunde gehalten. Die Lösung wurde dann 1 Stunde mit 1474 g heißer Salpetersäure erhitzt und dann, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterverarbeitet.
Die Ausbeute an zweibasischen Säuren belief sich auf 15 g, die der kurzkettigen einbasischen Säuren auf 10 g. Die gesamte Ausbeute an Carbonsäuren betrug 25,0 g bzw. 34,7 0in der Theorie.
Beispiel 3 282 g im wesentlichen aus Linol- und Linolensäuren bestehende Leinölsäuren wurden, wie Ölsäure gemäß Beispiel 1, oxydiert. Es wurde zunächst eine Ausbeute von 45,5 g an zweibasischen, ziemlich weichen und selbst nach Umkristallisation aus Wasser und Chloroform unreinen zweibasischen Carbonsäuren erhalten. Die ölartigen Schichten wurden in einer Lösung von 320 g Natriumhydroxyd in 600 ccm Wasser aufgelöst, auf 80 bis 85° C 1 Stunde erhitzt und dann wieder mit 2900g Salpetersäure oxydiert. Die Mischung wurde dann, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet, wobei eine Gesamtausbeute von 104 g zweibasischer Carbonsäure erhalten wurde. Die Destillation der rückständigen öligen Schicht ergab 20 g einbasischer Carbonsäuren mit kurzer Kette, die bei 70 bis 1100 C (25 mm Hg) siedeten.
Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt, wie ungenügend die Ergebnisse bei einer direkten Oxydation sind. 282 g handelsüblicher Ölsäure wurden unter gutem Rühren allmählich zu 2000 g heißer 68°/Oiger Salpetersäure zugegeben und das Erhitzen 3 Stunden durchgeführt.
Die Lösung wurde dann im Vakuum zur Trockene eingedampft, der Rückstand in 250 ccm Chloroform aufgenommen und die festen Oxydationsprodukte aus der Chloroformlösung kristallisiert. Es wurde nach dem Abfiltrieren und Trocknen 84g weißer, kristalliner, zweibasischer Carbonsäuren erhalten.
Die Chloroformlösung wurde dann zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und das rückständige Ö1 im Vakuum destilliert. Es wurden 60 g Fettsäuren mit kürzerer Kette und einem Siedepunkt von 90 bis 122so bei 3 mm Hg erhalten. Der in dem Destillationsgefäß verbleibende Rückstand war ein schwarzer, halbfester Teer. Es wurden aus 282 g Ölsäure insgesamt durch die Oxydation 144 g Säuren erhalten, was einer Ausbeute von 51,1 °/0 entspricht.
Beispiel 5 Es wurde ein weiterer Ansatz von Ölsäure wie im Beispiel 4 behandelt.
Die in der Chloroformlösung nach der Kristallisation der zweibasischen Säuren verbleibenden Säuren wurden von dem Chloroform durch Destillation getrennt. Die als Ö1 verbleibenden Säuren wurden auf etwa 120 C erhitzt. Es setzte eine heftige, exotherme Reaktion ein, und das Produkt verharzte schnell zu einer schwarzen, teerigen Masse. Die Ausbeute an einbasischen Carbonsäuren betrug bei der Destillation 40g.
Beispiel 6 Es wurde ein weiterer Ansatz von Ölsäure gemäß Beispiel 1 behandelt.
Die nach der Kristallisation der zweibasischen Carbonsäuren aus dem Oxydationsprodukt verbleibenden Säuren wurden auf 120"C erhitzt. Es trat keine Zersetzung ein, und die Mischung destillierte störungslos; es fielen 72 g schwach gefärbte einbasische Carbonsäuren an.
Die vorstehenden Beispiele zeigen die Oxydation von Ö1-, Linol- und Linolensäuren; das Verfahren der Erfindung ist indes auch anwendbar auf die Oxydation von Olefinen und von Polyolefinen ganz allgemein, bei welchen ein Wasserstoffatom mindestens an einem der olefinischen Kohlenstoffatome hängt. Die Erfindung ist infolgedessen nicht nur anwendbar auf Verbindungen mit doppelten Bindungen, wie Ö1-, Elaidin-, Eruca- und Undecylensäure, Cyclohexen, lediglich eine Doppelbindung aufweisende Terpen Isooleinsäure und andere zusätzliche Substituenten enthaltende Olefine, wie Ricinolsäure, Ölsäurenitril, Glyceryloleat und Oleylchlorid, sondern auch auf mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie Linol- und Linolensäure, Fischölsäuren, Eleostearinsäure, polyolefinische Terpene, Harzsäuren und andere Substituenten, wie Nitril, Amid und Halogenid enthaltende Polyolefine. Es brauchen ferner nicht die reinen Verbindungen angewendet werden, sondern entweder die natürlichen oder synthetischen Mischungen dieser Olefine und bzw. oder Polyolefine auch mit verhältnismäßig inerten Stoffen.
Es fallen ferner teilweise modifizierte oder veränderte Olefine und bzw. oder Polyolefine, wie die sulfatierten oder geblasenen Fettsäuren oder Öle, in den Anwendungsbereich vorliegenden Verfahrens.
Beispiel 7 Es wurden 316 g (1 Mol) des niedrigschmelzenden Isomeren der 9,10-Dihydroxystearinsäure allmählich unter gutem Rühren zu 2000 g heißer 690/,iger Salpetersäure zugegeben. Das Oxydationsgemisch wurde 2 Stunden erhitzt und gerührt, auf 45"C abgekühlt und dann das oben schwimmende Ö1 von der salpetersauren Lösung abgetrennt. Die salpetersaure Lösung wurde im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus 150 ccm Chloroform kristallisiert, wobei 86 g eines weißen, kristallinen Stoffes anfielen, dessen Säurezahl sich auf 586 belief, während die theoretische Säurezahl von Azelainsäure 596 ist.
Die Ölschicht wurde zur Entfernung der Salpetersäure mit Wasser behandelt und dann im Vakuum destilliert. Es fielen hierbei 40 g einer einbasischen Carbonsäure mit kurzer Kette (Nonylsäure) an, die bei einem absoluten Druck von 34 mm Hg bei 138 bis 158"C siedete. Dieses Beispiel zeigt, welche Ergebnisse durch die bekannte Oxydation mit Salpetersäure erzielt werden.
Beispiel 8 316 g (1 Mol) des niedrigschmelzenden Isomeren der 9,10-Dihydroxystearinsäure wurden allmählich zu 2000 g heißer 680/,Der Salpetersäure unter gutem Rühren zugegeben. Das Oxydationsgemisch wurde erhitzt und 1 Stunde gerührt, dann auf 45"C abgekühlt und ein Öl abgeschieden. Die salpetersaure Schicht wurde im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus 150 ccm Chloroform kristallisiert.
Es wurden 84,7 g weißer, kristalliner, zweibasischer Carbonsäuren erhalten. Die zweibasischen Säuren hatten eine Säurezahl von 587, während theoretisch Azelainsäure eine Säurezahl von 596 hat.
Das Chloroformfiltrat wurde im Vakuum eingedampft und das rückständige Ö1 mit dem vorhergehend abgeschiedenen obenauf schwimmenden Ö1 vereinigt.
Das Ölgemisch wurde allmählich zu einer heißen Lösung von 160 g Natriumhydroxyd in 600 ccm Wasser gegeben und dann 1 Stunde erhitzt und bei 80 bis 85"C gerührt. Die alkalische Lösung wurde dann wieder mit 2000 g heißer Salpetersäure 1 Stunde oxydiert, auf 45" C gekühlt und das oben schwimmende Ö1 abgetrennt. Die Salpetersäure wurde im Vakuum abdestilliert, der Rückstand aus 300 ccm heißem Wasser kristallisiert und das erhaltene Kristallisat wiederum aus 150 ccm Chloroform kristallisiert. Es wurden 62,2 g einer weißen, kristallinen, festen Carbonsäure von der Säurezahl von 605 erhalten.
Das Chloroformfiltrat wurde zur Entfernung des Lösungsmittels filtriert, das rückständige Ö1 mit dem abgeschiedenen, obenauf schwimmenden Ö1 gemischt und die Mischung im Vakuum destilliert. Es fielen 58 g einbasischer Carbonsäure mit kurzen Ketten an, deren Siedepunkt bei 34 mm Hg und bei 140 bis 1560 C lag. Die rückständigen Öle, die nach der Abscheidung der in der zweiten Verfahrensstufe bei einer gemäß dem Beispiel durchgeführten Oxydation anfallenden zweibasischen Carbonsäuren erhalten werden, wurden im Vakuum destilliert, wobei 58 g einer schwach gefärbten, kurzkettigen Säurefraktion bei einem Siedepunkt von 134 bis 160"C und 34 mm Hg anfielen. Eine fortgeführte Destillation ergab ein weiteres aus höheren Fettsäuren bestehendes Destillat. Der Rückstand war eine dunkelbraune, wachsartige Masse, die leicht aus dem Destillationsgefäß ausgegossen oder in organischen Lösungsmitteln gelöst werden konnte; dieser Rückstand wurde mit absorptionsfähigen Erden bzw.
Holzkohle behandelt, filtriert und das Lösungsmittel destilliert, wobei ein leicht gefärbter, kristalliner Stoff anfiel, der aus Stearin- und Palmitinsäure und anderen organischen Carbonsäuren bestand.
Gemäß dem Beispiel können zweibasische und einbasische Carbonsäuren aus den folgenden Verbindungen erhalten werden: 10,11 -Dihydroxystearinsäure, Terpen-1,2-glykole und andere 1 ,2-Glykole, die zusätzliche Substituenten, z. B. folgende enthalten: 9,1 0-Dihydroxystearonitril, 9,1 0-Dihydroxystearamid, N-Benzoyl-9,10-dihydroxystearylamin, 9-, 10- und 12-Hydroxistearinsäuren, Terpenalkohole und andere Alkohole, die folgende Substituenten beispielsweise enthalten: 12-Hydroxystearamid, 12-Hydroxystearoylchlorid, ketonische aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen, wie 12-Ketostearinsäure, Kampfer, die gegebenenfalls noch andere Substituenten enthalten wie: 12-Ketostearoamid, 12-Ketostearonitril.
Beispiel 9 Es wurden 200 g einer handelsüblichen 12-Hydroxystearinsäure allmählich zu 2000 g heißer Salpetersäure unter gutem Rühren gegeben und das Gemisch 2 Stunden erhitzt. Ein obenauf schwimmendes Ö1 wurde abgeschieden, und die Salpetersäure wurde im Vakuum zur Trockene abdestilliert. Der Rückstand wurde aus 400 ccm Benzol kristallisiert, wobei 26 g weißer, kristalliner, zweibasischer Carbonsäuren anfielen, die eine Säurezahl von 489 hatten, während theoretisch für gleiche Teile zweibasischer C11- und Cl2-Carbonsäuren eine Säurezahl von 512 in Frage käme.
Das salpetersaure Destillat wurde mit drei 100-ccm-Teilen Benzol extrahiert, die Benzolextrakte mit dem vorstehend angegebenen Benzolfiltrat zusammengegeben und das Lösungsmittel destilliert. Das vorher abgeschiedene Ö1 wurde zu dem Rückstand gegeben und die Mischung im Vakuum destilliert. Es fielen 15 g einbasischer Säuren mit kurzen Ketten und einem Siedepunkt von 130 bis 145C bei 35 mm Hg an.
Beispiel 10 200 g einer handelsüblichen 1 2-Hydroxystearinsäure wurden mit 2000 g heißer 690/,Der Salpetersäure 1 Stunde unter gutem Rühren vermischt. Das obenauf schwimmende Ö1 wurde abgetrennt und die Salpetersäure im Vakuum zur Trockene abdestilliert. Der Rückstand wurde aus 400 ccm Benzol kristallisiert, wobei 25,8 g einer weißen, kristallinen, festen Carbonsäure von der Säurezahl von 545 erhalten wurden.
Das salpetersaure Destillat wurde dreimal mit 100 ccm Benzol extrahiert, die Extrakte mit dem vorstehend erhaltenen Benzolfiltrat zusammengegeben und das Lösungsmittel abdestilliert. Das rückständige Ö1 wurde mit dem abgeschiedenen obenauf schwimmenden Ö1 zusammengegeben und die Mischung einer heißen Lösung von 108 g Natriumhydroxyd in 425 ccm zugesetzt. Die Mischung wurde erhitzt und 1 Stunde auf 80 bis 85"C erhitzt und dann wieder mit 2000 g Salpetersäure 1 Stunde oxydiert. Es wurden 63,4 g eines obenauf schwimmenden Öles abgetrennt und die Salpetersäure im Vakuum bis zur Trockene abdestilliert.
Der Rückstand wurde aus 300 ccm Wasser kristallisiert und der feste Stoff wiederum aus 400 ccm Benzol kristallisiert, wobei 60,1 g einer weißen kristallinen Carbonsäure mit einer Säurezahl von 448 anfielen.
Das Salpetersäuredestillat wurde mit drei Anteilen von je 100ccm Benzol extrahiert, die Extrakte mit dem vorstehend angegebenen Benzolfiltrat zusammengegeben und das Lösungsmittel abdestilliert. Das rückständige Öl wurde zu den 63,4 g des abgeschiedenen Öles gegeben und die Mischung im Vakuum destilliert.
Es wurden 62,2 g einbasischer Carbonsäuren mit kurzer Kette und einem Siedepunkt von 130 bis 145"C bei 34 mm Hg Druck erhalten.
Beispiel 11 Es wurden 152 g (1,0 Mol) Kampfer allmählich zu 2000 g heißer 690/,Der Salpetersäure unter gutem Rühren gegeben. Die Mischung wurde erhitzt und 11 Stunden gerührt und dann im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde aus 400 ccm Chloroform kristallisiert, wobei 42 g einer weißen, kristallinen Carbonsäure mit der Säurezahl 475 anfielen. Beispiel 12 Beispiel 12 152 g (1,0 Mol) Kampfer wurden allmählich unter gutem Rühren zu 2000 g heißer Salpetersäure zugegeben und 10 Stunden erhitzt, wobei sich Stickstoffoxyde entwickelten. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus 400 ccm Chloroform kristallisiert, wobei 42,8 g einer weißen, kristallinen Carbonsäure von der Säurezahl von 490 anfielen.
Das salpetersaure Destillat wurde mit vier Anteilen Chloroform zu je 100 ccm extrahiert, die Extrakte mit dem vorstehend angegebenen Chloroformfiltrat zusammengegeben und das Lösungsmittel abdestilliert.
Das rückständige Ö1 wurde zu einer heißen Lösung von 50 g Natriumhydroxyd in 300 ccm Wasser zugegeben und 1 Stunde auf 80 bis 85"C erhitzt. Die Mischung wurde dann wiederum 1 Stunde mit 1500 g heißer Salpetersäure unter gutem Rühren oxydiert, die Salpetersäure zur Trockene abdestilliert und der Rückstand aus 200 ccm Wasser kristallisiert. Der anfallende ölartige Stoff wurde aus 200 ccm Chloroform kristallisiert, wobei 22,4 g einer weißen, kristallinen Carbonsäure von der Säurezahl 450 anfielen.
Beispiel 13 Es wurden 152 g (1,0 Mol) Kampfer in 500 ccm Essigsäure gelöst, auf 80 bis 90"C erhitzt und die beim Verfahren des Beispiels 12 entwickelten Stickstoffoxyde 5 Stunden eingeleitet. Die Lösung wurde im Vakuum zur Trockene eingedampft, und der Rückstand wurde aus 400 ccm Chloroform umkristallisiert. Es wurden 6,0 g einer weißen, kristallinen Carbonsäure von der Säurezahl 465 erhalten.
Das Chloroformfiltrat wurde zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, der Rückstand zu einer heißen Lösung von 60 g Natriumhydroxyd in 300 ccm Wasser zugegeben und 1 Stunde erhitzt. Die alkalische Lösung wurde dann wieder mit 1500 g heißer Salpetersäure 1 Stunde oxydiert, die Salpetersäure im Vakuum abdestilliert, und der Rückstand wurde aus 200 ccm Wasser umkristallisiert. Der anfallende ölartige Stoff wurde aus 200ccm Chloroform kristallisiert, wobei 15 g einer weißen, kristallinen Carbonsäure mit einer Säurezahl von 495 anfielen.
Beispiel 14 Es wurden 200 g handelsüblicher 12-Hydroxystearinsäure unter gutem Rühren und 1 stündigem Erhitzen auf 90 bis 1005C zu 2000 g heißer, 700/0ihrer Salpetersäure zugegeben. Die Ölschicht wurde dann abgetrennt und die salpetersaure Schicht im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit der Ölschicht vermischt, mit 400 ccm heißem Wasser verdünnt und der pH-Wert mit einer Natriumhydroxydlösung auf 6,0 bis 6,7 eingestellt. Die entstehenden Schichten wurden getrennt, die wäßrige Schicht wurde mit einer starken mineralischen Säure auf einen pH-Wert von 2,0 angesäuert und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Es wurden 12 g einer Carbonsäure von der Säurezahl 360 erhalten.
Die vorstehend angegebene wäßrige Schicht wurde mit einer Calciumhydroxydlösung behandelt, der erhaltene Niederschlag abgetrennt, abfiltriert und getrocknet. Durch Ansäuern mit einer starken mineralischen Säure wurde eine kleine Menge zweibasischer und anderer organischer Carbonsäuren erhalten.
Die vorstehend angegebene organische Schicht wurde zu einer Lösung von 108 g Natriumhydroxyd in 425 ccm Wasser zugegeben, gerührt und 1 Stunde auf 80 g erhitzt und dann durch 2000 g heiße 700/0ige Salpetersäure unter gutem Rühren wieder oxydiert.
Das Erhitzen und Rühren wurde 2 Stunden weitergeführt, die Ölschicht wurde abgetrennt und die salpetersaure Schicht im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit der Ölschicht gemischt, mit 400 ccm heißem Wasser verdünnt und der pH-Wert durch eine alkalische Lösung auf 6.0 bis 6,6 eingestellt. Die Ölschicht wurde entfernt, die wäßrige Schicht auf einen pH-Wert von 2,0 mit Salzsäure angesäuert und der gefällte Niederschlag wurde wie oben angegeben, weiterbehandelt. Es wurden 67 g einer Carbonsäure von der Säurezahl 320 erhalten.
Die vorstehend angegebene wäßrige Schicht wurde zur Abscheidung löslicher organischer Carbonsäuren, wie vorstehend beschrieben, mit einer Calciumhydroxydlösung behandelt.
Die organische Schicht wurde im Vakuum eingedampft, und es wurden 61 g einbasischer Carbonsäuren mit kurzer Kette erhalten. Der Destillationsrückstand wurde mit 150 ccm heißem Wasser behandelt, der pH-Wert auf 6,7 eingestellt und die Ölschicht entfernt. Durch Ansäuern der wäßrigen Schicht wurden weitere 4,9 g zweibasischer Carbonsäuren von der Säurezahl 354 erhalten. Die organische Schicht wurde dann mit Hexan extrahiert, und die gesättigten einbasischen Carbonsäuren wurden von den verbleibenden Säuren getrennt.
Beispiel 15 Es wurden 284 g (1,0 Mol) handelsübliche Stearinsäure in einem großen Prüfrohr auf 160 C erhitzt.
Dann wurden 180 g (2,0 Mol) 700/0ihrer Salpetersäure innerhalb von 2 Stunden tropfenweise auf den Boden des Prüfrohres zufließen gelassen. Das Oxydationsprodukt wurde dann mit einer Lösung von 120 g (3,0 Mol) Natriumhydroxyd in 400 ccm Wasser 3 Stunden bei 80 bis 85"C erhitzt. Diese alkalische Lösung wurde mit 1700 g (20 Mol) 700/0ihrer Salpetersäure, die 0,3 g Ammoniummetavanadat enthielt, 6 Stunden bei 90 bis 100"C oxydiert, worauf die Lösung abgekühlt, das obenauf schwimmende Öl abgetrennt und die verbleibende salpetersaure Lösung im Vakuum zur Trockene eingedampft wurde. Der Rückstand wurde aus 300 ccm Wasser kristallisiert und hierbei 15 g zweibasische Carbonsäuren von der Säurezahl 700 erhalten.
Das abgeschiedene Ö1 wurde im Vakuum bei 5 mm Quecksilber destilliert und 10 g kurzkettige Fettsäuren erhalten, die in einem dem Siedepunkt von Propionbis Heptansäure entsprechenden Bereich siedeten. Die Säurezahl der Fettsäuren betrug 483.
Beispiel 16 99 g (0,5 Mol) Tetradecan wurden in einem großen Prüfrohr auf 160"C erhitzt und 180 g (2,0 Mol) 700/0ihrer Salpetersäure während 3 Stunden tropfenweise auf den Boden des Prüfrohres zufließen gelassen.
Das anfallende Oxydationsprodukt wurde zu 120g (3,0 Mol) in 400ccm Wasser gelöstem Natriumhydroxyd zugegeben und 3 Stunden auf 80 bis 85'C erhitzt. Die alkalische Mischung wurde mit 1700g (20,0 Mol) 700/0ihrer Salpetersäure, in der Ammoniummetavanadat gelöst war, unter gutem Rühren 6 Stunden bei 90 bis 100"C reoxydiert. Die Lösung wurde dann im Vakuum zur Trockene eingedampft, der Rückstand mit Wasser extrahiert und die organische Verbindung aus 300 ccm Benzol kristallisiert. Das erhaltene Kristallisat wurde aus 300 ccm Wasser umkristallisiert, und es wurden hierbei 5,0 g zweibasische Carbonsäuren von der Säurezahl 642 erhalten.
Die benzolischen Mutterlaugen wurden destilliert, und es wurden 7g kurzkettige Fettsäuren von der Säurezahl 460 erhalten, die in einem den Siedepunkten der Butter- bis Octansäure entsprechenden Bereich siedeten.
Beispiel 17 Es wurden 53 g (0,5 Mol) Äthylbenzol in eine Flasche gegeben, gekühlt und 23 g (0,5 Mol) Stickstoffdioxyd in der Flasche kondensiert. Die Flasche wurde mit einer Kappe versehen, 4 Tage bei 17 bis 20 C stehengelassen und gelegentlich geschüttelt. Ihr Inhalt wurde dann mit einer Lösung von 30 g (0,75 Mol) Natriumhydroxyd in 200 ccm Wasser 3 Stunden bei 80 bis 85"C gerührt. Die gebildete alkalische Schicht wurde dann abgetrennt und mit 900g (10,0 Mol) 700/0ihrer Salpetersäure 3 Stunden bei 95"C oxydiert.
Die Lösung wurde gekühlt; es schieden sich 9,1 g Carbonsäuren von der Säurezahl 330 ab.
Das Filtrat wurde im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus 200 ccm Wasser kristallisiert. Es wurden 2,3 g Carbonsäuren von der Säurezahl 426,9 erhalten.
Beispiel 18 Es wurden 53 g (0,5 Mol) p-Xylol mit 46 g (1,0 Mol) Stickstoffdioxyd in der vorstehend angegebenen Weise behandelt. Das erhaltene Produkt wurde zu einer Lösung von 44 g (1,1 Mol) Natriumhydroxyd in 300ccm Wasser zugegeben, erhitzt und 3 Stunden bei 80 bis 90"C gerührt. Aus diesem Ansatz wurden 31,6 g einer ungelösten organischen Schicht abgeschieden. Die alkalische Schicht wurde unter gutem Rühren 4 Stunden mit 900 g (10,0 Mol) 700/0ihrer Salpetersäure bei 90 bis 95"C oxydiert. Die Lösung wurde auf 0 0C abgekühlt, wobei 7,3 g mehrbasische Carbonsäuren von der Säurezahl 527 abgeschieden wurden.
Das salpetersaure Filtrat wurde im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus 300 ccm Wasser kristallisiert. Es wurden 2,4 g Carbonsäuren von der Säurezahl 500 gewonnen.
Beispiel 19 Es wurden 186 g ß-Picolin unter gutem Rühren einer Mischung von 200 ccm Wasser und 270 g 700/0ihrer Salpetersäure zugegeben, die Lösung im Vakuum auf einem Wasserbad verdampft und die rückständige Flüssigkeit in einem großen Prüfrohr, das mit einem Thermometer, einem Rücklaufkondensator und einem bis zum Boden reichenden, an seinem oberen Ende mit einem graduierten Tropftrichter verbundenen Kapillarrohr versehen war, auf einem Ölbad erhitzt.
Die Picolinsalzlösung wurde auf 180"C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden mit 540 g 700/0ihrer Salpetersäure langsam versetzt. Die Lösung wurde dann gekühlt und zu einer überschüssigen, in einem Destillationskolben befindlichen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Das nicht umgesetzte S-Picolin wurde im Vakuum abdestilliert. Das Destillat wurde dann weiterbearbeitet und 130 g S-Picolin zurückerhalten.
Der im Destillationskolben verbleibende alkalische Rückstand wurde dann unter gutem Rühren langsam zu einer Mischung aus 2000 g 700/0ihrer Salpetersäure und 0,3 g Ammoniummetavanadat bei 90 bis 100"C zugegeben. Das Erhitzen und Rühren wurden 3 Stunden fortgeführt, die Lösung etwas gekühlt und überschüssige Salpetersäure im Vakuum bis zur Trockene eingedampft. Das rückständige Salz wurde in 800 ccm Wasser gelöst, die Lösung mit überschüssigem Kupfersulfat behandelt und der pl-Wert der Mischung sorgfältig mittels verdünnter alkalischer Lösungen auf etwa 6,0 eingestellt. Der grünlichblaue Niederschlag wurde filtriert, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 53,8 g des Kupfersalzes der Nicotinsäure erhalten, das zur Abtrennung der Nicotinsäure mit starker Salzsäure oder mit Schwefelwasserstoff behandelt werden kann.
Beispiel 20 106 g p-Xylol wurden in die vorstehend beschriebene Vorrichtung gegeben, die zusätzlich mit einer Wasserfalle zwischen dem Rückflußkühler und dem großen Prüfrohr versehen war. Das Xylol wurde auf 130 bis 145"C erhitzt, und es wurden während einer halben Stunde 225 g 700/,ige Salpetersäure durch das Kapillarrohr zugegeben. Nach weiterem lstündigem Erhitzen wurde das Reaktionsgemisch etwas abgekühlt und mit einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen.
Es wurden 862 g wäßrige Schicht abgetrennt; 200 g dieser Lösung wurden mit Salzsäure auf einen pa-Wert von 2,0 angesäuert, der erhaltene Niederschlag filtriert und getrocknet, wobei 9 g einer Carbonsäure von der Säurezahl 402 erhalten wurden. Die Säure hatte einen nicht zu bestimmenden Schmelzpunkt; es schien sich um unreine Toluylsäure zu handeln. Die bräunlichgefärbte, von der wäßrigen Schicht abgetrennte organische Schicht wurde mit einer 100/0eigen Natriumhydroxydlösung extrahiert, und es wurde eine teilweise Lösung des organischen Stoffes erzielt. Die unlösliche organische Flüssigkeit machte 41 g aus und stellte im wesentlichen nicht umgesetztes p-Xylol dar.
Die 579 g der restlichen Natriumbicarbonatlösung wurden mit einer aliquoten Menge Natriumhydroxydlösung vermischt, und die Mischung wurde mit 2000 g heißer Salpetersäure, die 0,3 g Ammoniummetavanadat gelöst enthielt, oxydiert. Die Mischung wurde auf 90 bis 100"C erhitzt und 3 Stunden gerührt und schließlich auf 20"C gekühlt, wobei sich ein Niederschlag abschied. Dieser wurde gewaschen, getrocknet und machte 52,1 g aus. Der Niederschlag wurde mit drei Anteilen zu je 200 ccm heißem Chloroform extrahiert; es verblieben 31 g einer weißen, unlöslichen Carbonsäure von der Säurezahl 660, bei der es sich um Terephthalsäure handeln dürfte.
Die Chloroformmutterlaugen wurden gekühlt, wobei sich eine feste Carbonsäure abschied, die abfiltriert und getrocknet wurde. 9 g dieser Säure von der Säurezahl 431 und dem Schmelzpunkt von 174 bis 176"C wurden erhalten.
Die 2. Chloroformmutterlaugen wurden zurTrockene eingedampft, und es wurden 19 g eines Säuregemisches von der Säurezahl 390 erhalten.
Beispiel 21 100 g Stearinsäure wurden in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung auf 170"C erhitzt und während 1 Stunde 150 g 700/o ige Salpetersäure durch das Kapillarrohr zugegeben. Das erhaltene rötlichgelbe Ö1 wurde zu einer Lösung von 30 g Natriumhydroxyd in 400 ccm Wasser zugegeben, erhitzt und 1 Stunde bei 80"C gerührt. Die anfallende alkalische Lösung wurde dann unter gutem Rühren zu 1350 g 700/0iger Salpetersäure, die 0,3 g Ammoniummetavanadat enthielt, zugegeben und 3 Stunden auf 90 bis lC0oC erhitzt. Das anfallende Gemisch schied sich in eine Ölschicht und eine Salpetersäureschicht, die voneinander getrennt wurden, worauf die Salpetersäureschicht im Vakuum zur Trockene eingedampft wurde. Der Rückstand wurde aus 200 ccm heißem Wasser kristallisiert, filtriert, um etwas Ö1 zu entfernen, und die Wasserschicht wurde gekühlt. Es schied sich ein weißer, fester Stoff ab, der abfiltriert und getrocknet wurde. Es wurden 9,2 g einer Carbonsäure von der Säurezahl 482,5 erhalten.
Die Öl schicht wurde in einer Lösung von 34 g Natriumhydroxyd in 300 ccm Wasser gelöst, sorgfältig auf einen pH-Wert von etwa 6,5 angesäuert, und eine Fettsäureschicht wurde abgetrennt und getrocknet.
Hierbei wurden 73,6 g schwachbrauner Fettsäuren mit einer Säurezahl von 125,0 erhalten.
Die verbleibende wäßrige Schicht wurde auf einen pH-Wert von 2,0 angesäuert, wobei sich ein weißer, fester Niederschlag bildete, der abfiltriert und getrocknet wurde. Es wurden 6,6 g einer Carbonsäure von der Säurezahl 500 erhalten.
Beispiel 22 Es wurden 103 g Paraffinwachs in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung auf 170"C erhitzt und innerhalb von 2 Stunden mit 150 ccm 700/0ihrer Salpetersäure versetzt. Das anfallende Ö1 wurde mit einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen, das Gemisch getrennt und die wäßrige Schicht mit einer starken mineralischen Säure auf einen pH-Wert von 2,0 angesäuert, wobei allerdings nur eine kleine Menge flüssiger und fester Säuren anfiel.
Die organische Schicht wurde nun mit einer Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 250 ccm Wasser gerührt und die alkalische Schicht mit 1350 g 700/0ihrer Salpetersäure, die 0,3 g Ammoniummetavanadat enthielt, unter gutem Rühren 3 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 100t C oxydiert. Die Lösung wurde stehengelassen, wobei sich eine obenauf schwimmende organische Schicht und eine Salpetersäureschicht bildeten. Diese Schichten wurden getrennt und die salpetersaure Schicht im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde aus 250 ccm heißem Wasser kristallisiert und beim Abkühlen und nach dem Filtrieren und Trocknen 4,2 g Carbonsäure von der Säurezahl 286,0 erhalten.
Die organische Schicht wurde mit einer Natriumbicarbonatlösung extrahiert und dabei eine nahezu vollständige Lösung des organischen Materials erzielt.
Die Schichten wurden getrennt, die Natriumbicarbonatschicht auf einen pH-Wert von 6,0 angesäuert, und es wurde eine Fettsäureschicht abgetrennt. Diese wurde gewaschen, getrocknet, wonach man 80 g einer Carbonsäure von der Säurezahl 131,3 erhielt.
Die verbleibende wäßrige Schicht wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,0 angesäuert, wobei ein weißer, fester Stoff ausfiel, der filtriert und getrocknet wurde. Es wurden 2,5 g einer Carbonsäure von der Säurezahl 355,0 erhalten.
Beispiel 23 Es wurden 141 g handelsübliche Ölsäure allmählich unter gutem Rühren zu 990 g 700/,iger Salpetersäure zugegeben, auf 1700 C erhitzt und 2 Stunden gerührt.
Die sich ergebende Ölschicht wurde abgetrennt und die salpetersaure Schicht im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand und die Ölschicht wurden zusammengegeben, mit 200 ccm Wasser verdünnt und der pH-Wert der Mischung mit 100/,Der Natriumhydroxydlösung auf 6,1 eingestellt. Die organische Schicht wurde sorgfältig entfernt und die wäßrige Schicht mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,0 angesäuert. Der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet; es ergaben sich 14 g einer Carbonsäure von der Säurezahl 460.
Die abdestillierte Salpetersäure wurde mit Benzol extrahiert und das Benzol entfernt, wobei 5 g rückständiges Ö1 verblieben, das zu der organischen Schicht gegeben wurde.
Die Mischung wurde mit einer Lösung von 80 g Natriumhydroxyd in 200 ccm Wasser versetzt, auf 80"C erhitzt und 1 Stunde gerührt. Die alkalische Lösung wurde dann wiederum mit 1125 g heißer 70 obiger Salpetersäure oxydiert und das Erhitzen und Rühren 21/2 Stunden durchgeführt. Die erhaltenen Schichten wurden voneinander getrennt und die Salpetersäureschicht im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde zu der Ölschicht gegeben und die Mischung mit 200 ccm Wasser verdünnt, worauf der pH-Wert 6,0 eingestellt und die Schichten voneinander getrennt wurden. Die wäßrige Schicht wurde mit einer starken Säure auf einen pH-Wert von 2,0 angesäuert, und es wurden 34 g einer festen Carbonsäure von der Säurezahl 609 abgeschieden.
Das vorstehend angegebene wäßrige Filtrat wurde mit einer Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt und mit 40 ccm einer gesättigten Calciumchloridlösung versetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 6,2 g anfielen. Dieses Material ergab beim Ansäuern mit einer Mineralsäure kurzkettige organische Säuren.
Die in der vorstehend angegebenen Weise abgetrennte organische Schicht wurde mit einer Lösung von 20 g Natriumhydroxyd in 200ccm Wasser alkalisch gemacht, unter Rühren 1 Stunde auf 80Cc erhitzt und mit 800 g heißer, 700/0ihrer Salpetersäure, die 0,2 g Ammoniummetavanadat enthielt, oxydiert.
Die Mischung wurde auf 90 bis 100"C erhitzt und 1 Stunde gerührt, die Ölschicht abgetrennt und die salpetersaure Schicht im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand und das abgetrennte Öl wurden zusammengegeben, mit 100 ccm Wasser verdünnt und der pH-Wert 6,0 bis 6,5 eingestellt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und auf einen pH-Wert von 2,0 angesäuert, wobei 14,4g Carbonsäuren von der Säurezahl 500 anfielen.
Das wäßrige Filtrat wurde wieder alkalisch gemacht und mit einer Calciumchloridlösung behandelt, um zweibasische Carbonsäuren mit kurzer Kette, xvie Bernsteinsäure, als Salze zu fällen.
Die organische Schicht wurde im Vakuum destilliert und hierbei 31 g einbasische Carbonsäure mit kurzer Kette erhalten. Der Rückstand wurde mit 100 ccm heißem Wasser verdünnt, der pn-Wert auf 6,2 eingestellt, die Schichten voneinander getrennt und die wäßrige Schicht mit einer starken Säure auf einen pn-Wert von 2,0 angesäuert. Ein fester Stoff fiel aus, der, wie oben angegeben, weiterverarbeitet wurde. Es wurden 3,5 g einer Carbonsäure von der Säurezahl 520 erhalten.
Die vorstehend angegebene organische Schicht wurde mit Hexan extrahiert und in zwei Schichten getrennt. Die Hexanschicht enthielt beachtliche Mengen Stearin- und Palmitinsäure sowie anderer gesättigter Carbonsäuren. Die andere Schicht bestand aus mehrbasischen und oxydierten Carbonsäuren.
Beispiel 24 100 g einer technischen Stearinsäure mit einer niedrigen Jodzahl wurden auf 160 bis 170"C erhitzt und mit 150 g 70°/Oiger Salpetersäure versetzt, die durch ein bis zum Boden des Behältnisses reichendes Kapillarrohr zugegeben wurde. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Lösung von 30 g Natriumhydroxyd in 400 ccm Wasser versetzt und unter Rühren während einer Stunde auf 80"C erhitzt. Die alkalische Lösung wurde dann mit 1350 g heißer 700/0ihrer Salpetersäure unter gutem Rühren oxydiert, auf 170"C erhitzt und das Rühren 3 Stunden fortgesetzt. Die Ölschicht wurde entfernt, die salpetersaure Schicht im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit der Ölschicht vereinigt. Die Mischung wurde mit 300 ccm heißem Wasser verdünnt, der pH-Wert auf 6,2 mit einer Natriumhydroxydlösung eingestellt und die organische Schicht entfernt. Die wäßrige Schicht wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,0 angesäuert, wobei 10,6 g einer festen Carbonsäure von der Säurezahl 509 erhalten wurden.
Das wäßrige Filtrat wurde neutralisiert, mit einer Bariumchloridlösung versetzt und die Fällung abfiltriert. Durch Ansäuern des Bariumsalzes erhielt man kurzkettige, organische Säuren.
Die organische Schicht wurde im Vakuum destilliert und hierbei 10 g einbasische Carbonsäuren mit kurzer Kette erhalten. Der Rückstand wurde mit 150ccm heißem Wasser verdünnt, der pH-Wert auf 6,0 eingestellt und die wäßrige Schicht abgetrennt und dann auf einen pH-Wert von 2,0 angesäuert und der abgeschiedene, feste Stoff, wie vorstehend angegeben, weiterbehandelt. Die feste Carbonsäure wog 1,2 g und hatte eine Säurezahl von 459.
Die organische Schicht konnte mit Hexan zur Entfernung nichtoxydierter Stearinsäure extrahiert und das rückständige organische Material wiederum mit Alkali behandelt und wieder oxydiert werden, wobei weitere Mengen zweibasischer Carbonsäuren anfielen.
Beispiel 25 100 g Stearylchlorid (l-Chloroctadecan) wurden in einem großen Prüfrohr auf 1600 C erhitzt und mit 180 g (2 Mol) 700/0ihrer Salpetersäure versetzt, die tropfenweise innerhalb von 3 Stunden zum Boden des Prüfrohres geführt wurde, während das Ganze in einem Ölbad auf 160"C erhitzt wurde. Das anfallende Ö1 wurde zu einer Lösung von 120 g (3 Mol) Natriumhydroxyd in 400 ccm Wasser gegeben und 3 Stunden auf 80 bis 85"C erhitzt. Das alkalische Gemisch wurde mit 1700 g (20 Mol) 700/0ihrer Salpetersäure, die 0,3 g Ammoniummetavanadat gelöst enthielt, 6 Stunden bei 90 bis 100"C bei gutem Rühren oxydiert. Die Lösung wurde dann im Vakuum zur Trockene eingedampft, der Rückstand mit zwei Anteilen zu je 250ccm Benzol extrahiert und die benzolische Lösung mit einer Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, mit einer starken Mineralsäure auf einen pn-Wert von 0,2 angesäuert, wobei ein fester Stoff ausfiel, der filtriert und getrocknet wurde. Das Gewicht dieser festen Carbonsäure belief sich auf 2,1 g; sie hatte die Säurezahl 405.
Die organische Schicht wurde mit einer 10°/Oigen Natriumhydroxydlösung extrahiert, angesäuert und eine organische Schicht abgetrennt. Diese wurde durch Extraktion mit Äther abgetrennt, die Ätherlösung wurde getrocknet und destilliert und hierbei 10 g organischer Rückstand erhalten, der eine Mischung chlorhaltiger organischer Carbonsäuren von der Säurezahl 125 darstellte.
Beispiel 26 100 g Stearylbromid (l-Brom-octadecan) wurden in einem großen Prüfrohr auf 160"C erhitzt, und 180 g (2 Mol) 700/0ige Salpetersäure wurden tropfenweise im Laufe von 3 Stunden zum Boden des Prüfrohres geführt, wobei mittels eines Ölbades die Temperatur von 160"C aufrechterhalten würde. Das anfallende Ö1 wurde zu 120 g (3 Mol) in 500 ccm Wasser gelöstem Natriumhydroxyd gegeben und 3 Stunden auf 80 bis 85° C erhitzt. Das alkalische Gemisch wurde mit 1700 g (20 Mol) 700/0ihrer Salpetersäure, die 0,3 g Ammoniummetavanadat gelöst enthielt, unter gutem Rühren und 6stündigem Erhitzen auf 90 bis 100"C wieder oxydiert. Die Lösung wurde dann im Vakuum zur Trockene eingedampft, der Rückstand mit zwei Anteilen zu je 250 ccm Benzol extrahiert und die benzolische Lösung mit einer Lösung von Natriumbicarbonat extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde abgenommen und mit einer starken mineralischen Säure auf einen pn-Wert von 2 angesäuert; der gefällte Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet; es ergaben sich 3 g Carbonsäuren von der Säurezahl 395.
Die organische Schicht wurde mit 100/,Der Natriumhydroxydlösung extrahiert; der Auszug wurde angesäuert und die organische Schicht abgetrennt. Diese wurde durch Extraktion mit Äther getrennt, der ätherische Auszug wurde getrocknet und destilliert und 10 g Rückstand erhalten, der aus Bromcarbonsäuren von der Säurezahl 142 bestand.
Beispiel 27 100 g Octadecylnitril wurden in ein Prüfrohr gegeben, auf einem Ölbad erhitzt und die innerhalb des Prüfrohres herrschende Temperatur auf 170"C gebracht. Dann wurden 300 g 700/0ihrer Salpetersäure langsam durch ein Kapillarrohr im Laufe von 3 Stunden auf den Boden des Prüfrohres geführt.
Das erhaltene Ö1 wurde zu 120 g (3 Mol) in 400 ccm Wasser gelöstem Natriumhydroxyd gegeben und die Mischung 3 Stunden auf 80 bis 85°C erhitzt. Die alkalische Lösung wurde wieder mit 1700 g (20 Mol) einer 700/0eigen, 0,3 g Ammoniummetavanadat gelöst enthaltenden Salpetersäure 6 Stunden bei 90 bis 1000 C unter gutem Rühren oxydiert. Die Lösung wurde dann im Vakuum zur Trockene eingedampft, der feste Rückstand mit zwei Anteilen zu je 200 ccm heißem Benzol extrahiert und die Benzollösungen zusammengegeben.
Die Benzollösung wurde mit drei Anteilen zu je 150 ccm 150/,Der Natriumbicarbonatlösung extrahiert und die Bicarbonatlösungen zusammengegeben.
Die Bicarbonatlösungen wurden mit einer starken Mineralsäure auf einen pn-Wert von 2 angesäuert wobei ein fester Stoff ausfällt, der abfiltriert und getrocknet wurde; es ergaben sich hierbei 3 g einer zweibasischen Carbonsäure von der Säurezahl 420.
Die Benzollösungen wurden mit verdünnter Natriumhydroxydlösung extrahiert, und die wäßrigen Lösungen wurden mit einer starken Mineralsäure auf einen pu-Wert von 2 angesäuert. Diese Lösung wurde mit Äther extrahiert, die Ätherlösung getrocknet und destilliert, wobei als Rückstand ein Gemisch einbasischer Carbonsäuren von der Säurezahl 135 anfiel.
Beispiel 28 100 g chloriertes Paraffinwachs wurden in ein geräumiges langes Prüfrohr gegeben und auf einem Ölbad auf 170"C erhitzt. Durch ein auf den Boden des Prüfrohres ragendes Kapillarrohr wurden im Laufe von 3 Stunden 300ccm 700iger Salpetersäure tropfenweise zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in heißem Benzol gelöst und mit einer Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde dann abgetrennt und mit einer starken Mineralsäure auf einen pl3-Wert von 2 angesäuert, wobei indes lediglich eine kleine Menge einer Carbonsäure anfiel.
Die Benzollösung wurde zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und der Rückstand mit einer Lösung von 80 g Natriumhydroxyd in 400 ccm Wasser 1 Stunde bei einer Temperatur von 80 bis 85"C gerührt. Die alkalische Schicht wurde abgetrennt und mit 1350 g 700/ger, 0,3 g Ammoniummetavanadat enthaltender Salpetersäure unter gutem Rühren 3 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 100"C oxydiert. Die Mischung wurde im Vakuum auf einem Wasserbad zur Trockene eingedampft und der Rückstand im heißem Benzol gelöst. Die Benzollösungen wurden zusammengegeben und mit einer Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Das Ansäuern der Natriumbicarbonatlösung mit einer starken mineralischen Säure ergab die Fällung eines festen Stoffes, der abfiltriert und getrocknet wurde. Es waren 3 g chlorierter zweibasischer Carbonsäuren von der Säurezahl 302.
Die Benzolschichten wurden mit mehreren Anteilen einer 100/0eigen Natriumhydroxydlösung extrahiert und die wäßrigen Schichten zusammengegeben. Diese wurden mit einer starken Mineralsäure auf einen pn-Wert von 6 angesäuert. Die erhaltene organische Schicht wurde abgetrennt, mit Äther und Benzol extrahiert, die Auszüge vereinigt und das Lösungsmittel ab destilliert. Der Rückstand bestand aus einem rötlichen ölartigen Gemisch chlorierter Carbonsäuren von der Säurezahl 110.
Beispiel 29 100 g l-Phenylbutan wurden in ein geräumiges Prüfrohr gegeben, das mit einer Wasserfalle verbunden war, an die sich wiederum ein Rücklaufkühier anschloß. Das geräumige Prüfrohr befand sich in einem Ölbad, und sein Inhalt wurde auf 145"C erhitzt, während im Laufe von 1 l/2 Stunden durch ein bis zum Boden des Prüfrohres reichendes Kapillarrohr 225 g 70°/Oiger Salpetersäure zugegeben wurden. Das Erhitzen wurde eine weitere Stunde fortgeführt, das erhaltene Produkt etwas gekühlt und in 200 ccm Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde mit einer Lösung von 60 g Natriumhydroxyd in 400 ccm Wasser extrahiert und die wäßrige Lösung 1 Stunde auf 80 bis 85"C erhitzt. Die wäßrige Lösung wurde dann wieder mit 2000 g heißer, 0,3 g Ammoniummetavanadat enthaltender 700/ger Salpetersäure oxydiert und das Erhitzen und Rühren weitere 3 Stunden bei 85 bis 90"C fortgesetzt. Die Mischung wurde auf einem Ölbad unter Vakuum destilliert und der Rückstand mit zwei Anteilen zu je 300 ccm heißen Benzols extrahiert. Die Benzolschichten wurden vereinigt und mit einer Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Das Ansäuern der Natriumbicarbonatlösung ergab 20 g einer weißen, festen Carbonsäure, deren Schmelzpunkt dem der Benzoesäure entsprach. Die vereinigten Benzolauszüge wurden mit Natriumcarbonatlösung extrahiert, und der Auszug wurde mit einer starken Mineralsäure auf einen pm:-Wert von 6 angesäuert.
Eine organische Schicht wurde abgeschieden und mit Äther extrahiert. Die Destillation des Ätherauszugs ergab einen Rückstand von 25 g einer flüssigen Carbonsäure, deren Siedepunkt in dem Bereich der Siedepunkte der Essigsäure und Propionsäure lag.
Beispiel 30 Es wurden 100 g l-Phenylhexan in ein geräumiges Prüfrohr gegeben, das mit einer Wasserfalle verbunden war, an die sich wiederum ein Rückflußkühler anschloß. Das große Prüfrohr wurde innerhalb eines Ölbades auf 145° C erhitzt, und es wurden im Laufe von ll/2 Stunden durch ein bis zum Boden des Prüfrohres reichendes Kapillarrohr 225 g 700/,ige Salpetersäure zugegeben. Das Erhitzen wurde eine weitere Stunde fortgesetzt, das Produkt etwas gekühlt und in 200 ccm Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde mit einer Lösung von 60 g Natriumhydroxyd in 400 ccm Wasser extrahiert und der alkalische wäßrige Auszug 1 Stunde auf 80 bis 85° C erhitzt. Der alkalische wäßrige Auszug wurde dann wieder mit 2000g heißer, 0,3 g Ammoniummetavanadat enthaltender, 70°/Oiger Salpetersäure oxydiert und das Erhitzen und Rühren weitere 3 Stunden bei 85 bis 900 C fortgeführt. Die Mischung wurde auf einem Ölbad unter Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit zwei Anteilen zu je 300 ccm heißem Benzol extrahiert. Die Benzolauszüge wurden vereinigt und mit einer Natriumbicarbonatlösung extrahiert; die Ansäuerung des Natriumbicarbonatauszugs ergab 20 g einer weißen, festen Carbonsäure mit dem Schmelzpunkt der Benzoesäure.
Die vereinigten Benzolauszüge wurden mit einer Natriumcarbonatlösung extrahiert, und der Auszug wurde mit einer starken Mineralsäure auf einen pH-Wert von 6 angesäuert. Eine organische Schicht wurde in Äther aufgenommen. Die Destillation des Ätherextrakts ergab einen Rückstand von 16 g einer flüssigen Carbonsäure mit einem Siedepunkt, der im Bereich der Siedepunkte von Essigsäure und Propionsäure lag.
Beispiel 31 300 g Cyclohexan wurden in ein geräumiges, von einem Ölbad umgebenen und mit einer Wasserfalle und einem Rücklaufkühler verbundenes Prüfrohr gegeben. Das Cyclohexan wurde auf 1350 C erhitzt und mit 325 g 700/0ihrer Salpetersäure versetzt, die im Verlauf von 3 Stunden durch ein zum Boden des Prüfrohres reichendes Kapillarrohr zugegeben wurden.
Das Erhitzen wurde weitere 2 Stunden fortgeführt, das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 200 ccm Benzol verdünnt und mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung ausgezogen. Der Natriumbicarbonatauszug wurde mit Salzsäure auf einen pn-Wert von 2 angesäuert, wobei ein Niederschlag anfiel, der abfiltriert und getrocknet wurde. Der Niederschlag machte 4 g aus und erwies sich als Adipinsäure.
Die benzolische Schicht wurde mit einer Lösung von 60 g Natriumhydroxyd in 300 ccm Wasser extrahiert und der wäßrige Auszug wurde unter Rühren 2 Stunden auf 90 bis 95"C erhitzt, dann wieder mit 2000g heißer, 0,3 g Ammoniummetavanadat gelöst enthaltender, 700/iger Salpetersäure oxydiert und die Mischung 3 Stunden erhitzt und gerührt. Die Mischung wurde dann auf einem Wasserbad zur Trockene eingedampft und der erhaltene Rückstand mit heißem Benzol extrahiert. Der Benzolauszug wurde dreimal mit Natriumbicarbonatlösung extrahiert, die Extrakte wurden vereinigt und mit einer starken Mineralsäure auf einen p-Wert von 2 angesäuert. Der abgeschiedene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet.
Die Ausbeute belief sich auf 25 g; die Säurezahl, der Schmelzpunkt und der Mischschmelzpunkt ergaben, daß Adipinsäure vorlag.
Gemäß den vorstehenden Beispielen werden verschiedene organische Verbindungen oxydiert, nämlich Hydroxy- und bzw. oder Ketoverbindungen, die mindestens ein benachbartes Kohlenstoffatom haben, das mindestens 2 Wasserstoffatome trägt, ferner acyclische aliphatische, cycloaliphatische, alkylierte aromatische und alkylierte heterocyclische Verbindungen, die wenigstens 1 Kohlenstoffatom haben, das mindestens 3 Wasserstoffatome trägt, oder mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatome aufweisen, deren jedes mindestens 2 Wasserstoffatome hat, oder deren Gemische.
Es brauchen nicht die reinen Ausgangsverbindungen angewendet zu werden, sondern es können auch ihre natürlichen oder synthetischen Mischungen eingesetzt werden. So können beispielsweise Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffe, Kerosin, Schmieröl, Paraffinwachs, Schieferöl, hydriertes Schieferöl, hydrierter Kohlenteer und hydriertes Kerosin verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung führt bei wesentlich verkürzter Reaktionsdauer zu verbesserten Ausbeuten an wesentlich farbbeständigeren ein- und mehrbasischen Carbonsäuren, als sie bisher durch Oxydation mit Salpetersäure erzielt werden konnten.
Die Oxydation führt zu Produkten, die wesentlich einfacher als bisher aufgearbeitet werden können.
Darüber hinaus vermindert das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich die Gefahren und die Kosten der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von ein- und bzw. oder mehrbasischen Carbonsäuren aus organischen Verbindungen, die mit Salpetersäure oder einem oxydierenden Stickstoffoxyd oxydierbar und gegebenenfalls spaltbar sind, durch Oxydation mit Salpetersäure oder einem Stickstoffoxyd bei 30 bis 2500 C, dadurch gekennzeichnet, daß man die anfallende nitrierte und oxydierte organische Verbindung, gegebenenfalls nach ihrer Abtrennung, mit einer basischen Alkaliverbindung oder einem Alkalimetall bei 30 bis 130"C umsetzt und das anfallende Produkt in saurer Lösung mit einem Oxydationsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene nitrierte und oxydierte organische Verbindung mit überschüssiger basischer Alkaliverbindung oder überschüssigem Alkalimetall umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Salpetersäure, ein oxydierendes Stickstoffoxyd, Chromsäure oder heiße Schwefelsäure anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Permanganat oder eine heiße Hypochloritlösung zur sauren Lösung der Alkaliumwandlungsprodukte gibt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit dem Oxydationsmittel ein Salz des Mangans, Vanadiums, Kupfers oder Kobalts als Oxydationskatalysator anwendet.